WO2023210423A1 - 三次元造形物の製造方法 - Google Patents

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WO2023210423A1
WO2023210423A1 PCT/JP2023/015326 JP2023015326W WO2023210423A1 WO 2023210423 A1 WO2023210423 A1 WO 2023210423A1 JP 2023015326 W JP2023015326 W JP 2023015326W WO 2023210423 A1 WO2023210423 A1 WO 2023210423A1
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WO
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dimensional structure
light
processed
photopolymerization initiator
illuminance
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PCT/JP2023/015326
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English (en)
French (fr)
Inventor
遼 西澤
健太 本郷
Original Assignee
株式会社ミマキエンジニアリング
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional structure.
  • a method for forming a three-dimensional object As a method for forming a three-dimensional object, a method is known in which a three-dimensional shape is formed using an electron beam curable ink such as a UV curable ink.
  • an ink layer is formed by ejecting liquid electron beam curable ink with an inkjet or dispenser, and then the ink is cured by irradiating it with an electron beam to form an ink cured layer.
  • cured ink layers are stacked to form a three-dimensional shape.
  • transparent ink (clear ink) and colored ink may be used as the electron beam curable ink.
  • the three-dimensional structure is composed of a transparent part in the area of clear ink and a colored part in the area of colored ink. After manufacturing such a three-dimensional structure, transparent parts may turn yellow or colored parts may change color.
  • Patent Document 1 describes a method for reducing discoloration of a three-dimensional structure, in which the three-dimensional structure is exposed to light that contains light with a wavelength within the range of 430 nm to 500 nm and does not contain light with a wavelength of 400 nm or less.
  • a processing method is described in which the surface of a three-dimensional structure is irradiated with light having a wavelength of 430 nm to 500 nm so that the total irradiation intensity is 15 W/m 2 or more.
  • the present inventors analyzed a three-dimensionally modeled object produced using electron beam curing ink and found that the cause of the discoloration was the residue of the polymerization initiator, an intermediate product, etc. It has been found that discoloration is reduced by irradiation because the residues and intermediate products of these polymerization initiators disappear, and that discoloration is reduced by further heating.
  • the present invention is a method for manufacturing a three-dimensional structure, comprising: a preparation step of preparing a three-dimensional object to be processed that is three-dimensionally formed using electron beam curing ink; An aging step of reducing the color tone of the discolored portion of the three-dimensional structure by performing an irradiation treatment of irradiating the three-dimensional structure with light having a wavelength of less than 430 nm and a heat treatment of applying heat to the three-dimensional structure to be processed. and, including.
  • the irradiation treatment and the heat treatment are performed in parallel in the aging step.
  • the color tone of the discolored portion decreases quickly.
  • the electron beam curable ink contains a phosphine oxide photopolymerization initiator, an alkylphenone photopolymerization initiator, a thioxanthone photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and a titanocene photopolymerization initiator as photopolymerization initiators. It is preferable that the composition contains at least one selected from the group consisting of agents.
  • the effect of reducing the color of the discolored portion caused by the intermediate product produced by the photopolymerization reaction and the residue of the photopolymerization initiator that has not completed the photopolymerization reaction is significant.
  • the heat treatment is performed by applying heat at 10° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the color tone of the discolored portion decreases quickly.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a three-dimensional structure to be processed according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the aging effect.
  • FIG. 3 is a diagram showing the spectrum of the light source (indoor ceiling fluorescent lamp) of Experimental Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing the illuminance and spectrum of the light source (45 W three-wavelength fluorescent lamp) of Experimental Example 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing the illuminance and spectrum of a light source (single wavelength lamp (385 nm)) in Experimental Example 4.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a three-dimensional structure to be processed according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the aging effect.
  • FIG. 3 is a diagram showing the
  • FIG. 6 is a diagram showing the illuminance and spectrum of the light source (single wavelength lamp (405 nm)) of Experimental Example 5.
  • FIG. 7 is a diagram showing the illuminance and spectrum of a light source (incandescent light bulb (UVA+UVB)) in Experimental Example 8.
  • FIG. 7 is a diagram showing the illuminance and spectrum of a light source (incandescent light bulb 3-wavelength type (Hyper Sun UV 100W)) in Experimental Example 9.
  • FIG. 7 is a diagram showing the illuminance and spectrum of the light source (LED lamp (incandescent bulb 100 type daylight color)) of Experimental Example 10.
