CN109536002A - 一种紫外光固化吸波材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外光固化吸波材料，以及其制备方法。所述紫外光固化吸波材料，其配方包括如下重量百分比计的特种紫外光固化树脂5%‑10%、软磁粉末60%‑85%、活性稀释剂10%‑20%、光引发剂0.1%‑3%、偶联剂0%‑2%。其中特种紫外光固化树脂为经过特殊设计制备的。将配方混合均匀后，在涂布机上涂成具有一定厚度的薄膜，经紫外光照射1‑10分钟，即制得紫外光固化吸波材料。材料磁导率高，表面平整均一，制备过程操作简便，有较高的使用价值。

Description

一种紫外光固化吸波材料及制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料技术领域，具体涉及一种通过紫外光固化的吸波材料，以及这种材料的制备方法。

背景技术

吸波材料是一种新型功能性材料，可以聚集、吸收投射到它表面的，具有特定频率范围的电磁波能量。吸波材料的功能是通过填充在材料中的吸收剂来实现的，吸收剂通常为金属或合金粉末，通过高分子基材的加工技术，将吸收剂粉末充分分散在基材中，最终得到可使用的材料。

利用不同种类吸收剂制成的材料，具有不同的功能。例如将软磁铁氧体粉末作为吸收剂，以硅橡胶为基材制成的材料，可吸收MHz频率下的电磁波，用于抗金属射频电子标签行业中，实现对于射频电磁信号的聚集于传导；又例如将炭黑与羰基铁粉作为吸收剂，以环氧树脂为基材制成涂料，对GHz频率下的电磁波具有很好的吸收效果，可用于军工领域作为隐身材料使用。

吸波材料对于特定频率下的电磁波具有聚集和吸收作用，这与材料本身所具有的电磁参数有关。行业内通常把磁导率衡量软磁或硬磁吸波材料的对于吸波材料性质的一个重要参数。对于软磁吸波材料，采用的填充粉体通常是具有高厚径比的片状粉体，以降低材料的涡流损耗，提高磁导率，厚径比有时甚至可达300以上。片状粉体通过高分子树脂粘合成一层具有一定厚度的柔性膜，如何使成膜之后的吸波材料仍然保持一个较高的磁导率成为了一个问题。片状磁粉在成膜过程中，如果控制不好高分子树脂的种类，可能发生几片之间相互重叠黏连，而中间的间隙没有树脂的包裹。这样实际上磁粉的厚径比大幅降低，材料磁导率大幅降低。因此对于树脂种类的选择是至关重要的，主要是通过高分子后交联的方式，实现高分子树脂对磁粉的包裹，避免上述现象的发生。

材料的成型方式有很多种，如橡胶类材料的挤出与混炼工艺、树脂类材料的涂布工艺等。而紫外光固化是一种新型的的固化成型方式。紫外光固化通常采用的是紫外光固化树脂（丙烯酸酯环氧树脂、丙烯酸酯聚氨酯、丙烯酸酯聚酯等等）与大量的活性稀释剂在引发剂引发下实现碳碳双键的自由基交联，形成网状结构。

目前，现有的紫外光固化树脂，如聚氨酯丙烯酸酯，用于吸波材料包裹磁粉，有一定的局限性。这是由于具有较高磁导率的吸波材料通常需要加入的磁粉比例较大，在树脂与磁粉混合后的混合物，需要具备一定的粘性和流动性，否则即使固化之后，材料仍然是不均匀的。而在这么高磁粉填充量下，仍具备一定粘性的高分子，需要具有较高的聚合度和分子量。而对于像聚氨酯丙烯酸酯这种树脂，分子量越高，相对而言分子中存在的具备光反应活性的碳碳双键比例就越低，最终即使光固化成型，也难达到好的交联效果。因此需要克服现有技术缺陷，从高分子的结构选取上入手，开发一种固化效果好的紫外光固化吸波材料。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种紫外光固化吸波材料的配方。

