CN111607244A - 基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于树脂复合材料技术领域，具体涉及基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料及其制备方法。采用天然多酚交联剂与棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯共混制备环境友好棕榈油基树脂，将竹原纤维、棕榈油基树脂和引发剂通过热压成型得到竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料。本发明制备的竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料复合材料环境友好，且具有很好的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量。

Description

基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于树脂复合材料技术领域，具体涉及基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料及其制备方法。

背景技术

天然植物纤维增强聚合物复合材料中，最常用的热固性树脂主要有环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂。热固性树脂因交联密度高而具有优异的力学性能、热稳定性、耐久性和耐化学腐蚀性，已广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器等领域，但在使用过程中有毒物质（如甲醛、苯乙烯等）的挥发所带来的环境问题和空气污染问题已引起极大关注。此外，石油资源的不断消耗和价格上升问题迫使人们开始寻求和开发新的可再生生物基树脂。油棕是世界著名的热带木本油料作物，其果实含油量丰富，享有“世界油王”之称。据统计，2017年度棕榈油全球产量达6687万吨，占主要植物油产量的35%。棕榈油是目前价格最低的植物油，仅为714美元/吨。因此棕榈油用于生物基树脂及其复合材料制备时具备良好的商业化前景。

以棕榈油为原料制备植物纤维/棕榈油基复合材料，由于可再生植物纤维的引入和植物油基树脂的使用对减少石油基产品的使用量有重要意义。然而，与其他植物油相比，棕榈油的不饱和度很低，其每个甘油三酯上的平均双键仅为 1.7 个，因此以该双键为反应活性点对棕榈油进行改性后得到的棕榈油基衍生物的活性官能团含量很低，这在很大程度上限制了棕榈油在生物基树脂上的应用。

棕榈油的甘油三酯含有三个酯基结构，采用转酯化的方法制备棕榈油单甘 脂可用于棕榈油基不饱和聚酯的合成，但该不饱和聚酯树脂强度较低，且使用过程中需加入大量可致癌的苯乙烯作为反应性溶剂。以棕榈油单甘脂与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到可紫外光固化的棕榈油树脂，但由于体系中缺少刚性结构使树脂的力学性能很低。因此，棕榈油基树脂合成的关键在于如何提高体系中的不饱和双键数量及其反应活性，进而提高树脂体系固化时的交联度和固化度，为改善树脂及其纤维复合材料的力学和热学性能奠定基础。

另一方面，竹纤维具有高比强度和比模量，非常适合于增强聚合物。竹子生长周期短，3~5年即可收获，这为竹纤维的来源提供保障，也使竹纤维价格低廉、易于获取。将竹纤维作为热固性树脂的增强体制备生物质基“绿色”复合材料，可充分发挥纤维的优异力学性能和可再生可降解的特性，同时在树脂基复合材料制备中可减少石油基树脂的使用量，克服玻纤制备能耗高、污染大、且吸入性玻纤致癌等缺点。

本发明采用新型环境友好棕榈油基树脂作为基体，以竹原纤维作为增强体，采用平板模压工艺制备竹原纤维增强环境友好棕榈油基树脂复合材料，开拓了竹类资源的高效利用和新产品研发，同时可减少石油基产品的使用，有利于发展低碳经济。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料及其制备方法，解决棕榈油交联度低、活性低、常温时粘度较大和制备过程中有毒物质释放所导致的环境污染等问题；制得的竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料环保，且具有很好的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料，按质量份数计为：竹原纤维80~100份、天然多酚交联剂/棕榈油基树脂80~120份和引发剂1~3份。

所述的天然多酚交联剂/棕榈油基树脂是由天然多酚交联剂和棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯共混得到。所述的天然多酚交联剂为甲基丙烯酸丁香酚酯、甲基丙烯酸没食子酸甲酯或甲基丙烯酸单宁酸酯。所述的引发剂为过氧化丁酮。

所述的天然多酚交联剂/棕榈油基树脂的制备过程为：按质量份计，将棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯40~60份和天然多酚交联剂40~60份在烘箱65℃下混合后磁力搅拌3~5min，即得所述棕榈油基树脂。

所述的棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的分子结构式为：

其中R表示棕榈油脂肪酸链。

所述的棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯是由环保、绿色原料合成得到，合成过程为：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40℃反应16h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

