CN111393292A - 一种紫外光固化树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种紫外光固化树脂的制备方法，属于光固化树脂制备的技术领域。该光固化树脂由N,N‑二甲基对甲苯胺作为催化剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯与对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比分别为3:1，5:1，7:1时进行反应，所得产物为端基具有活性的C＝C双键的树脂。之后将合成的3种树脂与光引发剂安息香双甲醚按照一定比例混合，得到不同的光固化配方，进行测试，获得较好的光固化配方。本发明特征在于通过调节两种反应物的摩尔比得到不同产物，对比三种树脂配方，找到最好的合成树脂配方。

Description

一种紫外光固化树脂的制备方法

技术领域

本发明属于紫外光固化树脂材料领域，具体涉及一种端基含C＝C双键的高效紫外光固化树脂，本发明可用于3D打印领域。

背景技术

紫外光固化技术是通过光引发剂吸光能量形成活性中心，引发带有反应官能团的单体或预聚物进行交联聚合反应的一种固化手段。与传统的热固化方式相比，紫外光固化过程不需要较高的反应温度，在常温甚至低温环境下即可实现快速固化，具有低能量损耗、高化学稳定性、无溶剂影响及环保等优点，在降低对环境造成危害的同时，紫外光固化还满足了工业生产的高标准要求，被称为“绿色工业”，在薄膜、涂料、油墨、胶黏剂及先进复合材料开发等多种工业应用领域备受关注。

光固化材料具有节能减排、减少污染等特点，是一种绿色材料，符合环保要求。应用丙烯酸酯制备的材料在在紫外光照射下，可发生交联聚合反应，是紫外光固化材料中应用最多的光感树脂之一。但丙烯酸酯树脂固化速度慢，具有一定缺陷。因此设计具有高性能、高效率的光固化体系是很有前景的研究方向。

为制备出性能、效率更高的光固化树脂，通过GMA与BHET的开环反应，生成了端基为具有良好活性的C＝C双键的光固化树脂。通过加入光引发剂，运用紫外光源照射，产生良好的高效的交联聚合反应。

发明内容

本发明提供一种新型高效的光固化树脂。本发明方法通过使环氧开环，端基为富有活性的C＝C双键，针对GMA固化速度慢，韧性不好的问题进行改良，显著增加了固化速度与双键转化率，并保证了材料的柔韧性。

本发明提供一种紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于由以下化合物组成：N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，光引发剂安息香双甲醚(Irgacure651)。所述合成树脂的具体合成步骤如下：

(1)树脂1的合成：GMA、BHET、DMT的摩尔比为3:1:0.02。首先，将三口瓶中抽真空充氮气，将GMA于DMT加入瓶中，BHET随着反应分批加入，于55℃恒温油浴锅中冷凝回流30h，产物为无色粘稠半透明状混合物；

(2)树脂2的合成：GMA、BHET、DMT的摩尔比为5:1:0.02。首先，将三口瓶中抽真空充氮气，将GMA于DMT加入瓶中，BHET随着反应分批加入，于55℃恒温油浴锅中冷凝回流30h，产物为无色略粘稠的半透明状混合物；

(3)树脂3的合成：GMA、BHET、DMT的摩尔比为7:1:0.02。首先，将三口瓶中抽真空充氮气，将GMA于DMT加入瓶中，BHET随着反应分批加入，于55℃恒温油浴锅中冷凝回流30h，产物为无色有流动性的半透明状混合物；

(4)光固化树脂的制备方法：分别取一定质量的树脂1、2、3，放入棕色小瓶中，各加入树脂重量5％的Irgacure651，搅拌均匀，得到固化树脂；

(5)固化处理：将所得的光固化树脂，通过紫外光源照射120s。

本发明光固化树脂的制备方法，以DMT为催化剂，由任意当量比的GMA与BHET反应。

本发明光固化树脂制备方法，所用光引发剂为Irgacure651。

本发明光固化树脂制备方法，固化处理应用波长为365nm的紫外光源。

本发明光固化树脂制备方法，其反应式如下：

本发明具有以下技术特点：

1.本发明中制备的新型光固化树脂为不同当量比GMA与BHET反应，用所得树脂进行对比固化，筛选出最高效的光固化树脂。

2.本发明是以DMT作为催化剂合成。使用其作为合成催化剂的优点在于DMT可以做作为光固化反应的促进剂,有利于引发单体聚合,对聚合物的性能也无明显影响,而其它催化剂则作为杂质存在于产物中,影响以后的聚合。

3.本发明所制备的新型树脂，具有较好的柔韧性与固化度。

4.本发明制备的新型光固化树脂，操作简单，条件温和。保证本发明的制备方法简单、高效。

5.本发明采用戏外光固化，具有节能减排、环保的优点。

附图说明

图1为施示例1所得树脂近红外对比图。

图2为施示例2所得树脂近红外对比图。

图3为施示例3所得树脂近红外对比图。

图4为实施示例1.2.3所得树脂的双键转化率图。

图5为实施例1的树脂固化表面和固化截面电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的工程与结果进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定发明的范围。

