CN103571242A

CN103571242A - 一种紫外光固化涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN103571242A
Application number: CN201310585006.5A
Authority: CN
Inventors: 张红明; 乔立军; 李冬威; 王献红; 李季; 王佛松
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Shenzhen Kehui Thailand Technology Co Ltd
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-11-19
Also published as: CN103571242B

Abstract

本发明提供一种紫外光固化涂料，包括以下重量份的组分：80～135重量份的官能度为3～64的巯基丙烯酸酯；6～21重量份官能度大于等于3的丙烯酸酯单体；1～5重量份异冰片丙烯酸酯；0.29～0.82重量份的流平剂；0.15～0.75重量份的消泡剂;0.48～4.12重量份的光引发剂。其制备方法为，将官能度为3～64的巯基丙烯酸酯、官能度大于等于3的丙烯酸酯单体、异冰片丙烯酸酯、流平剂、消泡剂和光引发剂混合搅拌。由于所述巯基丙烯酸酯中含有硫，在紫外光照射下可以生成硫自由基，再与含有不饱和双键的丙烯酸酯单体进行自由基聚合，从而形成漆膜，提高了漆膜的硬度，耐刮花性和耐磨性。另外，本发明的紫外光固化涂料中没有使用填料，因此得到的漆膜具有优异的透明性。

Description

一种紫外光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别涉及紫外光固化涂料及其制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料有低聚物、单体、光引发剂及助剂组成，经过紫外（UV）光辐射引起光引发剂分解，生成活性自由基引发单体或低聚物聚合交联，从而形成涂层。紫外光固化涂料属于绿色环保型涂料，一般UV固化能耗为热固化的1/5，且UV固化涂料含挥发组分较少，污染小。近些年，紫外光固化涂料在光纤涂层、医疗器械、杂质封面和汽车行业中都有十分迅速的发展。特别是计算机、通讯、电子产品及PET片材包装材料对表面漆膜硬度、耐磨性、透明性以及耐刮花等性能要求越来越来高，对于紫外光固化涂料的研究也越来越多。

申请号为201120306544.2的中国专利报道了一种耐磨防刮花的UV涂层结构，包括环氧富锌底漆层、聚氨酯中涂层和聚氨酯丙烯酸酯面漆层，面漆层中加入了耐磨粉，来提高涂层的硬度和耐磨性。到目前为止，制备耐磨耐刮花紫外光固化涂料，通常是使用高官能度的紫外光固化树脂，并且加入少量耐磨粉、爽滑粉或者聚乙烯蜡来提高耐刮花性能以及耐磨性，然而，随着这些填料的添加，导致了漆膜透明性下降。如果不添加填料，又会使得耐刮花性能以及耐磨性能较差。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种紫外光固化涂料及其制备方法，其形成的漆膜耐刮花性能及耐磨性好，且透明性佳。

本发明公开了一种紫外光固化涂料，包括以下重量份的组分：

80～135重量份的官能度为3～64的巯基丙烯酸酯；

6～21重量份官能度大于等于3的丙烯酸酯单体；

1～5重量份异冰片丙烯酸酯；

0.29～0.82重量份的流平剂；

0.15～0.75重量份的消泡剂;

0.48～4.12重量份的光引发剂；

所述官能度为3～64的巯基丙烯酸酯的制备方法为：

氮气保护下，将官能度大于等于3的多元醇，含巯基的羧酸在催化剂作用下发生酯化应后，加入过饱和碳酸氢钠，萃取水相，得到官能度为3～64的巯基丙烯酸酯。

优选的，所述官能度大于等于3的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇或端羟基超支化聚酯。

优选的，所述含巯基的羧酸为3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、2-巯基异丁酸或3-巯基异丁酸。

优选的，所述官能度大于等于3的丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或双季戊烯醇六丙烯酸酯。

优选的，所述酯化反应的时间为5～7小时，酯化反应的温度为115～140℃。、

优选的，包括：90～130重量份的官能度为3～64的巯基丙烯酸酯。

优选的，所述官能度大于等于3的多元醇、含巯基的羧酸、催化剂、过饱和碳酸氢钠的质量比为（132～256）：（351～798）：（0.35～1.2）：（530～1260）。

本发明公开了一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

将80～135重量份的官能度为3～64的巯基丙烯酸酯、16～21重量份官能度大于等于3的丙烯酸酯单体、1～5重量份异冰片丙烯酸酯、0.29～0.82重量份的流平剂、0.15～0.75重量份的消泡剂和0.48～4.12重量份的光引发剂混合搅拌，得到紫外光固化涂料；