所述的甲基丙烯酸丁香酚酯的分子结构式为：

；

所述的甲基丙烯酸没食子酸甲酯的分子结构为：

；

所述的甲基丙烯酸单宁酸酯的分子结构为：

；

所述的天然多酚交联剂是由一种超声波辅助、无溶剂条件下合成得到，合成过程为：将一定量丁香酚、没食子酸甲酯或单宁酸置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO₃溶液、0.5mol/L NaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO₄条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸没食子酸甲酯。

其中，甲基丙烯酸酐与丁香酚的摩尔比为3:1；甲基丙烯酸酐与没食子酸甲酯的摩尔比为6:1；甲基丙烯酸酐与单宁酸的摩尔比为30:1；4-二甲基氨基吡啶与甲基丙烯酸酐的摩尔比为0.05:1。

所述竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料的具体制备步骤如下：

（1）将天然多酚交联剂/棕榈油基树脂和引发剂均匀混合后涂覆在已干燥的纤维板坯上下表面，70~80℃左右8 MPa预热压5min；

（2）保持压力不变，升温至140~150℃，热压20~30min；

（3）然后升温至150~160℃，热压5~10min，保压10~20min，使之冷却至室温。

本发明的有益效果在于：

1）本发明制备的基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料是一类生物基含量高、树脂基体不含有毒反应性溶剂、环境友好的复合材料；该类复合材料具有很好的拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量和弯曲模量。

2）采用价格低廉、产量大、绿色无害的棕榈油和天然多酚刚性单体为原料制备复合材料的树脂基体，开拓了棕榈油、天然多酚单体利用的新方法。

3）本发明采用优化的工艺参数组合，纤维与树脂基体的用量比（质量比）为1:1，热压温度140℃和160℃，热压时间分别20min和10min，以模压工艺可制备力学性能优良的竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料。

附图说明

图1是竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料的拉伸强度；

图2是竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料的拉伸模量；

图3是竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料的弯曲强度；

图4是竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料的弯曲模量。

其中，E4P6表示实施例1所制备的复合材料；E5P5表示实施例2制备的复合材料；E6P4表示实施例3的复合材料；G4P6表示实施例4所制备的复合材料；G5P5表示实施例5制备的复合材料；G6P4表示实施例6的复合材料；T4P6表示实施例7所制备的复合材料；T5P5表示实施例8制备的复合材料；T6P4表示实施例9的复合材料。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

原料：竹原纤维（平均长度22.81mm，平均宽度150μm）购自福建海博斯化学技术有限公司；棕榈油（PO）（熔点:18°C；酸值：0.16mg KOH/g）购自中国上海鼎芬化学科技有限公司；4-二甲氨基吡啶、甲基丙烯酸酐、丁香酚、没食子酸甲酯、单宁酸、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、2,6二甲基苯酚和过氧丁酮（MEKP），购自上海晶纯（阿拉丁）实业有限公司；氯化钠、二氯甲烷、氢氧化纳和四氢呋喃购自上海国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

甲基丙烯酸丁香酚酯交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料：

甲基丙烯酸丁香酚酯的合成过程：将一定量的液体状丁香酚置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶，其中甲基丙烯酸酐与丁香酚的摩尔比为3:1，4-二甲基氨基吡啶的用量为甲基丙烯酸酐的5%（摩尔比）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO₃溶液、0.5mol/LNaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO₄条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸丁香酚酯。

棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40 ℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

棕榈油基树脂的制备过程为：将棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯（12 g）和甲基丙烯酸异丁香酚酯（8 g）置于圆底烧瓶中，在烘箱65 ℃下混合后磁力搅拌3~5 min，即得到棕榈油基树脂混合液。

复合材料制备方法：称取12g棕榈油基树脂混合液和0.36g MEKP，混合后用玻棒搅匀3min。将干燥后的纤维毡从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，4片植物纤维纤维毡（12g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的棕榈油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维毡的两表面，然后移至钢模中在70℃、8MPa压力下预热压5min，使树脂渗透入纤维毡中；继续升温至140℃，压力8MPa热压20min；继续升温至160℃热压10min。热压完成后模具隔热保压30min，并使之冷却至室温。

所述制备过程中，棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯与甲基丙烯酸丁香酚酯的用量比，按质量比计为6:4；竹原纤维与棕榈油基树脂混合液的用量比，按照质量比计为1:1；引发剂的用量为树脂质量的3%。

