PL194667B1

PL194667B1 - Nowe 3-butyloksy(lub fenyloksy)propylotrietoksysilany oraz sposób otrzymywania 3-glicydoksy(lub butyloksy lub fenyloksy)propylosilanów

Info

Publication number: PL194667B1
Application number: PL351449A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Paulina Błażejewska-Chadyniak; Edyta Walczak-Guściora; Małgorzata Kujawa-Welten
Original assignee: Univ Im A Mickiewicza
Priority date: 2001-12-31
Filing date: 2001-12-31
Publication date: 2007-06-29
Also published as: PL351449A1

Abstract

Nowe 3-butyloksy(lub fenyloksy)propylotrietoksysilany o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę butylową lub fenylową. 2. Sposób otrzymywania butyloksy(lub fenyloksy)propylotrietoksysilanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę butylową lub fenylową na drodze katalitycznej reakcji addycji, znamienny tym, że w obecności bis- -(1,5-cyklooktadien)-di-m-trimetylosiloksy)-dirodu(I), jako katalizatora, trietoksysilan poddaje się reakcji addycji z eterem o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza grupę butylową lub fenylową, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 40°C, w czasie od 4 do 20 godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe związki 3-butyloksy(lub fenyloksy)propylotrietoksysilany oraz sposób otrzymywania 3-glicydoksy(lub butyloksy lub fenyloksy)propylosilanów na drodze katalitycznej reakcji addycji trietoksysilanu do odpowiednich eterów.

Znany jest proces hydrosililowania eterów alkilo- i arylo- allilowych trialkoksysilanami prowadzony w obecności kompleksów platyny: H2PtCh (kwas heksachloroplatynowy(IV) [Ger. (East) 144, 413] w zakresie temperatur 120 - 165°C po czasie 1.4h z wydajnością 50 - 65%; [Sultanov R.A., Kadyrova M.B., Khudayarov I.A. and Sadylch-Zade S.I, Uch. Zap. Azerb. Univ., Ser. Khim. Nauk, 37 (1971); Ref. Zh. Khim., 24Zh730 (1971)] z wydajnością 62%; ^PtCk (i-PrOH) + EtOH (kwas heksachloroplatynowy(IV) w mieszaninie izopropanol i etanol), PtCh(Me2C=CHCOMe)(Me2CO) (dichloro(4-metylo-3-penten-2-on)(propanon)platyna(II)) [Eur. Pat. Appl. EP 288,286] w temperaturze 80°C po 3h z wydajnością 88%; H2PtCl6 [Sultanov R.A., Kadyrova M.B., Khudayarov I.A. and SadylchZade S.I., Uch. Zap. Azerb. Univ., Ser. Khim. Nauk, 37 (1971); Ref. Zh. Khim., 24Zh730 (1971)] z wydajnością 62%; Pt2^Me6(py)6 (heksametylo-di-ą-jodo-platyna(IV)) [opis patentowy RFN nr 1, 259, 888] w temperaturze 150°C po czasie 1 h z wydajnością 97%.

Istotą wynalazku są nowe 3-butyloksy(lub fenyloksy)propylotrietoksysilany o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę butylową lub fenylową. Związki te zgodnie z wynalazkiem otrzymuje się na drodze katalitycznej reakcji addycji, w obecności bis-(1,5-cyklooktadien)-di-ą-trimetylosiloksy)-dirodu(I), jako katalizatora, przy użyciu trietoksysilanu i eteru o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza grupę butylową lub fenylową, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 40°C, w czasie od 4 do 20 godzin.

Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę glicydylową na drodze katalitycznej reakcji addycji, trietoksysilanu z eterem o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza grupę glicydylową. W wynalazku tym jako katalizator stosuje się bis-(1,5-cyklooktadien)-di-ą-trimetylosiloksy)-dirod(I), a reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 40°C, w czasie od 4 do 20 godzin.

