HU217422B - Eljárás és reakcióelegy szilil-ciánhidrinek előállítására - Google Patents
Eljárás és reakcióelegy szilil-ciánhidrinek előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU217422B HU217422B HU9602277A HUP9602277A HU217422B HU 217422 B HU217422 B HU 217422B HU 9602277 A HU9602277 A HU 9602277A HU P9602277 A HUP9602277 A HU P9602277A HU 217422 B HU217422 B HU 217422B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reactant
- hydrogen cyanide
- disilazane
- substituted
- silyl
- Prior art date
Links
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims abstract 4
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract 3
- VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N bromosilane Chemical compound Br[SiH3] VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- IDIOJRGTRFRIJL-UHFFFAOYSA-N iodosilane Chemical compound I[SiH3] IDIOJRGTRFRIJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- -1 ketone carbonyl compound Chemical class 0.000 claims description 21
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- ZWAGMWRDRHYFMB-UHFFFAOYSA-N 1-[methyl-(silylamino)silyl]hexane Chemical group CCCCCC[SiH](C)N[SiH3] ZWAGMWRDRHYFMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims 1
- KWYZNESIGBQHJK-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C1=CC=CC=C1 KWYZNESIGBQHJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 4
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- OCVLMHBFYUSVPU-UHFFFAOYSA-N 1-trimethylsilyloxycyclohexane-1-carbonitrile Chemical compound C[Si](C)(C)OC1(C#N)CCCCC1 OCVLMHBFYUSVPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBPUMFALJCCQDS-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-trimethylsilyloxypentanenitrile Chemical compound CCC(CC)C(C#N)O[Si](C)(C)C XBPUMFALJCCQDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- FZKCAHQKNJXICB-UHFFFAOYSA-N 2,1-benzoxazole Chemical compound C1=CC=CC2=CON=C21 FZKCAHQKNJXICB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBAHLNWTOIHLKE-UHFFFAOYSA-N cyano cyanate Chemical compound N#COC#N IBAHLNWTOIHLKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbonitrile Chemical compound N#CC1CCCCC1 VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
A találmány szilil-ciánhidrinek előállítására szőlgáló eljárásravőnatkőzik, amelynek értelmében a) egy aldehid vagy ketőnkarbőnilvegyületet hidrőgén-cianiddal és klór-szilán, bróm-szilán ésjód-szilán közül választőtt, triszűbsztitűált halőgén-szilánnalelegyítenek, és b) az a) lépés szerinti elegyhez egy diszilazán ésszilil-amin közül választőtt reaktánst adva kialakítják areakcióelegyet. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás szilil-ciánhidrinek előállítására.
Az O-védett ciánhidrinek, például az O-(trimetilszililj-ciánhidrinek nagy jelentőséggel bírnak biológiailag fontos vegyületek prekurzoraként, és acil-anion-ekvivalensként is alkalmazhatók sok szintetikus átalakításnál.
Több, úgynevezett egyedényes eljárás ismert szililezett ciánhidrinek előállítására. Rasmussen és Heilmann [Synthesis, 219-221 (1978)] eljárása szerint egy karbonilvegyületet (aldehidet vagy ketont) szilárd kálium-cianiddal és klór-trimetil-szilánnal visszafolyató hűtő alatt forralnak, vagy acetonitril, vagy dimetilformamid-oldószerben. Sukata [Bull. Chem. Soc. Jpn., 60 (10), 3820-3822 (1987)] eljárása szerint egy aldehidet vagy ketont metil-szilil-kloriddal reagáltatnak egy oldószer és egy kálium-cianiddal vagy nátrium-cianiddal impregnált Amberlite XAD gyanta jelenlétében. Duboudin és munkatársai [Synthesis, Mar. 212-214 (1982)] eljárása szerint klór-trimetil-szilánt és káliumcianidot acetonitrilben elegyítenek katalitikus mennyiségű nátrium-jodid és piridin jelenlétében. Ezekhez az eljárásokhoz drága reagensek, cianidsók, oldószerek és katalizátorok szükségesek a cianoszililezési reakció komplexitása és költsége mellett.
A találmány célja egy közvetlen, egyedényes szintézis kidolgozása volt szililezett ciánhidrinek előállítására.