所述官能度为3～64的巯基丙烯酸酯的制备方法为：

氮气保护下，在甲苯中，将官能度大于等于3的多元醇，含巯基的羧酸在催化剂作用下发生酯化应后，加入过饱和碳酸氢钠，二氯甲烷萃取水相，减压除去有机溶剂，得到官能度为3～64的巯基丙烯酸酯。

优选的，将80～135重量份的官能度为3～64的巯基丙烯酸酯、16～21重量份官能度大于等于3的丙烯酸酯单体、1～5重量份异冰片丙烯酸酯、0.29～0.82重量份的流平剂和0.15～0.75重量份的消泡剂混合搅拌，然后加入0.48～4.12重量份的光引发剂混合搅拌。

与现有技术相比，本发明的紫外光固化涂料，包括以下重量份的组分：80～135重量份的官能度为3～64的巯基丙烯酸酯；6～21重量份官能度大于等于3的丙烯酸酯单体；1～5重量份异冰片丙烯酸酯；0.29～0.82重量份的流平剂；0.15～0.75重量份的消泡剂;0.48～4.12重量份的光引发剂；所述官能度为3～64的巯基丙烯酸酯的制备方法为：氮气保护下，在甲苯中，将官能度大于等于3的多元醇，含巯基的羧酸在催化剂作用下发生酯化应后，加入过饱和碳酸氢钠，二氯甲烷萃取水相，减压除去有机溶剂，得到官能度为3～64的巯基丙烯酸酯。

由于本发明使用的巯基丙烯酸酯中含有硫，在紫外光照射下可以生成硫自由基，再与含有不饱和双键的丙烯酸酯进行自由基聚合，从而形成漆膜，大大提高漆膜的硬度。其次，由于含有硫元素，所得的漆膜同时还具有优异的韧性，因此使得本发明涂料的耐刮花性能和耐磨性能提高。另外，本发明的紫外光固化涂料中没有使用耐磨粉、爽滑粉或者聚乙烯蜡等填料，因此得到的漆膜具有优异的透明性。实验结果表明，在基材上紫外光固化后，漆膜硬度高达4H～6H、耐磨性百圈磨耗达到0.1～0.3mg，透光率下降<1%，雾度下降<1%，附着力达到0～1级，-40～100℃高低温交变15个循环，涂层不脱落，耐乙醇、丙酮擦洗50次，漆膜不发白。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种紫外光固化涂料，包括以下重量份的组分：

80～135重量份的官能度为3～64的巯基丙烯酸酯；

6～21重量份官能度大于等于3的丙烯酸酯单体；

1～5重量份异冰片丙烯酸酯；

0.29～0.82重量份的流平剂；

0.15～0.75重量份的消泡剂;

0.48～4.12重量份的光引发剂；

所述官能度为3～64的巯基丙烯酸酯的制备方法为：

在本发明中，紫外光固化涂料包括的组分为：官能度为3～64的巯基丙烯酸酯、官能度大于等于3的丙烯酸酯单体、异冰片丙烯酸酯、流平剂、消泡剂和光引发剂。

在本发明中，所述官能度为3～64的巯基丙烯酸酯为主体树脂，其在紫外光固化涂料中的含量为80～135重量份，优选为90～130重量份；其制备方法为：

在制备官能度为3～64的巯基丙烯酸酯时，所述官能度大于等于3的多元醇优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇或端羟基超支化聚酯。所述端羟基超支化聚酯优选为Boltorn H20、Boltorn H30或Boltorn H40，其中Boltorn H20、Boltorn H30或Boltorn H40为PerstorpPolyols公司的产品，其中Boltorn H20具有16个端羟基、Boltorn H30具有32个端羟基或Boltorn H40具有64个端羟基。所述含巯基的羧酸优选为3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、2-巯基异丁酸或3-巯基异丁酸。所述催化剂为酯化反应的催化剂，优选为对甲苯磺酸、甲磺酸或苯磺酸，更优选为对甲苯磺酸。所述酯化反应进行时，优选用甲苯作为脱水剂，将官能度大于等于3的多元醇和含巯基的羧酸酯化反应生成的水进行脱除。所述酯化反应的温度优选为115～140℃，更优选为120～135℃；所述酯化反应的时间优选为5～7小时。所述酯化反应后，加入过饱和碳酸氢钠，将酯化反应产物中多余的含有巯基羧酸中和成盐，经过萃取水相，所述萃取时选用的有机溶剂优选为二氯甲烷，减压除去溶剂后，得到官能度为3～64的巯基丙烯酸酯。所述官能度大于等于3的多元醇、含巯基的羧酸、催化剂、过饱和碳酸氢钠的质量比为（132～256）：（351～798）：（0.35～1.2）：（530～1260）。所述甲苯、官能度大于等于3的多元醇、含巯基的羧酸、催化剂、过饱和碳酸氢钠和二氯甲烷的质量比为（160～358）：（132～256）：（351～798）：（0.35～1.2）：（530～1260）：（210～360）。