Zastosowany w wynalazku katalizator, bis-(1,5-cyklooktadien)-di-ątrimetylosiloksy)-dirod(I), pozwala na otrzymywanie produktów o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyżej podane znaczenia, z wysokimi wydajnościami rzędu 85 - 92%, porównywalnymi z tymi, które uzyskiwano w dotychczas znanych sposobach. Natomiast nieoczekiwanie okazało się, że zastosowany katalizator pozwala na prowadzenie reakcji addycji w zdecydowanie niższych temperaturach, już od 0 do 40°C, co wpływa na znaczne obniżenie kosztów produkcji tych związków.

Znany 3-glicydoksypropylotrietoksysilan stosowany jest jako silanowy promotor adhezji oraz czynnik modyfikujący polimery lub powierzchnie nieorganiczne. Jest on cieczą bezbarwną lub lekko żółtą o charakterystycznym zapachu. Rozpuszczalny jest w benzenie, toluenie, chloroformie. W obecności wody hydrolizuje, reaguje z grupami hydroksylowymi na powierzchniach nieorganicznych. Należy oczekiwać, że nowe związki według wynalazku, 3-butyloksypropylotrietoksysilan oraz 3-fenyloksypropylotrietoksysilan ze względu na podobną budowę do 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu wykazywać będą podobne do niego właściwości, a więc mogą także mieć podobne zastosowania.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Zmieszano 20 cm³ (0,11 mola) trietoksysilanu z 19,4 cm³ (0,16 mola) eteru allilowo-glicydylowego i dodano w atmosferze argonu, 3,3 x 103 g (5,5 x 10⁶ mola) bis-(1,5-cyklooktadien)-di-ą-(trimetylosiloksy)-dirodu(I) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne w temperaturze 40°C, przez 20 godzin. Po tym czasie analiza GC wykazała 100% konwersję trietoksysilanu oraz wytworzenie 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu z wydajnością 88%. Produkt reakcji hydrosililowania wyizolowano przez destylację próżniową (91 - 92°C, 1 mm Hg).

^Wykonano ^peto^ą anaNz^ę s^pe^ktros^ko^pow^ą: ¹IH ^NMR, ¹³C ^NMR, ^{29Si NMR}, COSY D^EPT

Dane analityczne:

¹H NMR ⁽300 MH^ C6D6), d ^(ppm^): 0^,735 (t, 2 H, -SiCH²-), 0^,155 (t, 9 H, CH3), 1^,82 (m, 2 H, -CH2-), 2,198 (dd, 1 H, -OCH2-), 2,327 (t, 1 H, -OCH2-), 2,864 (m, 1 H, -OCH-), 3,119 (dd, 1 H, -OCH2-), 3,418 (d, 1 H, -OCH2-), 3,332 (m, 2 H, SiCH₃O), 3,768 (q, 6 H, SiOCH2).

¹³C NMR ⁽75 MH^ C6D6), d ^(ppm^): 7^,732 (SiC^L 18^,750 (CH3), 23^, 931 (0^), 43^, 43^,737 (OCH2), 50, 863 (OCH), 58, 566 (SiOCH₃), 72, 000 (SiCH₃O), 73,832 (OCH2), ²⁹Si NMR ⁽60 MH^ C⁶D^6), d ^(ppm^): -45, 585.

PL 194 667 B1

P r z y k ł a d II

W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 20 cm³ (0,11 mola) trietoksysilanu z 19,4 cm (0,16 mola) eteru allilowo-glicydylowego w obecności 1,65 x 10' g (2,8 x 10' mola) bis-(1,5-cyklooktadien)-di-m-trimetylosiloksy)-dirodu(I) jako katalizatora. Po 10 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan z wydajnością 90%. Produkt reakcji hydrosililowania wyizolowano przez destylację próżniową (91 - 92°C, 1 mm Hg).

P r z y k ł a d III

W analogicznym zestawie jak w przykładzie II wykonano reakcję 20 cm3 (0,11 mola) trietoksysilanu z 19,4 cm3 (0,16 mola) eteru allilowo-glicydylowego w obecności 6,6 x 10'² g (1,1 x 10'⁴ mola) bis-(1,5-cyklooktadien)-di-m-trimetylosiloksy)-dirodu(I) jako katalizatora. Po 6 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan z wydajnością 92%. Produkt reakcji hydrosililowania wyizolowano przez destylację próżniową (91 - 92°C, 1 mm Hg).