A találmány további célkitűzése olyan eljárás kidolgozása volt (trimetil-szilil)-ciánhidrin előállítására, amelyben mellőzhető a (trimetil-szilil)-nitril izolálása.
A találmány harmadik tárgya olyan eljárás kidolgozása volt szililezett ciánhidrinek előállítására, amelyben nem alkalmazunk drága reagenseket, cianidsókat és oldószereket.
A fenti célkitűzéseket a találmány szerinti eljárással oldottuk meg, amelynek értelmében a szilil-ciánhidrineket úgy állítjuk elő, hogy egy aldehidet vagy ketont hidrogén-cianiddal, triszubsztituált halogén-szilánnal és egy megfelelően szubsztituált diszilazánnal vagy szilil-aminnal reagáltatunk.
A találmány szerinti eljárás értelmében egy karbonilvegyületet, például egy aldehidet vagy egy ketont ciano-szililezhetünk, hogy szilil-ciánhidrint nyerjünk. A fenti eljárás értelmében az aldehidet vagy ketont triszubsztituált halogén-szilánnal, hidrogén-cianiddal és diszilazánnal vagy szilil-aminnal reagáltatjuk, a reakció termékeként szilil-ciánhidrint kapunk. A diszilazán és a szilil-amin ugyanazon csoportokkal van szubsztituálva, mint a halogén-szilán. A fenti reakciókat az 1. és 2. reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A reagenseket - akár az 1., akár a 2. reakcióvázlat szerinti eljárásban - előnyösen körülbelül sztöchiometrikus mennyiségekben reagáltatjuk. Ennek megfelelően az 1. reakcióvázlat szerinti eljárásban előnyös mólarányok az alábbiak: karbonilvegyület/triszubsztituált halogén-szilán/hidrogén-cianid/szubsztituált diszilazán=körülbelül 3/1/3/1. A 2. reakcióvázlat szerinti eljárásban az előnyös mólarányok az alábbiak: karbonilvegyület/triszubsztituált halogén-szilán/hidrogén-cianid/szubsztituált szilil-amin=körülbelül 2/1/2/1. A reaktánsok sztöchiometrikus mennyiségei előnyösen minimalizálják a termék tisztításával és a biztonságossággal kapcsolatos problémákat. A triszubsztituált halogén-szilán kis feleslege - legfeljebb maximum körülbelül 5 tömeg% - elfogadható, de a hidrogén-cianid-felesleget el kell kerülni.
A találmány értelmében az Rb R2 és R3 szubsztituensek jelentése az alábbi lehet:
a)
Rb R2 és R3 jelentése azonosan arilcsoport vagy
-6 szénatomos alkilcsoport, vagy
b)
Rj jelentése terc-butil-csoport és
R2 és R3 jelentése azonosan arilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy
c)
Rj jelentése arilcsoport és
R2 és R3 jelentése azonosan 1-6 szénatomos alkilcsoport.
Az Rb R2 és R3 szubsztituensek fenti a)-c) kombinációi esetén X jelentése Cl, Br vagy I lehet. Ezenkívül minden egyes kombináció esetén az 1-6 szénatomos alkilcsoport egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen, szubsztituált vagy szubsztituálatlan, ciklusos vagy aciklusos csoport lehet, például izopropil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, neopentil-, n-hexil-csoport vagy hasonló. Arilcsoport alatt fenil-, benzil-, naftil-, fenantranil-, antranilcsoportot vagy hasonló csoportot értünk, általában legfeljebb 3 gyűrűt tartalmaznak ezek a csoportok. Ezenkívül a fenti arilcsoportok egy vagy több szubsztituenst tartalmazhatnak, például halogénatomot, alkil-, araikil-, aril-, alkoxi-, ciano-, étercsoportot vagy hasonló csoportokat.
A karbonilvegyületekben K, és R5 jelentése hidrogénatom vagy 1-30 szénatomos csoport lehet. Az 1-30 szénatomos csoport egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen, szubsztituált vagy szubsztituálatlan, ciklusos vagy aciklusos aril- vagy alkilcsoport lehet.