  • 3 is a graph showing the aging effects of Comparative Examples 2 to 5.
  • 3 is a graph showing the aging effects of Comparative Examples 6 to 9.
  • 3 is a graph showing the aging effects of Comparative Examples 10 to 12.
  • 3 is a graph showing the aging effects of Examples 1 to 4.
  • this manufacturing method includes a preparation step S1 and an aging step S2. Each step will be explained in detail below.
  • Preparation step S1 a three-dimensional structure to be processed 1 is prepared, which is three-dimensionally modeled using electron beam curing ink (see FIG. 1).
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the three-dimensional structure 1 to be processed.
  • the three-dimensional structure to be processed 1 includes a colorless transparent portion 2 and a colored opaque portion 3.
  • the electron beam curable ink according to the present embodiment contains, for example, an electron beam curable compound, a photopolymerization initiator, a sensitizer, a coloring material, and other components.
  • electron beam curable compounds include radically polymerizable compounds.
  • the radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it has radically polymerizable properties, but acrylates are preferred in terms of polymerizability, durability of cured product, solubility of initiators and sensitizers, and the like.
  • Acrylates include phenol EO modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, monofunctional acrylate such as ethoxydiethylene glycol acrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol EO modified diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol PO modified Diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, bisphenol A EO-modified diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, bifunctional acrylate such as polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate , trimethylolpropane PO modified triacrylate, glycerin propoxy triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol EO modified tetraacrylate, ditrimethylolprop
  • radically polymerizable compounds can be used alone or in combination.
  • the photopolymerization initiator When the photopolymerization initiator is irradiated with light, it generates radicals and cures the electron beam curable compound. In particular, it is preferable to use a photopolymerization initiator that is effective when curing by light irradiated with an LED.
  • the photopolymerization initiator include aminoalkylphenone photopolymerization initiators, phosphine oxide photopolymerization initiators, alkylphenone photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, and acylphosphine oxide photopolymerization initiators. , titanocene-based photopolymerization initiators, and the like.
  • cationic photopolymerization initiator an iodonium salt photopolymerization initiator, a sulfonium salt photopolymerization initiator, etc. can be used. These photopolymerization initiators may be contained in the ink alone, or two or more types may be mixed and contained in the ink.
  • aminoalkylphenone photopolymerization initiators 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'- Examples include morpholinobutyrophenone, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, and the like.
  • phosphine oxide photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide.
  • alkylphenone photopolymerization initiator examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, and the like.
  • thioxanthone polymerization initiator examples include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • titanocene photopolymerization initiators include bis(cyclopentadienyl)-di-chloro-titanium, bis(cyclopentadienyl)-diphenyl-titanium, bis(cyclopentadienyl)-bis(2,3 ,4,5,6pentafluorophenyl)titanium, bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5-cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3- Examples include (1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium.
  • Examples of the iodonium salt-based photopolymerization initiator which is a cationic photopolymerization initiator, include iodonium (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-hexafluorophosphate.
  • Examples of the sulfonium salt photopolymerization initiator include bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide bishexafluorophosphate.
  • the sensitizer imparts photosensitivity to a wavelength region to which the photopolymerization initiator does not have photosensitivity, or increases the photosensitivity of the photopolymerization initiator.
  • Examples of the sensitizer include thioxanthone-based sensitizers.
  • thioxanthone-based sensitizers examples include thioxanthone, 2,4-diethyl-9H-thioxanthene-9-one, and 2-isopropylthioxanthone.
  • Coloring materials include known dyes and pigments, and pigments include inorganic pigments and organic pigments.
  • the colorless and transparent portion 2 is made of electron beam curable ink that does not contain a coloring material or contains a blue coloring material to an extent that does not impair transparency in order to reduce yellowness.
  • the colored opaque portion 3 is an area of electron beam curable ink containing a coloring material such as an inorganic pigment or an organic pigment.
  • inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc oxide, tripone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium red, red iron, and molybdenum.
  • organic pigments examples include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, isoindoline, isoindolinone, and carbon. Examples include black.
  • ingredients include fillers, colorants, dispersants, plasticizers, surfactants, surface conditioners, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, charge imparting agents, bactericides, preservatives, deodorants, charge Conditioners, wetting agents, anti-scaling agents, fragrances, pigment derivatives, solvents, etc. are included.