P r z y k ł a d IV

W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 20 cm3 (0,11 mola) trietoksysilanu z 19,4 cm (0,16 mola) eteru allilowo-glicydylowego w obecności 1,65 x 10’ g (2,8 x 10’ mola) bis-(1,5-cyklooktadien)-di-m-trimetylosiloksy)-dirodu(I) jako katalizatora. Po 4 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze 0°C uzyskano 3-glicydoksypropylotrietoksysilan z wydajnością 91%. Produkt reakcji hydrosililowania wyizolowano przez destylację próżniową (91 - 92°C, 1 mm Hg)

P r zykła d V

Zmieszano 20 cm³ (0,11 mola) trietoksysilanu z 24 cm3 (0,27 mola) eteru allilowo-butylowego i dodano w atmosferze argonu, 3,3 x 10²³ g (5,5 x 10'⁶ mola) bis-(1,5-cyklooktadien)-di-m-(trimetylosiloksy)-dirodu(I) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne w temperaturze pokojowej, przez 18 godzin. Po tym czasie analiza GC wykazała 100% konwersję trietoksysilanu oraz wytworzenie 3-butoksypropylotrietoksysilanu z wydajnością 87%. Produkt reakcji hydrosililowania wyizolowano przez destylację próżniową (72 - 73°C, 1 mm Hg).

^Wykonano ^pe^łn^ą anaNz^ę s^pe^ktros^ko^pow^ą: ¹IH NM^ ¹³C NM^ ²⁹Sⁱ NM^ ^COSY^, DE^PT

Dane analityczne:

¹H NMR ⁽300 MH^ C6D6), d ^(ppm^): 0^,792 (t, 2 H, SiCH), 0^,864 (t, 3 H, CH3), 1^,162 (t, 9 H, SiOCH2CH3), 1,345 (m, 2 H, CH₃), 1,490 (m, 2 H, CH2), 1,867 (m, 2 H, CH2), 3,320 (m, 4 H, OCH2), 3,785 (q, 6 H, SiOCH).

¹³C NMR ⁽75 MH^ C6D6), d ^(ppm^): 7^,568 (SiC^L 14^,359 (CH3), 18^,787 (SiOC^CHa), 20^,052 (CH2), 24,080 (CH2), 32,630 (CH2), 58,585 (SOCH2), 70,781 (OCH2), 73,451 (OCH2).

²⁹Si NMR ⁽60 MH^ C₆D₆), d ^(ppm^{): -}45^,406.

P r z y k ł a d VI

W analogicznym zestawie jak w przykładzie V wykonano reakcję 20 cm3 (0,11 mola) trietoksysilanu z 24 cm3 (0,27 mola) eteru allilowo-butylowego w obecności 6,6 x 10g (1,1 x 10'⁵ mola) bis-(1,5-cyklooktadien)-di-m-trimetylosiloksy)-dirodu(I) jako katalizatora. Po 10 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej uzyskano 3-butoksypropylotrietoksysilan z wydajnością 89%. Produkt reakcji hydrosililowania wyizolowano przez destylację próżniową (72 - 73°C, 1 mm Hg).

P r z y k ł a d VII

W analogicznym zestawie jak w przykładzie V wykonano reakcję 20 cm3 (0,11 mola) trietoksysilanu z 24 cm3 (0,27 mola) eteru allilowo-butylowego w obecności 1,65 x 10' g (2,8 x 10'⁵ mola) bis-(1,5-cyklooktadien)-di-m-trimetylosiloksy)-dirodu(I) jako katalizatora. Po 10 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej uzyskano 3-butoksypropylotrietoksysilan z wydajnością 90%. Produkt reakcji hydrosililowania wyizolowano przez destylację próżniową (72 - 73°C, 1 mm Hg).