Abban az esetben, ha R4 jelentése hidrogénatom és R5 jelentése hidrogénatom vagy 1-30 szénatomos csoport, akkor a karbonilvegyület egy aldehidet jelent. Megfelelő aldehidek például - a korlátozás szándéka nélkül - a formaldehid, acetaldehid, benzaldehid és a szteroid aldehidek. Ha R4 jelentése metilcsoport és R5 jelentése 1-30 szénatomos csoport, akkor a karbonilvegyület egy keton. Megfelelő ketonok például - a korlátozás szándéka nélkül - az aceton, ciklohexanon, acetofenon és a szteroid ketonok.
A találmány egy előnyös kiviteli módja szerint a karbonilvegyületet, a triszubsztituált halogén-szilánt és a hidrogén-cianidot elegyítjük. Ezután a reaktánsok fenti kombinációjához cseppenként hozzáadjuk a megfelelő diszilazánt vagy szilil-amint. A reakció exoterm, ezért a reakcióelegy hőmérséklete növekedik. A diszilazán vagy szilil-amin adagolását úgy szabályozzuk, hogy a reakcióelegy hőmérséklete szobahőmérsékletről körülbelül 90-100 °C-ra emelkedik.
A találmány szerinti eljárásban melléktermékként ammónium-halogenid keletkezik. A reakcióelegyet előnyösen körülbelül 10 °C-ra hűtjük, majd az ammó2
HU 217 422 Β nium-halogenidet szűréssel eltávolítjuk. Az ammónium-halogenid-szűrletet előnyösen dietil-éterrel, vagy egyéb megfelelő oldószerrel, például hexánnal, tetrahidroíuránnal vagy toluollal mossuk. A szerves mosófolyadékot és a szerves fázist egyesítjük, és vákuumban desztilláljuk, így kapjuk a szililezett ciánhidrin terméket.
1. táblázat
| Pclda száma | Karbonil vegyület | Klór-szilán | Diszilazán/szilil-amin | Szilil-ciánbidrin |
| 1. | benzaldehid | trimetil | hexametil-diszilazán | a-[(trimetil-szilil)-oxi]- benzolacetonitril |
| 2. | ciklohexanon | trimetil | hexametil-diszilazán | 1 -[(trimetil-szilil)-oxi]ciklohexánkarbonitril |
| 3. | 2-etil-butir-aldehid | trimetil | hexametil-diszilazán | 1 -etil-1 - [(trimetil-szilil)oxi]-propánkarbonitril |
| 4. | 3-pentánon | trimetil | hexametil-diszilazán | 2-etil-l -[(trimetil-szilil)oxi]-butánkarbonitril |
| 5. | benzaldehid | fenil-dimetil | 1,3-difenil-tetrametildiszilazán | a-[(fenil-dimetil-szilil)- oxi]-benzolacetonitril |
| 6. | ciklohexanon | (terc-butil)-dimetil | (terc-butil)-dimetil-szilil- amin | 1 -[terc-butil-dimetil- szilil)-oxí]-ciklohexán- karbonitril |
| 7. | 2-etil-butir-aldehid | (terc-butil)-difenil | (terc-butil)-difenil-szilil- amin | 1 -etil-1 - {[(terc-butil)difeni 1-szi li 1 ]-oxi} propánkarbonitril |
| 8. | 3-pentanon | tri(n-hexil) | tri(n-hexil)-szilil-amin | 2-etil-1 - {[(tri(n-hexil)- szilil]-oxi}- butánkarbonitril |
A szilil-ciánhidrinek előállítását részletesen az 1 -4. példával szemléltetjük. Magától értetődően szakember egyéb szilil-ciánhidrineket is elő tud állítani a találmány szerinti eljárással, például az 5-8. példa szerinti vegyületeket, az itt ismertetett kitanítás alapján.
1. példa
a.-[(Trimetil-szilil)-oxi]-benzolacetonitril előállítása
Keverővei, hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és vizes hűtővel ellátott, 500 ml-es, négynyakú lombikba 150 g (1,4 mól) benzaldehidet, 60 g (0,55 mól) trimetil-klórszilánt és 40 g (1,48 mól) hidrogén-cianidot adagolunk. A lombikba 3 óra alatt cseppenként 100 g (0,62 mól) hexametil-diszilazánt adunk. Az ammónium-klorid mellékterméket kétszer mossuk dietil-éterrel. Az éteres mosófolyadékot és a szerves fázist egyesítjük, és 64,5 Pa nyomáson desztilláljuk. Az a-[(trimetil-szilil)oxi]-benzolacetonitril-termék hozama 82%.