本发明的另一个目的是，利用本发明中紫外光固化吸波材料的配方，提供一种紫外光固化吸波材料的制备方法。

本发明按照如下技术方案实行：

一种紫外光固化吸波材料，其特征在于材料的配方包括如下重量百分比的组分：

特种紫外光固化树脂5%-10%、软磁粉末60%-85%、活性稀释剂10%-20%、光引发剂0.1%-3%、偶联剂0%-2%。

其中，特种紫外光固化树脂由以下配方和步骤制备：

1）10摩尔份数的聚醚多元醇与20摩尔份数的异氰酸酯混合加热60-100℃，得到预聚体树脂；

2） 在预聚体树脂中加入1-8摩尔份数的甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合加热至180-220℃，反应2-4小时后，降温至100-120℃；

3）加入3-15摩尔份数小分子二醇，保持温度混合加热继续反应2-4小时。

作为优选，所述的聚醚多元醇为分子量500-2000的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合物。

作为优选，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

作为优选，所述的小分子二醇为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇以及1,6-己二醇中的一种或几种的混合物。

所述的特种紫外光固化树脂，其特征在于，数均分子量为5000-50000，优选的，为8000-20000。

在本发明的特种紫外光固化树脂制备过程中，首先将低分子量的聚醚多元醇与过量的异氰酸酯反应得到小分子量的聚氨酯预聚体，预聚体具有两个端基-NCO活性基团；在高温下，-NCO活性基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧键发生反应，得到噁唑酮结构的分子链段，链段支链上具有碳碳双键用于紫外交联；剩余的-NCO基团与扩链剂小分子二醇反应，得到具有一定分子量的光固化树脂。

所述的软磁粉末为铁硅合金粉末、铁硅铝合金粉末、铁镍合金粉末、锰锌软磁铁氧体粉末、镍锌软磁铁氧体粉末中的一种或几种的混合物。

所述的活性稀释剂为季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

所述的光引发剂为2,4,6-（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的至少一种。

所述的偶联剂，优选的为硅烷类偶联剂，特别优选的，为KH-550（化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷）。

一种紫外光固化吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将配方量的特种紫外光固化树脂与活性稀释剂在搅拌机中充分混合溶解，然后加入配方量的偶联剂，混合均匀；

2）在步骤1）的混合物中加入配方量的软磁粉末，在真空搅拌机中加热至50℃，抽真空搅拌混合2-4小时；

3）在步骤2）的混合物中加入配方量的光引发剂，搅拌均匀；

4）将步骤3）的混合物在涂布机上涂成具有一定厚度的薄膜，然后经过紫外光照射1-10分钟，即制得紫外光固化吸波材料。

本发明的有益效果在于：

1）本发明制备了一种特种的紫外光固化树脂，与传统的聚氨酯丙烯酸酯相比，具有的区别和优势在于，通过改变树脂中的配方比例，能够得到具有不同物理状态的紫外光固化吸波材料。本发明将具有光反应活性的甲基丙烯酸基团，按照所需比例要求，嵌入至高分子链段之中，通过改变甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加比例，可以直接影响最终形成的紫外光固化吸波材料的光交联程度，添加比例越低，交联程度越低，材料柔性越好；反之，交联程度越高，材料硬度越大。

2）与传统的光固化材料配方相比，本发明中所采用的特种紫外光固化树脂，具有一定的分子量和粘度，这对软磁粉末的有效填充提供了保障。树脂与软磁粉末混合后，能够保持均一的状态，这种状态下的混合物在涂布等成型后，涂膜状态同样保持均一，这样的状态有利于紫外光固化环节的进行，避免了固化后的材料不均匀、掉粉等现象，同时保证了吸波材料的磁导率能够处于较高的水平。

3）本发明的制备方式不产生废气废液，环境友好，生产效率高。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于以下实施例。

实施例1：

一种特种紫外光固化树脂，按如下重量百分比配方：

特种紫外光固化树脂8%、铁硅铝粉末74%、活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯16%、光引发剂1-羟基环己基苯甲酮1%、偶联剂KH-550 1%。