P r z y k ł a d VIII

Zmieszano 20 cm³ (0,11 mola) trietoksysilanu z 23 cm³ (1,65 x 10^-1 mola) eteru allilowo-fenylowego i dodano w atmosferze argonu, 3,3 x 10²³ g (5,5 x 10'6 mola) bis-(1,5-cyklooktadien)-di-m-(trimetylosiloksy)-dirodu(I) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne w temperaturze pokojowej, przez 20 godzin. Po tym czasie analiza GC wykazała 100% konwersję trietoksysilanu oraz wytworzenie 3-fenyloksypropylotrietoksysilan z wydajnością 85%. Produkt reakcji hydrosililowania wyizolowano przez destylację próżniową (110 - 112°C, 1 mm Hg).

^Wykonano anaNz^ę s^pe^ktros^ko^pow^ą: ^{H NMR}, ¹³C ^NMR, ^COSY

PL 194 667 B1

Dane analityczne:

¹H NMR (300 MH^z, C6D6), δ (ppm)^: 0,758 (t, 2 H, SiCH2), 1,140 (t, 9 H, CH₃), 1,934 (m, 2 H,

CH2), 3,718 (m, 2 H, OCH2), 3,803 (q, 6 H, OSiCH2), 6,846 (m, 2 H, Ph), 7,142 (m, 3H, Ph).

¹³C NMR ⁽75 MH^ C6D6), δ ^(ppm^): 7^,104 (SiC^L 18^,540 (CH3), 23^,358 ⁽CH2X 58^,498 ⁽Si^-

OCH2), 69,809 (OCH2), 114,888 (Ph), 120,697 (Ph), 129,682 (Ph), 159,805 (Ph).

²⁹Si NMR ⁽60 MH^ C₆D₆), δ ^(ppm^{): -}45^,905.

P r z y k ł a δ IX

W analogicznym zestawie jak w przykładzie VIII wykonano reakcję 20 cm3 (0,11 mola) trietoksysilanu z 23 cm (1,65 x 10' mola) eteru allilowo-fenylowego w obecności 6,6 x 10' g (1,1 x 10' mola) bis-(1,5-cyklooktadien)-di-^p-trimetylosiloksy)-dirodu(I) jako katalizatora. Po 16 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej uzyskano 3-fenyloksypropylotrietoksysilan z wydajnością 87%. Produkt reakcji hydrosililowania wyizolowano przez destylację próżniową (110 - 112°C, 1 mm Hg).

P r z y k ł a d X

W analogicznym zestawie jak w przykładzie VIII wykonano reakcję 20 cm3 (0,11 mola) trietoksysiłanu z 23 cm (1,65 x W mola) eteru allilowo-fenylowego w obecności 1,65 x W g (2,8 x W mola) bis-(1,5-cyklooktadien)-di-^p-trimetylosiloksy)-dirodu(I) jako katalizatora. Po 16 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej uzyskano 3-fenyloksypropylotrietoksysilan z wydajnością 90%. Produkt reakcji hydrosililowania wyizolowano przez destylację próżniową (110 - 112°C, 1 mm Hg).

Claims

1. Nowe 3-butyloksy(lub fenyloksy)propylotrietoksysilany o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę butylową lub fenylową.

2. Sposób otrzymywania butyloksy(lub fenyloksy)propylotrietoksysilanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę butylową lub fenylową na drodze katalitycznej reakcji addycji, znamienny tym, że w obecności bis-(1,5-cyklooktadien)-di-^p-trimetylosiloksy)-dirodu(I), jako katalizatora, trietoksysilan poddaje się reakcji addycji z eterem o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza grupę butylową lub fenylową, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 40°C, w czasie od 4 do 20 godzin.

3. Sposób otrzymywania 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę glicydylową na drodze katalitycznej reakcji addycji, trietoksysilanu z eterem o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza grupę glicydylową, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się bis-(1,5-cyklooktadien)-di-^p-trimetylosiloksy)-dirod(I), przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 40°C, w czasie od 4 do 20 godzin.