所述官能度大于等于3的丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或双季戊烯醇六丙烯酸酯。

在本发明中，所述官能度大于等于3的丙烯酸酯单体具有固化快速，高交联密度和硬度佳的优点，因此其与所述巯基丙烯酸酯配合使用，可以发生“Click”反应，可以有助于提高涂料漆膜的硬度。所述官能度大于等于3的丙烯酸酯单体的含量为6～21重量份，优选为10～18重量份。

在本发明中，所述异冰片丙烯酸酯具有高活性、高硬度和低收缩性的优点，因此其与所述巯基丙烯酸酯和官能度大于等于3的丙烯酸酯单体配合使用，可以有助于提高涂料漆膜的硬度和耐磨度。所述异冰片丙烯酸酯的含量为1～5重量份，优选为2～4重量份。

在本发明提供的紫外光固化涂料中，还包括流平剂，所述流平剂的作用是使涂料在成膜过程中形成平整光滑均匀度的膜。所述流平剂优选为BYK公司生产的型号为BYK333，BYK306，BYK358N，BYK310,BYK354,BYK356，BYK307，BYKUV3510，BYK322，BYK370，BYK371或BYK341的产品。所述流平剂的含量为0.29～0.82重量份，更优选为0.4～0.75重量份。

在本发明提供的紫外光固化涂料中，还包括消泡剂，所述消泡剂优选为BYK公司生产的型号为BYK141，BYK024，BYK052，BYK066N，BYK057，BYK055，BYKA501，BYK021，BYK024，BYKA555，BYK088，BYK019或BYK023的产品。所述消泡剂的含量为0.15～0.75重量份，更优选为0.35～0.65重量份。

在本发明提供的紫外光固化涂料中，还包括光引发剂。在所述光引发剂作用下，所述紫外光固化涂料接受紫外光照射后能够迅速固化。所述光引发剂优选为1-羟基-环己烷基-苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-（4-吗啉基）-1-[4-（甲硫基）苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-（4-吗啉基）苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-（2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙酮或苯甲酰家酸甲酯，更优选为瑞士汽巴公司生产的型号为Irfacure184、Darocure1173、Irfacure2959或Irfacure819的光引发剂。所述光引发剂的含量为0.48～4.12重量份，更优选为1.6～3.5重量份。

本发明还公开了一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

所述官能度为3～64的巯基丙烯酸酯的制备方法为：

本发明在制备紫外光固化涂料时，优选步骤为：先将80～135重量份的官能度为3～64的巯基丙烯酸酯、16～21重量份官能度大于等于3的丙烯酸酯单体、1～5重量份异冰片丙烯酸酯、0.29～0.82重量份的流平剂和0.15～0.75重量份的消泡剂混合搅拌，所述搅拌的转速优选为650～800rmp，所述搅拌的时间优选为15～45分钟。所述3～64的巯基丙烯酸酯、官能度大于等于3的丙烯酸酯单体、异冰片丙烯酸酯、流平剂和消泡剂混合均匀后，再加入0.48～4.12重量份的光引发剂混合搅拌，所述搅拌的转速优选为700～1200rmp，所述搅拌的时间优选为3～10分钟，最终得到紫外光固化涂料。

得到的紫外光固化涂料后，将其涂覆在产品表面，经过紫外光照射，所述光引发剂接受辐射使得所述涂料快速固化。

对所述紫外光固化涂料形成的漆膜进行性能测试，其具有良好的耐漆膜耐刮花性能、耐磨性及透明性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的紫外光固化涂料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

氮气保护下，将132g三羟甲基丙烷、351g的2-巯基丁酸以及160g甲苯加入到三口瓶中，升温到115℃，加入0.35g的对甲苯磺酸，反应5小时，减压除去甲苯，加入530g过饱和碳酸氢钠溶液，用210ml二氯甲烷萃取水相，减压除去二氯甲烷后得到三官能度丙烯酸酯，官能度是3。