实施例2

甲基丙烯酸丁香酚酯交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料：

甲基丙烯酸丁香酚酯的合成过程：将一定量的液体状丁香酚置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶，其中甲基丙烯酸酐与丁香酚的摩尔比为3:1，4-二甲基氨基吡啶的用量为甲基丙烯酸酐的5%（摩尔比）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500 r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO₃溶液、0.5mol/LNaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO₄条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸丁香酚酯。

棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40 ℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

棕榈油基树脂的制备过程为：将棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯（10 g）和甲基丙烯酸异丁香酚酯（10 g）置于圆底烧瓶中，在烘箱65 ℃下混合后磁力搅拌3~5 min，即得到棕榈油基树脂混合液。

复合材料制备方法：称取12g棕榈油基树脂混合液和0.36g MEKP，混合后用玻棒搅匀3min。将干燥后的纤维毡从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，4片植物纤维纤维毡（12g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的棕榈油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维毡的两表面，然后移至钢模中在70℃、8MPa压力下预热压5min，使树脂渗透入纤维毡中；继续升温至140℃，压力8MPa热压20min；继续升温至160℃热压10min。热压完成后模具隔热保压30min，并使之冷却至室温。

所述制备过程中，棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯与甲基丙烯酸丁香酚酯的用量比，按质量比计为5:5；竹纤维与棕榈油基树脂混合液的用量比，按照质量比计为1:1；引发剂的用量为树脂质量的3%。

实施例3

甲基丙烯酸丁香酚酯交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料：

甲基丙烯酸丁香酚酯的合成过程：将一定量的液体状丁香酚置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶，其中甲基丙烯酸酐与丁香酚的摩尔比为3:1，4-二甲基氨基吡啶的用量为甲基丙烯酸酐的5%（摩尔比）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500 r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO₃溶液、0.5mol/LNaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO₄条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸丁香酚酯。

棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40 ℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

棕榈油基树脂的制备过程为：将棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯（8 g）和甲基丙烯酸异丁香酚酯（12 g）置于圆底烧瓶中，在烘箱65 ℃下混合后磁力搅拌3~5 min，即得到棕榈油基树脂混合液。

复合材料制备方法：称取12g棕榈油基树脂混合液和0.36g MEKP，混合后用玻棒搅匀3min。将干燥后的纤维毡从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，4片植物纤维纤维毡（12g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的棕榈油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维毡的两表面，然后移至钢模中在70℃、8MPa压力下预热压5min，使树脂渗透入纤维毡中；继续升温至140℃，压力8MPa热压20min；继续升温至160℃热压10min。热压完成后模具隔热保压30min，并使之冷却至室温。

所述制备过程中，棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯与甲基丙烯酸丁香酚酯的用量比，按质量比计为4:6；竹原纤维与棕榈油基树脂混合液的用量比，按照质量比计为1:1.2；引发剂的用量为树脂质量的3%。

实施例4

甲基丙烯酸没食子酸甲酯交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料：

甲基丙烯酸没食子酸甲酯的合成过程：将一定量的晶体状没食子酸甲酯置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶，其中甲基丙烯酸酐与没食子酸甲酯的摩尔比为6:1，4-二甲基氨基吡啶的用量为甲基丙烯酸酐的5%（摩尔比）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO₃溶液、0.5mol/L NaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO₄条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸没食子酸甲酯。

棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

棕榈油基树脂的制备过程为：将棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯（12 g）和甲基丙烯酸异没食子酸甲酯（8 g）置于圆底烧瓶中，在烘箱65℃下混合后磁力搅拌3~5min，即得到棕榈油基树脂混合液混合液。

复合材料制备方法：称取12g棕榈油基树脂混合液和0.36g MEKP，混合后用玻棒搅匀3min。将干燥后的纤维毡从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，4片植物纤维纤维毡（12g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的棕榈油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维毡的两表面，然后移至钢模中在70℃、8MPa压力下预热压5min，使树脂渗透入纤维毡中；继续升温至140℃，压力8MPa热压20min；继续升温至160℃热压10min。热压完成后模具隔热保压30min，并使之冷却至室温。

所述制备过程中，棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯与甲基丙烯酸没食子酸甲酯的用量比，按质量比计为6:4；竹原纤维与棕榈油基树脂混合液的用量比，按照质量比计为1:1；引发剂的用量为树脂质量的3%。