A termék fizikai jellemzői:
forráspont: 91 °C, 64,5 Pa nyomáson;
IR-spektrum: vmax=2243 cm”1 (CN);
Ή-NMR (CDClj) δ (ppm): 0,2 (s, 9H), 5,5 (s, 1H) és
7,3-7,5 (m, 5H);
13C-NMR (CDClj) δ (ppm): 0,4, 64, 119, 126,8,
129,3, 129,1 és 137.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja szerint triszubsztituált halogén-szilánként trimetil-klór-szilánt, és szilil-amin helyett inkább hexametildiszilazánt alkalmazunk.
Az 1. táblázatban ismertetünk néhány olyan szililciánhidrint, amely a találmány szerinti eljárással előállítható.
2. példa l-[(Trimetil-szilil)-oxi]-ciklohexánkarbomtril előállítása
Az 1. példa szerinti lombikba 158 g (1,6 mól) ciklohexanont, 60 g (0,55 mól) trimetil-klór-szilánt és 45 g (1,66 mól) hidrogén-cianidot mérünk. Az 1. példában leírtak szerint hozzáadunk 100 g (0,62 mól) hexametil-diszilazánt. A dietíl-éteres mosás és 4,51 103 Pa vákuumban végzett desztillálás után 77% hozammal kapjuk az 1 - [(trimetil-szilil)-oxi]-ciklohexánkarbonitril terméket.
A termék fizikai jellemzői:
forráspont: 115 °C, 4,51 103 Pa nyomáson; IR-spektrum: vmax=2239 cm”1 (CN);
‘H-NMR (CC14) δ (ppm): 0,1 (s, 9H) és 1,2-1,9 (m, 10H);
13C-NMR (CC14) δ (ppm): 2,0, 23,2, 25,2, 40,0, 70,0 és 121.
3. példa l-Etil-l-[(trimetil-szilil)-oxi]-propánkarbonitril 55 előállítása
Az 1. és 2. példában leírtak szerint járunk el, 25 g (0,25 mól) 2-etil-butiraldehidet, 8,9 g (0,08 mól) trimetil-klór-szilánt, 6,8 g (0,25 mól) hidrogén-cianidot és 13,3 g (0,08 mól) hexametil-diszilazánt reagáltatunk.
A terméket 91% hozammal kapjuk (GC-vizsgálat).
HU 217 422 Β
A termék fizikai jellemzői:
Ή-NMR (CC14) δ (ppm): 0,1 (s, 9H) és 0,8 (t, 6H),
1.4 (m, 4H) és 4,3 (d, 1H);
”C-NMR (CC14) δ (ppm): 0,9, 10,7, 10,8, 21,1, 21,2,
46.1.63.4 és 118,2.
4. példa
2-Etil-l-[(trimetil-szilil)-oxi]-butánkarbonitril előállítása
Az 1. és 2. példában leírtak szerint eljárva 21,5 g (0,25 mól) 3-pentanon, 8,9 g (0,08 mól) trimetil-klórszilán, 6,8 g (0,25 mól) hidrogén-cianid és 13,3 g (0,08 mól) hexametil-diszilazán reagáltatásával 95%-os hozammal kapjuk a terméket (GC-vizsgálat).
A termék fizikai jellemzői:
Ή-NMR (CC14) δ (ppm): 0,1 (s, 9H) és 0,9 (t, 6H),
1,6 (q,4H);
I3C-NMR (CC14) δ (ppm): 0,67, 7,1, 33, 73,5 és 120.