实施示例1：

GMA、BHET、DMT的摩尔比为3:1:0.02。首先，将三口瓶中抽真空充氮气，将GMA于DMT加入瓶中，BHET随着反应按质量均分成15份每隔2h依次分批加入，于55℃恒温油浴锅中冷凝回流30h，产物为无色粘稠半透明状混合物，取1g树脂1放入棕色小瓶中，加入树脂重量5％的Irgacure651，搅拌均匀，得到光固化树脂1。将所得的光固化配方1，将其滴在粘有两层3M胶带的玻璃板上(中间有圆孔，三种实施案例圆孔直径相同)，通过波长为365nm的紫外光源间隔照射，共120s。进行实时红外检测，参见图1。最终转化率与具体实施见表1。

实施示例2：

GMA、BHET、DMT的摩尔比为5:1:0.02。首先，将三口瓶中抽真空充氮气，将GMA于DMT加入瓶中，BHET随着反应按质量均分成15份每隔2h依次分批加入，于55℃恒温油浴锅中冷凝回流30h，产物为无色略粘稠半透明状混合物，取1g树脂2放入棕色小瓶中，加入树脂重量5％的Irgacure651，搅拌均匀，得到光固化树脂2。将所得的光固化配方2，将其滴在粘有两层3M胶带(中间有圆孔，三种实施案例圆孔直径相同)的玻璃板上，通过波长为365nm的紫外光源间隔照射，共120s。进行实时红外检测，参见图2。最终转化率与具体实施见表1。

实施示例3：

GMA、BHET、DMT的摩尔比为7:1:0.02。首先，将三口瓶中抽真空充氮气，将GMA于DMT加入瓶中，BHET随着反应按质量均分成15份每隔2h依次分批加入，于55℃恒温油浴锅中冷凝回流30h，产物为无色略粘稠半透明状混合物，取1g树脂3放入棕色小瓶中，加入树脂重量5％的Irgacure651，搅拌均匀，得到光固化树脂3。将所得的光固化配方3，将其滴在粘有两层3M胶带(中间有圆孔，三种实施案例圆孔直径相同)的玻璃板上，通过波长为365nm的紫外光源间隔照射，共120s。进行实时红外检测，参见图3。最终转化率与具体实施见表1。

表1、三种实施示例的具体摩尔比与最终转化率

	GMA	BHET	DMT	转化率
					实施示例1	3	1	0.02	66.49％
实施示例2	5	1	0.02	45.74％
					实施示例3	7	1	0.02	28.82％

三个实施例双键转化率见附图4。

进行紫外光固化时，以发光波长为365nm的LED光固化装置为照源，辐射计测定光强度国定为1.8mW/cm ²。采用傅里叶红外光谱进行实时监测双键变化，计算树脂的双键转化率。

通过上述测试结果发现，实施示例1的双键转化率最高，达到66.49％，为了进一步表现物体特征，进行了SEM分析，电镜图片图5。

Claims (5)

1.一种紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于由以下化合物组成：N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，光引发剂安息香双甲醚(Irgacure651)，所述合成树脂的具体合成步骤如下：

1)树脂1的合成：GMA、BHET、DMT的摩尔比为3:1:0.02。首先，将三口瓶中抽真空充氮气，将GMA于DMT加入瓶中，BHET随着反应分批加入，于55℃恒温油浴锅中冷凝回流30h，产物为无色粘稠的半透明状混合物；

2)树脂2的合成：GMA、BHET、DMT的摩尔比为5:1:0.02。首先，将三口瓶中抽真空充氮气，将GMA于DMT加入瓶中，BHET随着反应分批加入，于55℃恒温油浴锅中冷凝回流30h，产物为无色略粘稠的半透明状混合物；

3)树脂3的合成：GMA、BHET、DMT的摩尔比为7:1:0.02。首先，将三口瓶中抽真空充氮气，将GMA于DMT加入瓶中，BHET随着反应分批加入，于55℃恒温油浴锅中冷凝回流30h，产物为无色有一定流动性的半透明状混合物；

4)光固化树脂的制备方法：分别取一定质量的树脂1、2、3，放入棕色小瓶中，各加入树脂重量5％的Irgacure651，搅拌均匀，得到固化树脂；

5)固化处理：将所得的光固化树脂，通过紫外光源照射120s。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于以DMT为催化剂，由任意当量比的GMA与BHET反应。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤(4)所用光引发剂为Irgacure651。

4.根据权利要求3所述的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤(5)所选光源为紫外光源，波长为365nm。

5.根据权利要求1或2所述的新型光固化树脂的合成，其反应式如下：

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