实施例5

甲基丙烯酸没食子酸甲酯交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料：

甲基丙烯酸没食子酸甲酯的合成过程：将一定量的晶体状没食子酸甲酯置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶，其中甲基丙烯酸酐与没食子酸甲酯的摩尔比为6:1，4-二甲基氨基吡啶的用量为甲基丙烯酸酐的5%（摩尔比）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO₃溶液、0.5mol/L NaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO₄条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸没食子酸甲酯。

棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

棕榈油基树脂的制备过程为：将棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯（10g）和甲基丙烯酸异没食子酸甲酯（10 g）置于圆底烧瓶中，在烘箱65℃下混合后磁力搅拌3~5min，即得到棕榈油基树脂混合液。

复合材料制备方法：称取12g棕榈油基树脂混合液和0.36g MEKP，混合后用玻棒搅匀3min。将干燥后的纤维毡从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，4片植物纤维纤维毡（12g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的棕榈油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维毡的两表面，然后移至钢模中在70℃、8MPa压力下预热压5min，使树脂渗透入纤维毡中；继续升温至140℃，压力8MPa热压20min；继续升温至160℃热压10min。热压完成后模具隔热保压30min，并使之冷却至室温。

所述制备过程中，棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯与甲基丙烯酸没食子酸甲酯的用量比，按质量比计为5:5；竹原纤维与棕榈油基树脂混合液的用量比，按照质量比计为1:1；引发剂的用量为树脂质量的3%。

实施例6

甲基丙烯酸没食子酸甲酯交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料：

甲基丙烯酸没食子酸甲酯的合成过程：将一定量的晶体状没食子酸甲酯置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶，其中甲基丙烯酸酐与没食子酸甲酯的摩尔比为6:1，4-二甲基氨基吡啶的用量为甲基丙烯酸酐的5%（摩尔比）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO₃溶液、0.5mol/L NaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO₄条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸没食子酸甲酯。

棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

棕榈油基树脂的制备过程为：将棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯（8 g）和甲基丙烯酸异没食子酸甲酯（12 g）置于圆底烧瓶中，在烘箱65℃下混合后磁力搅拌3~5min，即得到棕榈油基树脂混合液。

复合材料制备方法：称取12g棕榈油基树脂混合液和0.36g MEKP，混合后用玻棒搅匀3min。将干燥后的纤维毡从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，4片植物纤维纤维毡（12g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的棕榈油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维毡的两表面，然后移至钢模中在70℃、8MPa压力下预热压5min，使树脂渗透入纤维毡中；继续升温至140℃，压力8MPa热压20min；继续升温至160℃热压10min。热压完成后模具隔热保压30min，并使之冷却至室温。

所述制备过程中，棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯与甲基丙烯酸没食子酸甲酯的用量比，按质量比计为4:6；竹原纤维与棕榈油基树脂混合液的用量比，按照质量比计为1:1；引发剂的用量为树脂质量的3%。

实施例7

甲基丙烯酸单宁酸酯交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料：

甲基丙烯酸单宁酸酯的合成过程：将一定量的晶体状单宁酸置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶，其中甲基丙烯酸酐与单宁酸的摩尔比为30:1，4-二甲基氨基吡啶的用量为甲基丙烯酸酐的5%（摩尔比）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO₃溶液、0.5mol/LNaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO₄条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸单宁酸酯。

棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

棕榈油基树脂的制备过程为：将棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯（12 g）和甲基丙烯酸异单宁酸酯（8 g）置于圆底烧瓶中，在烘箱65℃下混合后磁力搅拌3~5min，即得到棕榈油基树脂混合液。

复合材料制备方法：称取12g棕榈油基树脂混合液和0.36g MEKP，混合后用玻棒搅匀3min。将干燥后的纤维毡从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，4片植物纤维纤维毡（12g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的棕榈油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维毡的两表面，然后移至钢模中在70℃、8MPa压力下预热压5min，使树脂渗透入纤维毡中；继续升温至140℃，压力8MPa热压20min；继续升温至160℃热压10min。热压完成后模具隔热保压30min，并使之冷却至室温。

所述制备过程中，棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯与甲基丙烯酸单宁酸甲酯的用量比，按质量比计为6:4；竹原纤维与棕榈油基树脂混合液的用量比，按照质量比计为1:1；引发剂的用量为树脂质量的3%。