Claims (10)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás szililezett ciánhidrin előállítására, azzal jellemezve, hogya) egy aldehid vagy keton karbonilvegyületet hidrogén-cianiddal és klór-szilán, bróm-szilán és jód-szilán közül választott triszubsztituált halogén-szilánnal elegyítünk ésb) az a) lépés szerinti elegyhez egy diszilazán és szililamin közül választott reaktánst adva kialakítjuk a reakcióelegyet.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben reaktánsként diszilazánt alkalmazunk, és a karbonilvegyület/triszubsztituált halogén-szilán/hidrogén-cianid/diszilazán mólaránya közelítőleg 3/1/3/1.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben reaktánsként szilil-amint alkalmazunk, és a karbonilvegyület/triszubsztituált halogénszilán/hidrogén-cianid/szilil-amin mólaránya közelítőleg 2/1/2/1.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy triszubsztituált halogén-szilánként egy trimetilklór-szilán, fenil-dimetil-klór-szilán, (terc-butil)-dimetil-klór-szilán, (terc-butil)-difenil-klór-szilán és tri(nhexil)-klór-szilán közül választott, triszubsztituált klórszilánt alkalmazunk.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy triszubsztituált halogén-szilánként trimetil-klórszilán és diszilazánként hexametil-diszilazán alkalmazásával szililezett ciano-hidrinként trimetil-szilil-ciánhidrint állítunk elő.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépés szerinti elegyítést szobahőmérsékleten végezzük.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktánst úgy adagoljuk be, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne haladja meg a 100 °C-ot.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás szilil-ciánhidrin előállítására, azzal jellemezve, hogya) egy aldehidek és ketonok közül választott karbonilvegyületet hidrogén-cianiddal és egy (R,)(R2)(R3)Si-X általános képletű vegyülettel elegyítünk, ésb) az a) lépés szerinti elegyhez egy (R,)(R2)(R3)Si-NH-Si(R1)(R2)(R3) vagy (R])(R2)(R3)Si-NH2 általános képletű reaktáns hozzáadásával kialakítjuk a reakcióelegyet, a képletekbenX jelentése Cl, Br és I közül választott halogénatom, és/vagyRb R2 és R3 jelentése azonosan arilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagyR, jelentése terc-butil-csoport ésR2 és R3 jelentése azonosan arilcsoport vagy 1 -6 szénatomos alkilcsoport, vagyR, jelentése arilcsoport ésR2 és R3 jelentése azonosan 1-6 szénatomos alkilcsoport, továbbá ha reaktánsként (R,)(R2)(R3)Si-NH-Si(R,)(R2)(R3) általános képletű vegyületet alkalmazunk, a karbonilvegyület/(R1)(R2)(R3)Si-X/hidrogén-cianid/(R,)(R2)(R3) Si-NH-Si(R])(R2)(R3) mólarány közelítőleg 3/1/3/1, és ha reaktánsként (R!)(R2)(R3)Si-NH2 általános képletű vegyületet alkalmazunk, a karbonilvegyület/ (R1)(R2)(R3)Si-X/hidrogén-cianid/(R,)(R2)(R3)Si-NH2 mólarány közelítőleg 2/1/2/1.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy reaktánsként (R1)(R2)(R3)Si-NH-Si(R,)(R2)(R3) általános képletű vegyületet alkalmazunk, és R! R2 és R3 jelentése metilcsoport.
- 10. Reakcióelegy szilil-ciánhidrin előállítására, amely egy aldehidek és ketonok közül választott karbonilvegyületet, egy triszubsztituált halogén-szilánt, hidrogén-cianidot és egy szubsztituált diszilazán és szubsztituált szilil-amin közül választott reaktánst tartalmaz, ahol is a diszilazán és szilil-amin a halogénszilánnal azonos csoportokkal van szubsztituálva.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/516,644 US5594156A (en) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | Synthesis of silyl cyanohydrins |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602277D0 HU9602277D0 (en) | 1996-10-28 |
| HUP9602277A2 HUP9602277A2 (en) | 1997-05-28 |
| HUP9602277A3 HUP9602277A3 (en) | 1997-08-28 |
| HU217422B true HU217422B (hu) | 2000-01-28 |
Family