其中，特种紫外光固化树脂由以下配方和步骤制备：

1）10kg的聚四氢呋喃二醇（数均分子量1000）与5kg的二苯甲烷二异氰酸酯混合加热85℃，得到预聚体树脂；

2） 在约15kg预聚体树脂中加0.30kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合加热至180℃，反应3小时后，降温至100℃；

3）加入0.62kg 1,4-丁二醇，保持100℃混合加热继续反应2小时，得到本实施例中所需的特种紫外光固化树脂。

测得树脂的数均分子量为9500。

紫外光固化吸波材料按照如下方式制备：

将特种紫外光固化树脂800g与活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1600g在搅拌机中充分混合溶解，然后加入100g偶联剂KH-550，混合均匀；

加入7.4kg铁硅铝粉末，在真空搅拌机中加热至50℃，抽真空搅拌混合2小时；

加入100g光引发剂1-羟基环己基苯甲酮，搅拌均匀；

将上述混合物在涂布机上涂成0.1mm厚度的薄膜，然后经过紫外光照射3分钟，即制得紫外光固化吸波材料。

本实施例中，制备的吸波材料，在1MHz频率下的复磁导率实部为130，材料具有很好的柔性，可弯曲，且表面平整均一，用于射频信号辅助识别以及小功率无线充电中，均表现出了不错的应用性能。

实施例2

本实施例为对比实施例。

一种特种紫外光固化树脂，按如下重量百分比配方：

分子量为12000的聚氨酯丙烯酸树脂8%、铁硅铝粉末74%、活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯16%、光引发剂1-羟基环己基苯甲酮1%、偶联剂KH-550 1%。

本实施例中，紫外光固化吸波材料的制备方式与实施例1相同。最终在涂布机上涂成0.1mm厚度的薄膜，然后经过紫外光照射3分钟，得到紫外光固化吸波材料。

本实施例中，制备的吸波材料，在1MHz频率下的复磁导率实部为85，材料表面比较平整，但电磁性能较实施例1中的相对差一些。

这是由于紫外光固化树脂中加入的甲基丙烯酸酯片段提高了树脂的光固化交联程度，使得树脂在固化过程中，网状交联结构对片状磁性粉末具有较强的包裹能力，因此材料磁导率更高；相反地，采用传统的聚氨酯丙烯酸树脂，虽然也能够实现光固化过程，但网状结构较为稀疏，树脂对磁粉包裹能力有限，电磁性能相对较差。

实施例3

一种特种紫外光固化树脂，按如下重量百分比配方：

特种紫外光固化树脂5.5%、铁镍合金粉末81%、活性稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯10%、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1%、偶联剂KH-550 1.5%。

其中，特种紫外光固化树脂由以下配方和步骤制备：

1）20kg的聚氧化丙烯二醇（数均分子量2000）与3.35kg的六亚甲基二异氰酸酯混合加热95℃，得到预聚体树脂；

2） 在约25kg预聚体树脂中加0.70kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合加热至220℃，反应4小时后，降温至120℃；

3）加入0.26kg 1,4-丁二醇，保持120℃混合加热继续反应3小时，得到本实施例中所需的特种紫外光固化树脂。

测得树脂的数均分子量为18900。

紫外光固化吸波材料按照如下方式制备：

将特种紫外光固化树脂550g与活性稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯1100g在搅拌机中充分混合溶解，然后加入150g偶联剂KH-550，混合均匀；

加入8.1kg软磁粉末，在真空搅拌机中加热至50℃，抽真空搅拌混合2小时；

加入100g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，搅拌均匀；

将上述混合物在涂布机上涂成0.20mm厚度的膜，然后经过紫外光照射7分钟，即制得紫外光固化吸波材料。

本实施例中，制备的吸波材料，在1MHz频率下的复磁导率实部为70，材料固化后硬度较高，表面平整，无粉末脱落。材料可贴附于墙体、设备外壳等表面，用于低频电磁吸收和屏蔽的功能。