实施例8

甲基丙烯酸单宁酸酯交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料：

甲基丙烯酸单宁酸酯的合成过程：将一定量的晶体状单宁酸置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶，其中甲基丙烯酸酐与单宁酸的摩尔比为30:1，4-二甲基氨基吡啶的用量为甲基丙烯酸酐的5%（摩尔比）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO₃溶液、0.5mol/LNaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO₄条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸单宁酸酯。

棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

棕榈油基树脂的制备过程为：将棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯（10 g）和甲基丙烯酸异单宁酸酯（10 g）置于圆底烧瓶中，在烘箱65℃下混合后磁力搅拌3~5min，即得到棕榈油基树脂混合液。

复合材料制备方法：称取12g棕榈油基树脂混合液和0.36g MEKP，混合后用玻棒搅匀3min。将干燥后的纤维毡从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，4片植物纤维纤维毡（12g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的棕榈油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维毡的两表面，然后移至钢模中在70℃、8MPa压力下预热压5min，使树脂渗透入纤维毡中；继续升温至140℃，压力8MPa热压20min；继续升温至160℃热压10min。热压完成后模具隔热保压30min，并使之冷却至室温。

所述制备过程中，棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯与甲基丙烯酸单宁酸甲酯的用量比，按质量比计为5:5；竹原纤维与棕榈油基树脂混合液的用量比，按照质量比计为1:1；引发剂的用量为树脂质量的3%。

实施例9

甲基丙烯酸单宁酸酯交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料：

甲基丙烯酸单宁酸酯的合成过程：将一定量的晶体状单宁酸置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶，其中甲基丙烯酸酐与单宁酸的摩尔比为30:1，4-二甲基氨基吡啶的用量为甲基丙烯酸酐的5%（摩尔比）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO₃溶液、0.5mol/LNaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO₄条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸单宁酸酯。

棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

棕榈油基树脂的制备过程为：将棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯（8 g）和甲基丙烯酸异单宁酸酯（12 g）置于圆底烧瓶中，在烘箱65℃下混合后磁力搅拌3~5min，即得到棕榈油基树脂混合液。

复合材料制备方法：称取12g棕榈油基树脂混合液和0.36g MEKP，混合后用玻棒搅匀3min。将干燥后的纤维毡从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，4片植物纤维纤维毡（12g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的棕榈油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维毡的两表面，然后移至钢模中在70℃、8MPa压力下预热压5min，使树脂渗透入纤维毡中；继续升温至140℃，压力8MPa热压20min；继续升温至160℃热压10min。热压完成后模具隔热保压30min，并使之冷却至室温。

所述制备过程中，棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯与甲基丙烯酸单宁酸甲酯的用量比，按质量比计为4:6；竹原纤维与棕榈油基树脂混合液的用量比，按照质量比计为1:1；引发剂的用量为树脂质量的3%。

复合材料板力学性能测试：

复合材料板制成哑铃型试样（规格：长100mm，两端宽10mm，中间宽0.5mm，跨距25mm，厚度2.0mm）以测试拉伸性能；弯曲性能的测试样品为长条状（规格：80 mm × 10 mm ×2.0mm）。拉伸性能测试依据GB/T1447-05标准进行；弯曲性能测试依据GB/T1449-05标准进行。拉伸性能和弯曲性能测试在微机控制电子万能试验机上完成。

竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料的拉伸强度：

由图1知，以POFA-EA和天然多酚交联剂共混物为基体的竹原纤维增强棕榈油基复合材料，其拉伸强度随着天然多酚交联剂用量的增加而增加。复合材料E4P6、E5P5和E6P4的拉伸强度分别为25.5MPa、29.8MPa和35.1MPa；G4P6、G5P5和G6P4的拉伸强度分别为41.1MPa、51.1MPa和61.9MPa；T4P6、T5P5和T6P4的拉伸强度分别为54.1MPa、61.7MPa和71.2MPa。

竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料的拉伸模量：

由图2知，以POFA-EA和天然多酚交联剂共混物为基体的竹原纤维增强棕榈油基复合材料，其拉伸模量随着天然多酚交联剂用量的增加而增加。复合材料E4P6、E5P5和E6P4的拉伸模量分别为1.1GPa、1.5GPa和1.6GPa；G4P6、G5P5和G6P4的拉伸模量分别为1.35GPa、1.68GPa和1.53GPa；T4P6、T5P5和T6P4的拉伸模量分别为2.5GPa、3.0GPa和3.4GPa。

竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料的弯曲强度：

由图3知，以POFA-EA和天然多酚交联剂共混物为基体的竹原纤维增强棕榈油基复合材料，其弯曲强度随着天然多酚交联剂用量的增加而增加。复合材料E4P6、E5P5和E6P4的弯曲强度分别为25.4MPa、32.9MPa和41.0MPa；G4P6、G5P5和G6P4的弯曲强度分别为38.4MPa、77.5MPa和96.2MPa；T4P6、T5P5和T6P4的弯曲强度分别为94.1MPa、95.0MPa和111.7MPa。

竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料的弯曲强度：

由图4知，以POFA-EA和天然多酚交联剂共混物为基体的竹原纤维增强棕榈油基复合材料，其弯曲模量随着天然多酚交联剂用量的增加而增加。复合材料E4P6、E5P5和E6P4的弯曲模量分别为3.2GPa、3.2GPa和3.4GPa；G4P6、G5P5和G6P4的弯曲模量分别为4.7GPa、5.9GPa和7.0GPa；T4P6、T5P5和T6P4的弯曲模量分别为8.25GPa、8.6GPa和9.5GPa。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料，其特征在于：所述的复合材料的原料组成按质量份数计为：竹原纤维80~100份、天然多酚交联剂/棕榈油基树脂80~100份和引发剂1~3份；所述天然多酚交联剂/棕榈油基树脂是由棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯和天然多酚交联剂共混得到；所述的引发剂为过氧化丁酮。

2.根据权利要求1所述的基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料，其特征在于：所述的天然多酚交联剂/棕榈油基树脂的制备过程为：按质量份计，将棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯40~60份和天然多酚交联剂40~60份在烘箱65℃下混合后磁力搅拌3~5min，即得所述的天然多酚交联剂/棕榈油基树脂。

3.根据权利要求1所述的基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料，其特征在于：所述的棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的分子结构式为：

，其中R表示棕榈油脂肪酸链。

4.根据权利要求3所述的基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料，其特征在于：所述的棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯是由环保、绿色原料合成得到，合成过程为：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。

5.根据权利要求1所述的基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料，其特征在于：所述的天然多酚交联剂为甲基丙烯酸丁香酚酯、甲基丙烯酸没食子酸甲酯或甲基丙烯酸单宁酸酯。

6.根据权利要求5所述的基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料，其特征在于：

所述的甲基丙烯酸丁香酚酯的分子结构式为：

；

所述的甲基丙烯酸没食子酸甲酯的分子结构为：

；

所述的甲基丙烯酸单宁酸酯的分子结构为：

。

7.根据权利要求6所述的基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料，其特征在于：所述的天然多酚交联剂是由一种超声波辅助、无溶剂条件下合成得到，合成过程为：将一定量的丁香酚、没食子酸甲酯或单宁酸置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO₃溶液、0.5mol/L NaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO₄条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸丁香酚酯、甲基丙烯酸没食子酸甲酯或甲基丙烯酸单宁酸酯。

8.根据权利要求7所述的基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料，其特征在于：所述甲基丙烯酸酐与丁香酚的摩尔比为3:1；所述甲基丙烯酸酐与没食子酸甲酯的摩尔比为6:1；所述甲基丙烯酸酐与单宁酸的摩尔比为30:1；所述4-二甲基氨基吡啶与甲基丙烯酸酐的摩尔比为0.05:1。

9.一种制备如权利要求1~8任一项所述的基于天然多酚交联棕榈油基树脂的竹原纤维增强复合材料的方法，其特征在于：将天然多酚交联剂/棕榈油基树脂和引发剂混合后均匀涂敷在竹原纤维板坯的上下表面，通过手工铺装模压成型制得所述的竹原纤维增强棕榈油基树脂复合材料，具体步骤如下：

（1）将棕榈油基树脂和引发剂均匀混合后涂覆在已干燥的纤维板坯上下表面，70~80℃左右8 MPa预热压5min；

（2）保持压力不变，升温至140~150℃，热压20~30min；

（3）然后升温至150~160℃，热压5~10min，保压10~20min，使之冷却至室温。

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