ID=24056503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602277A HU217422B (hu) | 1995-08-18 | 1996-08-16 | Eljárás és reakcióelegy szilil-ciánhidrinek előállítására |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5594156A (hu) |
| EP (1) | EP0759439B1 (hu) |
| JP (1) | JP2736324B2 (hu) |
| CA (1) | CA2183388C (hu) |
| DE (1) | DE69623710T2 (hu) |
| HU (1) | HU217422B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69724141T2 (de) * | 1996-11-15 | 2004-06-09 | Rhodia Chimie | Verbindungen verwendbar zur perhaloalkylierung, reagenz für ihrer durchführung und verfahren zu ihrer herstellung |
| KR19990015054A (ko) * | 1997-08-01 | 1999-03-05 | 구광시 | 페닐프로피온산 유도체의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3658868A (en) * | 1969-04-15 | 1972-04-25 | Inst Silikon & Fluorkarbonchem | Alkylsiloxy-cyano-alkyl compounds and process for preparing the same |
| FR2321497A1 (fr) * | 1975-08-20 | 1977-03-18 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede d'obtention de cyanhydrines silylees |
-
1995
- 1995-08-18 US US08/516,644 patent/US5594156A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-14 DE DE69623710T patent/DE69623710T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-14 EP EP96113086A patent/EP0759439B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-15 CA CA002183388A patent/CA2183388C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-16 JP JP8216493A patent/JP2736324B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-16 HU HU9602277A patent/HU217422B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5594156A (en) | 1997-01-14 |
| JPH09124666A (ja) | 1997-05-13 |
| DE69623710D1 (de) | 2002-10-24 |
| EP0759439A3 (en) | 1998-03-18 |
| CA2183388A1 (en) | 1997-02-19 |
| JP2736324B2 (ja) | 1998-04-02 |
| CA2183388C (en) | 1999-11-23 |
| HU9602277D0 (en) | 1996-10-28 |
| EP0759439A2 (en) | 1997-02-26 |
| EP0759439B1 (en) | 2002-09-18 |
| DE69623710T2 (de) | 2003-05-08 |
| HUP9602277A3 (en) | 1997-08-28 |
| HUP9602277A2 (en) | 1997-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5618951A (en) | Process for preparing 2,2-difluoroketene silyl acetals and α, α-βsilyloxy-1,3-dioxolane-4-propanoic acid esters | |
| US5068386A (en) | Preparation of tertiary-hydrocarbylsilyl compounds | |
| HU217422B (hu) | Eljárás és reakcióelegy szilil-ciánhidrinek előállítására | |
| US4469881A (en) | [2-(p-t-Butylphenyl)ethyl]silanes and method of making the same | |
| JP3181380B2 (ja) | １−アザ−２−シラシクロペンタン化合物の製造方法 | |
| US4518787A (en) | Silylation process | |
| US5068381A (en) | Poly(silvinylene)s and a process for their preparation | |
| US4176131A (en) | Chemical process | |
| EP0461597B1 (en) | Method for preparing monohalogenosilanes | |
| JP2644227B2 (ja) | 有機オキシクロロシランの製法 | |
| US4384158A (en) | Method for the preparation of cis-11-hexadecen-1-yne | |
| US20020133035A1 (en) | Preparation of low molecular weight branched siloxanes | |
| US4837349A (en) | Tertiary-butyldimethylsilyl carbamate derivative and process for producing the same | |
| JP5886876B2 (ja) | 新規な（トリオルガノシリル）アルキン及びその誘導体、並びに、新規な及び慣用の置換（トリオルガノシリル）アルキンと、その誘導体を得るための新規な触媒法 | |
| US4663471A (en) | Method for the preparation of N-methyl-N-trimethylsilyl trifluoroacetamide | |
| JPS6333384A (ja) | β−シアノアルキルシランの製造方法 | |
| US5847182A (en) | Fluorenyl substituted organosilanes and their preparation methods | |
| US5113000A (en) | Organosilicon compound and acryl compound | |
| USRE32717E (en) | Method for the preparation of N-methyl-N-trimethylsilyl trifluoroacetamide | |
| JP2002069083A (ja) | ビスシリルノルボルナン化合物の製造方法 | |
| JP3915878B2 (ja) | １，３−ビス（３−（ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
| KR0142143B1 (ko) | 알릴규소화 반응에 의한 감마-실릴올레핀들과 그들의 제조방법 | |
| JPH0733391B2 (ja) | パ−オキシド類の製造法 | |
| PL194667B1 (pl) | Nowe 3-butyloksy(lub fenyloksy)propylotrietoksysilany oraz sposób otrzymywania 3-glicydoksy(lub butyloksy lub fenyloksy)propylosilanów | |
| GB2137216A (en) | Silylation process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |