In der Zahnheilkunde werden seit einiger Zeit organische dentale Harzmaterialien
vielfältig für Kronenrestaurationen, wie Inlay, Onlay und Kronen, Füllungen für
dentale Mangelbereiche und Prothesengrundlagenmaterialien, eingesetzt. Für
solche dentalen Harzmaterialien sollte die in einer Mundhöhle freiliegende
Oberfläche eines Materials möglichst glatt sein. Folglich wird festgestellt, dass
sorgfältige Polierarbeit erforderlich ist. Im Ergebnis entstand, um eine ausreichende
Oberflächenglätte zu erhalten, das Problem, dass für das Polieren ein
beträchtlicher Zeitraum in Anspruch genommen werden musste. Es entstand auch noch ein
weiteres Problem, dass, da das dentale Harzmaterial unter scharfen Bedingungen
in der Mundhöhle zum Einsatz kommt, aufgrund der Verschlechterung der
Oberfläche des dentalen Harzmaterials Verfärbung und Fleckbildung auftreten wird.
Um diese Probleme zu lösen, wird ein Verfahren verwendet, bei dem nach dem
Polieren der Oberfläche des dentalen Harzmaterials zu einem glatten Zustand, die
Oberfläche des dentalen Harzmaterials mit einem dentalen Beschichtungsmaterial
mit relativ hoher Härte, das ein polymerisierbares Monomer als Hauptkomponente
umfasst, beschichtet und geschützt wird.
Bislang wurden durch Ultraviolettlicht polymerisierbare dentale
Beschichtungszusammensetzungen, die ein photopolymerisierbares Oligomer, ein reaktives
Monomer und einen Ultraviolettlicht-empfindlichen Polymerisationsstarter umfassen,
als dentales Beschichtungsmaterial eingesetzt, während eine
Acryl-Hartbeschichtungstechnologie weitgehend auf dem Gebiet der Tinten vom Ultraviolettlicht-
Polymerisationstyp eingesetzt wird. Da allerdings ein Ultraviolettlicht mit einem
bioschädlichen Effekt während der Polymerisation der mit Ultraviolettlicht
polymerisierbaren dentalen Beschichtungszusammensetzungen verwendet wurde, wurde
die Verwirklichung von dentalen Beschichtungsmaterialien, für die ein sicheres
sichtbares Licht verwendet werden könnte, gefordert. Somit wurden verschiedene
Zusammensetzungen, die ein auf (Meth)acrylat basierendes Monomer und einen
Photopolymerisationsstarter enthalten, als durch sichtbares Licht polymerisierbare
dentale Beschichtungszusammensetzung vorgeschlagen und sie werden nun auf
verschiedenen Gebieten, einschließlich jenen eines dentalen Harzmaterials,
eingesetzt.
Wenn eine photopolymerisierbare dentale Beschichtungszusammensetzung, die
ein auf (Meth)acrylat basierendes Monomer als Hauptkomponente umfasst, mit
Licht bestrahlt wird, verbleibt jedoch, obwohl eine radikalische
Polymerisationskettenreaktion zum Veranlassen einer Polymerisationsreaktion initiiert wird, da zu
diesem Zeitpunkt Sauerstoff in der Luft als Polymerisationsinhibitor wirkt, ein auf
nicht-polymerisiertem (Meth)acrylat basierendes Monomer auf der Oberfläche des
polymerisierten und gehärteten dentalen Beschichtungsmaterials. Aus diesem
Grunde weist die Oberfläche des gehärteten dentalen Beschichtungsmaterials
keine Glattheit auf, was auch zu einem Problem führt, dass es für einen langen
Zeitraum, ohne gehärtet zu werden, klebrig ist. Dieses Problem wird besonders
deutlich im Fall der Photopolymerisation mit sichtbarem Licht, anstatt mit
Ultraviolettlicht.
Ferner schlägt die Japanische Offenlegungsschrift 183904/1988 ein dentales
Beschichtungsmaterial vor, das eine mit sichtbarem Licht Polymerisations-härtbare
Zusammensetzung ist, die ein auf Dipentaerythritacrylat basierendes Monomer,
ein flüchtiges Lösungsmittel für das Monomer und einen Polymerisationsstarter
als Hauptkomponenten umfasst, und offenbart Campherchinon als
Photopolymerisationsstarter. Da das im breiten Maße auf dem dentalen Gebiet als
Photopolymerisationsstarter verwendete Campherchinon jedoch natürlich gelb gefärbt ist,
sind die Zusammensetzungen, die es enthalten, gelblich. Außerdem verbleibt in
gehärteten Filmen nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht eine gelbe Farbe.
Folglich gab es den Mangel einer ästhetischen Verschlechterung. Um diesen Mangel
zu überwinden, schlägt die Japanische Offenlegungsschrift 366113/1992 eine mit
sichtbarem Licht Polymerisations-härtbare Zusammensetzung vor; und die
Japanische Offenlegungsschrift 29910/1992 schlägt ein photopolymerisierbares
dentales Oberflächenbeschichtungsmaterial vor. Es bleibt allerdings noch das
Problem, dass diese Materialien in der Beständigkeit gegen Verfärbung und in der
Fleckbeständigkeit mangelhaft sind.
Die Erfindung strebt die Bereitstellung einer photopolymerisierbaren dentalen
Beschichtungszusammensetzung an, die, aufgetragen auf die Oberfläche eines
dentalen Harzmaterials, wie Kronenrestaurationen, dentalen Füllungen und
Prothesen oder Prothesengrundharzen, nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht
sorgfältig gehärtet ist und eine glatte, farblose und durchsichtige gehärtete Oberfläche
nach dem Härten erzeugt, sodass ein Film mit ausgezeichneter Haltbarkeit,
Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen Verfärbung gebildet werden kann.
Um die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen, unternahmen die Erfinder
umfangreiche und intensive Untersuchungen. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die
vorstehend genannte Aufgabe durch eine photopolymerisierbare dentale
Beschichtungszusammensetzung gelöst werden kann, worin eine flüchtige
(Meth)acrylatverbindung und ein polyfunktionelles Acrylat als Vernetzungsmittel
zur raschen Ausführung der Polymerisation verwendet werden und
ausgezeichnete Oberflächenhärtungseigenschaften verleihen; eine spezielle
Fluoralkylgruppe-enthaltende (Meth)acrylatverbindung zur Verbesserung der Haltbarkeit,
Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen Verfärbung nach dem Härten
verwendet wird; und außerdem ein spezieller Photopolymerisationsstarter mit einem
starken polymerisationsfördernden Effekt für die vorstehend genannten Monomere
verwendet wird, der nicht so wirkt, dass die polymerisierte Zusammensetzung
gelblich verbleibt, was zur Ausführung der vorliegenden Erfindung führte.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine photopolymerisierbare dentale
Beschichtungszusammensetzung, umfassend (A) ein polyfunktionelles Acrylat, (B) eine
flüchtige (Meth)acrylatverbindung, (C) eine Fluoralkylgruppe, aufgebaut aus
mindestens einer Fluorkohlenstoff-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung, und (D)
einen auf Acylphosphinoxid basierenden Polymerisationsstarter. Insbesondere
sind photopolymerisierbare dentale Beschichtungszusammensetzungen
bevorzugt, umfassend (A) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines polyfunktionellen Acrylats,
(B) 10 bis 70 Gewichtsprozent einer flüchtigen (Meth)acrylatverbindung, (C) 10 bis
70 Gewichtsprozent einer Fluoralkylgruppe, aufgebaut aus mindestens einer
Fluorkohlenstoff-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung, und (D) 0,1 bis 10
Gewichtsprozent eines auf einem Acylphosphinoxid basierenden Polymerisationsstarters.
Von diesen sind besonders jene bevorzugt, worin die Fluoralkylgruppe, aufgebaut
aus mindestens einer Fluorkohlenstoff-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung als
Komponente (C), 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat oder 2,2,2-Trifluorethylacrylat ist.
Das polyfunktionelle Acrylat als Komponente (A), das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, ist ein Monomer mit einer Vielzahl von Acryloylgruppen, die
als Vernetzungsmittel wirken. Vorzugsweise sind die Monomere mit den
Polymerisations-reaktiven Gruppen möglichst ausgewählt unter jenen mit einer Vielzahl
von Acryloylgruppen. Folglich stammen bevorzugte polyfunktionelle Acrylate, in
denen mindestens drei Hydroxylgruppen in einem Molekül sind, von
beispielsweise Pentaerythritacrylat oder Dipentaerythritacrylat, modifiziert zur Bildung eines
Acrylsäureesters. Insbesondere sind Pentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und
Dipentaerythrithexaacrylat bevorzugt. Insbesondere ist Dipentaerythrithexaacrylat unter
Berücksichtigung der Handhabbarkeit und Sicherheit besonders bevorzugt. Unter
Berücksichtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Glanzes und der
Festigkeit nach dem Härten liegt eine geeignete Anmischungsmenge des
polyfunktionellen Acrylats als Komponente (A), die in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, im Bereich von 10 bis 70 Gewichtsprozent in der
Zusammensetzung. Wenn die Anmischungsmenge des polyfunktionellen Acrylats als
Komponente (A) weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, wird die Festigkeit nach dem
Härten in der Regel unzureichend, wohingegen, wenn sie 70 Gewichtsprozent
übersteigt, die Trocknungseigenschaften während der Anwendung in der Regel
mangelhaft werden.
Die flüchtige (Meth)acrylatverbindung als Komponente (B), die in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, ist ein stark flüchtiges Acrylat oder Methacrylat, das zur
raschen Ausführung der Polymerisation und zum Verleihen ausgezeichneter
Oberflächenhärtungseigenschaften zu verwenden ist. Wenn die
photopolymerisierbare dentale Beschichtungszusammensetzung auf ein dentales Harzmaterial
aufgetragen wird, wird das flüchtige Monomer auf der Oberfläche des Films
verdampft. Im Ergebnis steigt die Konzentration des Photopolymerisationsstarters nur
an der Oberfläche, wodurch die Oberflächenhärtungseigenschaften der
photopolymerisierbaren dentalen Beschichtungszusammensetzung verbessert werden
können. Dieses flüchtige (Meth)acrylat wird zusammen mit dem polyfunktionellen
Acrylat als Komponente (A) während der Polymerisation und Härtung zu einem
ausgezeichnet gehärteten Film polymerisiert. Beispiele des flüchtigen,
verwendbaren (Meth)acrylats umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und
Ethylmethacrylat. Von diesen ist Methylmethacrylat unter Berücksichtigung der
Sicherheit und Flüchtigkeit besonders geeignet. Unter Berücksichtigung der
Trocknungseigenschaften auf der angewendeten Oberfläche und der Festigkeit
nach dem Härten liegt eine geeignete Anmischungsmenge der flüchtigen
(Meth)acrylatverbindung als Komponente (B), die in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, im Bereich von 10 bis 70 Gewichtsprozent in der
Zusammensetzung. Wenn die Anmischungsmenge des flüchtigen (Meth)acrylats als
Komponente (B) weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, mindern sich im Allgemeinen
die Trocknungseigenschaften auf der Oberfläche deutlich, wohingegen, wenn sie
70 Gewichtsprozent übersteigt, der Film während des Auftragens in der Regel zu
dünn wird, sodass die Festigkeit nach dem Härten wahrscheinlich unzureichend
ist.
Die Fluoralkylgruppe, aufgebaut aus mindestens einer
Fluorkohlenstoffenthaltenden (Meth)acrylatverbindung als Komponente (C), die in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, verleiht der gehärteten photopolymerisierbaren
dentalen Beschichtungszusammensetzung hohe Haltbarkeit, Abriebbeständigkeit
und Beständigkeit gegen Verfärbung und ihre Beispiele umfassen 2,2,2-
Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl(meth)acrylat,
2-(Perfluorbutyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(Perfluorhexyl)ethyl(meth)acrylat und 2-(Perfluoroctyl)-
ethyl(meth)acrylat, wobei 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat und
2,2,2-Trifluorethylacrylat besonders bevorzugt sind. Hinsichtlich der Fluoralkylgruppe,
aufgebaut aus mindestens einer Fluorkohlenstoff-enthaltenden
(Meth)acrylatverbindung, kann, da die (Meth)acrylatverbindung eine Fluoralkylgruppe, bestehend aus
einem langkettigen Fluorkohlenstoff, enthält, die Haltbarkeit der gehärteten
photopolymerisierbaren dentalen Beschichtungszusammensetzung aufgrund ihrer
Eigenschaft von hoher Wasserabstoßung und Ölabstoßung verbessert werden.
Unter Berücksichtigung der Beständigkeit gegen Verfärbung, Fleckbeständigkeit
und Festigkeit liegt eine geeignete Anmischungsmenge der Fluoralkylgruppe,
aufgebaut aus mindestens einer Fluorkohlenstoff-enthaltenden
(Meth)acrylatverbindung als Komponente (C), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im
Bereich von 10 bis 70 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Wenn die
Anmischungsmenge der Fluoralkylgruppe, aufgebaut aus mindestens einer
Fluorkohlenstoff-enthaltenden (Meth)acrylatverbindung als Komponente (C), weniger als
10 Gewichtsprozent beträgt, vermindern sich in der Regel Haltbarkeit,
Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen Verfärbung, wohingegen, wenn sie 70
Gewichtsprozent übersteigt, die Glätte und die Festigkeit des gehärteten Materials in
der Regel abnehmen.
Der auf Acylphosphinoxid basierende Polymerisationsstarter als Komponente (D),
der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein
Photopolymerisationsstarter, der die Komponenten (A) bis (C) rasch mit sichtbarem Licht härten kann.
Beliebige Verbindungen können ohne besondere Einschränkung verwendet
werden, solange sie ein Gerüst aufweisen, in dem mindestens eine Acylgruppe
{-C(=O)-} an eine Gruppe =P(=O)- gebunden ist. Beispiele umfassen bekannte
Monoacylphosphinoxidderivate, Bisacylphosphinoxidderivate und
Trisacylphosphinoxidderivate. Von diesen sind Monoacylphosphinoxidderivate und
Bisacylphosphinoxidderivate geeignet, da sie vom industriellen Standpunkt leicht
verfügbar sind. Spezielle Beispiele der Monoacylphosphinoxidderivate umfassen 2,4,6-
Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,6-Dichiorbenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäuremethylester, 2-Methyl-benzoyldiphenylphosphinoxid und
Pivaloylphenylphosphinsäureisopropylester. Spezielle Beispiele der
Bisacylphosphinoxidderivate umfassen Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)phenylphosphinoxid,
Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid,
Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-propylphenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-1-naphthylphosphinoxid,
Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphinoxid,
Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid,
Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und (2,5,6-Trimethylbenzoyl)-
2,4,4-trimethyipentyiphosphinoxid. Von diesen ist
Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid besonders geeignet vom Standpunkt der Einfachheit der
industriellen Verfügbarkeit, Lagerungsstabilität und Polymerisationsaktivität. Diese
Acylphosphinoxidderivate können einzeln oder in Anmischung von zwei oder
mehreren davon verwendet werden. Alternativ können sie beispielsweise mit Benzil,
Benzilderivaten, wie Benzilmethylketal und Anisil, Thioxanthonderivaten, wie 2-
Chlorthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon und
2,4-Diethylthioxanthon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon,
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on,
2-Methyl-1-[4-methylthio]-phenyl)-2-morpholinopropan-1-on und
2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on, vermischt werden. Falls erwünscht, können diese
Photopolymerisationsstarter zusammen mit einem Reduktionsmittel, wie
Ethanolaminderivaten (beispielsweise Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin), Aminen von
Benzoesäurederivaten (beispielsweise 2-Dimethylaminoethylbenzoesäure,
2-Dimethylaminobenzoesäureethylester, 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester) und
(Meth)acrylgruppen-enthaltenden Aminen (beispielsweise
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat), verwendet werden. Unter Berücksichtigung der
Polymerisationsgeschwindigkeit und der Einflüsse gegen Färbung des gehärteten Materials
und dergleichen liegt eine geeignete Anmischungsmenge des auf
Acylphosphinoxid basierenden Polymerisationsstarters als die Komponente (D) in der
erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren dentalen
Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Wenn
die Anmischungsmenge des auf Acylphosphinoxid basierenden
Polymerisationsstarters als Komponente (D) weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, vermindern
sich in der Regel die Polymerisationsrate und die physikalischen Eigenschaften
des gehärteten Materials. Wenn andererseits der auf Acylphosphinoxid
basierende Polymerisationsstarter als Komponente (D) in einer Menge von mehr als 10
Gewichtsprozent angemischt wird, sinken die Anteile der anderen Komponenten
folglich, was zu einer möglichen Verminderung in den
Oberflächenhärtungseigenschaften, der Beständigkeit gegen Verfärbung, usw. führt.
Natürlich können die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren dentalen
Beschichtungszusammensetzungen daneben mit Füllstoffen aus sehr feinem
Siliziumdioxid, sehr feinem Aluminiumoxid, usw., oberflächenbehandelt, um hydrophob
zu sein, Füllstoffen aus oberflächenbehandeltem feinem Siliziumdioxid,
organischen Füllstoffen, Färbungsmitteln, Polymerisationsinhibitoren,
Ultraviolettlichtabsorptionsmitteln, Bakteriziden, Fluoreszenzmitteln, Geschmacksmitteln, Parfüms
und dergleichen geeignet angemischt bzw. compoundiert werden.
Auf einem scheibenähnlichen, gehärteten Material (Durchmesser: 15 mm, Höhe:
1,5 mm), hergestellt aus einem Füllverbundharz (Handelsname: Unifil S,
hergestellt von GC Corporation), wurde jede der Zusammensetzungen von Beispielen
und Vergleichsbeispielen gleichförmig aufgetragen, gefolgt von Bestrahlen mit
Licht für 3 Minuten unter Verwendung einer Lichthärtungseinheit (Handelsname:
Labolight LV-II, hergestellt von GC Corporation). Das erhaltene gehärtete Material
wurde in einer Lösung von 2 g eines löslichen Kaffees (Handelsname: Nescafe
Gold Blend, von Nestle Japan Ltd.) in 100 g Wasser in einer Thermostatkammer
bei 37°C eine Woche belassen und der Grad der Verfärbung wurde unter
Verwendung eines Spektrometers vom Photodioden-Arraytyp als Colorimeter
(Handelsname: Spectra Scanner PR650, von Photo Research) bewertet. Die
Colorimetrie wurde durch Messen des mittigen Bereichs der Probe mit einem
Durchmesser von 3 mm auf eine Lichtfalle oder auf einer weißen Standardtafel
(Magnesiumoxid) aus einem Winkel von 45° hinsichtlich der
Probenoberflächenrichtung ausgeführt. Im CIE-L*a*b* Farbsystem wurden L*, a* und b* berechnet,
und ΔE = [(L*1 - L*2)2 + (a*1 - a*2)2 + (b*1 - b*2)2]1/2 wurde aus dem
colorimetrischen Wert vor Eintauchen (L*1, a*1, b*1) und dem colorimetrischen Wert nach
dem Eintauchen (L*2, a*2, b*2) erhalten, wodurch die Beständigkeit gegen
Verfärbung bewertet wurde. Im Allgemeinen wird, wenn der ΔE-Wert 3 oder mehr
beträgt, ein Farbtonunterschied von einem ursprünglichen Farbton erkannt. Die
erhaltenen Ergebnisse werden zusammengefasst und sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
DPE-6A: Dipentaerythrithexaacrylat
PE-4A: Pentaerythrittetraacrylat
PE-3A: Pentaerythrittriacrylat
DTMP-4A: Ditrimethylolpropantetraacrylat
TMP-3A: Trimethylolpropantriacrylat
MMA: Methylmethacrylat
MA: Methylacrylat
EMA: Ethylmethacrylat
EA: Ethylacrylat
3FE: 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat
3FEA: 2,2,2-Trifluorethylacrylat
17FE: 2-(Perfluoroctyl)ethylmethacrylat
BTMPO: Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid
BDMDPO: Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid
TMDPO: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
DMEMA: Dimethylaminoethylmethacrylat
CQ: Campherchinon
PMMA: Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von
250 000 und einer mittleren Teilchengröße von 35 µm
UFS: Sehr feines Siliziumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 µm.