实施例2

氮气保护下，将256g双季戊四醇、798g的3-巯基异丁酸以及358g甲苯加入到三口瓶中，升温到140℃，加入1.2g的对甲苯磺酸，反应7小时，减压除去甲苯，加入1260g过饱和碳酸氢钠溶液，用360ml二氯甲烷萃取水相，减压除去二氯甲烷后得到六官能度丙烯酸酯，官能度是6。

实施例3

氮气保护下，将198g三羟甲基丙烷、426g的3-巯基丙酸以及218g甲苯加入到三口瓶中，升温到120℃，加入0.75g的对甲苯磺酸，反应6小时，减压除去甲苯，加入780g过饱和碳酸氢钠溶液，用250ml二氯甲烷萃取水相，减压除去二氯甲烷后得到三官能度丙烯酸酯，官能度是3。

实施例4

氮气保护下，将162g的Boltorn H20、371g的2-巯基异丁酸以及215g甲苯加入到三口瓶中，升温到135℃，加入0.8g的对甲苯磺酸，反应6.5小时，减压除去甲苯，加入1028g过饱和碳酸氢钠溶液，用280ml二氯甲烷萃取水相，减压除去二氯甲烷后得到十六官能度丙烯酸酯，官能度是16。

实施例5

氮气保护下，将228g的Boltorn H30、635g的2-巯基异丁酸以及306g甲苯加入到三口瓶中，升温到130℃，加入1g的对甲苯磺酸，反应5.5小时，减压除去甲苯，加入635g过饱和碳酸氢钠溶液，用286ml二氯甲烷萃取水相，减压除去二氯甲烷后得到三十二官能度丙烯酸酯，官能度是32。

实施例6

氮气保护下，将241g的Boltorn H40、618g的3-巯基异丁酸以及300g甲苯加入到三口瓶中，升温到125℃，加入0.95g的对甲苯磺酸，反应7小时，减压除去甲苯，加入850g过饱和碳酸氢钠溶液，用275ml二氯甲烷萃取水相，减压除去二氯甲烷后得到六十四官能度丙烯酸酯，官能度是64。

实施例7

按照表1的物料比例，按照以下方法制备高硬度耐刮花透明紫外光固化涂料。将实施例1～6制备的3～64的巯基丙烯酸酯、官能度大于等于3的丙烯酸酯单体、异冰片丙烯酸酯、流平剂和消泡剂在室温下以650-800rpm的速度搅拌15-45min,然后，加入光引发剂，以700-1200rpm的速度搅拌3-10min,得到紫外光固化涂料。分别标记为UVP1、UVP2、UVP3、UVP4、UVP5和UVP6。

表1制备紫外光固化涂料的物料比

分别将UVP1、UVP2、UVP3、UVP4、UVP5和UVP6涂覆在PET聚酯膜上，以178-220mJ/cm²的紫外光能量进行光固化，得到漆膜。

对所述漆膜进行性能测试，测试结果见表2，表2为本发明实施例提供的高硬度耐刮花透明紫外光固化涂料得到涂膜的性能测试结果。

表2高硬度耐刮花透明紫外光固化涂料得到涂膜的性能测试结果

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种紫外光固化涂料，包括以下重量份的组分：

80～135重量份的官能度为3～64的巯基丙烯酸酯；

6～21重量份官能度大于等于3的丙烯酸酯单体；

1～5重量份异冰片丙烯酸酯；

0.29～0.82重量份的流平剂；

0.15～0.75重量份的消泡剂;

0.48～4.12重量份的光引发剂；

所述官能度为3～64的巯基丙烯酸酯的制备方法为：

2.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述官能度大于等于3的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、或端羟基超支化聚酯。

3.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述含巯基的羧酸为3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、2-巯基异丁酸或3-巯基异丁酸。

4.根据权利要求3所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述官能度大于等于3的丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或双季戊烯醇六丙烯酸酯。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述酯化反应的时间为5～7小时，酯化反应的温度为115～140℃。

6.根据权利要求1～4任意一项所述的紫外光固化涂料，其特征在于，包括：90～130重量份的官能度为3～64的巯基丙烯酸酯。

7.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述官能度大于等于3的多元醇、含巯基的羧酸、催化剂、过饱和碳酸氢钠的质量比为（132～256）：（351～798）：（0.35～1.2）：（530～1260）。

8.一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

所述官能度为3～64的巯基丙烯酸酯的制备方法为：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将80～135重量份的官能度为6～30的丙烯酸酯、16～21重量份季戊四醇三丙烯酸酯、1～5重量份异冰片丙烯酸酯、0.29～0.82重量份的流平剂和0.15～0.75重量份的消泡剂混合搅拌，然后加入0.48～4.12重量份的光引发剂混合搅拌。