实施例4

本实施例为对比实施例。

一种特种紫外光固化树脂，重量百分比配方与实施例3相同：

其中，特种紫外光固化树脂由以下配方和步骤制备：

1）5kg的聚氧化丙烯二醇（数均分子量500）与3.35kg的六亚甲基二异氰酸酯混合加热95℃，得到预聚体树脂；

2） 在约25kg预聚体树脂中加0.42kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合加热至220℃，反应4小时后，降温至120℃；

3）加入0.22kg 1,4-丁二醇，保持120℃混合加热继续反应3小时，得到本实施例中所需的特种紫外光固化树脂。

测得树脂的数均分子量为3800。

紫外光固化吸波材料按照实施例3中的方式制备：

在涂布机上涂成厚度0.18mm的膜，经紫外照射6分钟后，得到紫外光固化吸波材料。

混合物在涂布过程中，粘性较差，涂膜表面有非常明显的颗粒感，且成膜后软磁粉末有下沉现象。固化后的材料硬且脆，难以形成整体，表面有大量粉末脱落，无法测试电磁参数，更无法实现有效应用。

本实施例中，合成的光固化树脂分子量较低，在大量粉末填充的情况下，低分子量的树脂无法在光固化环节之前将软磁粉末有效包裹，导致材料无法成型。因此所合成的特种紫外光固化树脂的分子量对于材料最终成型是一个关键的因素。

以上实施例仅是对本发明中技术方案的描述，对于本领域技术人员来说，可根据以上实施例提供的技术方案，做出一些配方或制备方式上的改变或变形，而所有这些改变和变形，也都应当属于本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种紫外光固化吸波材料，其特征在于，材料的配方包括如下重量百分比的组分：

特种紫外光固化树脂5%-10%、软磁粉末60%-85%、活性稀释剂10%-20%、光引发剂0.1%-3%、偶联剂0%-2%。

2.根据权利要求1中所述的一种紫外光固化吸波材料，其特征在于，所述的特种紫外光固化树脂，由如下配方和步骤制备：

1）10摩尔份数的聚醚多元醇与20摩尔份数的异氰酸酯混合加热60-100℃，得到预聚体树脂；

2） 步骤1）所得预聚体树脂中加入1-8摩尔份数的甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合加热至180-220℃，反应2-4小时后，降温至100-120℃；

3）在步骤2）中所得的混合物中加入3-15摩尔份数小分子二醇，保持温度混合加热继续反应2-4小时。

3.根据权利要求2中所述的一种紫外光固化吸波材料，其特征在于，所述的聚醚多元醇为分子量500-2000的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合物；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的一种或几种的混合物；所述的小分子二醇为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇以及1,6-己二醇中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1中所述的一种紫外光固化吸波材料，其特征在于，所述的特种紫外光固化树脂，其数均分子量为5000-50000，优选的，为8000-20000。

5.根据权利要求1中所述的一种紫外光固化吸波材料，其特征在于，所述的软磁粉末为铁硅合金粉末、铁硅铝合金粉末、铁镍合金粉末、锰锌软磁铁氧体粉末、镍锌软磁铁氧体粉末中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1中所述的一种紫外光固化吸波材料，其特征在于，所述的活性稀释剂为季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1中所述的一种紫外光固化吸波材料，其特征在于，所述的光引发剂为2,4,6-（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的至少一种。

8.根据权利要求1中所述的一种紫外光固化吸波材料，其特征在于，所述的偶联剂，为硅烷类偶联剂，优选的，为KH-550（化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷）。

9.一种紫外光固化吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将配方量的特种紫外光固化树脂与活性稀释剂在搅拌机中充分混合溶解，然后加入配方量的偶联剂，混合均匀；

2）在步骤1）的混合物中加入配方量的软磁粉末，在真空搅拌机中加热至50℃，抽真空搅拌混合2-4小时；

3）在步骤2）的混合物中加入配方量的光引发剂，搅拌均匀；

4）将步骤3）的混合物在涂布机上涂成具有一定厚度的薄膜，然后经过紫外光照射1-10分钟，即制得紫外光固化吸波材料。