  • the electron beam curable ink is discharged to form an ink layer (discharge step).
  • ink ejection methods include an inkjet method and a dispenser method.
  • the ink layer formed in the ejection step is irradiated with light having a wavelength of 405 nm to 420 nm, for example, to harden the ink layer (curing step).
  • curing step By performing these ejection steps and curing steps multiple times, a three-dimensional structure formed of multiple ink layers is obtained.
  • the ink ejection step and the curing step may be performed alternately, or the ink ejection step may be performed a plurality of times, and then the curing step may be performed.
  • the preparation step S1 three-dimensional modeling is performed by repeating ink ejection and curing, and the three-dimensional modeled object 1 to be processed can be prepared. Note that the three-dimensional structure to be processed 1 may be obtained separately.
  • aging refers to a process performed after three-dimensional modeling to reduce discoloration.
  • the three-dimensional structure 1 prepared in the preparation step S1 is subjected to an irradiation treatment S2-1 in which light is irradiated and a heat treatment S2-2 in which heat is applied.
  • the irradiation treatment S2-1 and the heat treatment S2-2 may be performed in parallel, or the heat treatment S2-2 may be performed after the irradiation treatment S2-1. Alternatively, the irradiation treatment S2-1 may be performed after the heat treatment S2-2.
  • the photopolymerization initiator is decomposed by irradiation with an electron beam.
  • a portion of the photopolymerization initiator that was not completely decomposed and could not contribute to the photopolymerization reaction may remain.
  • the reaction by the photopolymerization initiator remaining in the three-dimensional structure 1 to be processed progresses, the three-dimensional structure 1 to be processed changes color.
  • the three-dimensional structure to be processed 1 also includes intermediate products such as residues generated by the photopolymerization reaction. The residue may also discolor the three-dimensional structure 1 to be processed. Therefore, in this embodiment, irradiation treatment S2-1 and heat treatment S2-2 are performed in order to reduce discoloration due to these residues and photopolymerization initiator residues.
  • the three-dimensional structure to be processed 1 is irradiated with light containing a wavelength of less than 430 nm.
  • a wavelength of less than 430 nm means that it is possible to remove the residue, residue, etc. of the photopolymerization initiator from the three-dimensional structure to be processed 1, while also removing the resin etc. that constitutes the three-dimensional structure to be processed 1. This is a wavelength range that does not affect the components of
  • a light source that generates light having a wavelength of less than 430 nm is placed at an arbitrary distance from the three-dimensional structure 1 to be processed, and the light is irradiated.
  • the light source that emits light containing a wavelength of less than 430 nm is not particularly limited as long as it emits light with a wavelength of less than 430 nm, but examples include a short wavelength lamp that emits light with a wavelength of less than 430 nm, a 3-wavelength fluorescent lamp, etc. Can be mentioned.
  • the illuminance of light is not particularly limited as long as it is within a range where aging occurs.
  • the power on the surface of the three-dimensional structure 1 to be processed is preferably 20 W/m 2 or more, more preferably 50 W/m 2 or more, and particularly preferably 60 W/m 2 or more.
  • the illuminance of the light can also be adjusted by changing the distance between the light source and the three-dimensional structure 1 to be processed.
  • the time for the heat treatment S2-2 is, for example, preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and particularly preferably 6 hours or more. Furthermore, since the rate of decrease in color in the discolored portion of the three-dimensional structure 1 to be processed gradually decreases, even if the time of heat treatment S2-2 is increased, the effect of reducing the color in the discolored portion decreases. Therefore, from the viewpoint of processing time, 24 hours or less is preferable.
  • Heat treatment S2-2 In heat treatment S2-2, heat is applied to the three-dimensional structure 1 to be processed.
  • the means for applying heat is not particularly limited, but it can be heated with a heater or immersed in a constant temperature bath.
  • the light source used in the irradiation process S2-1 can also be used as a heat source.
  • the heat treatment S2-2 can be performed by placing the three-dimensional structure 1 to be processed under a temperature condition of, for example, 10° C. or higher and lower than the temperature at which the three-dimensional structure 1 to be processed deteriorates due to heat.
  • the temperature condition is, for example, preferably 10°C or higher, more preferably 20°C or higher, and particularly preferably 30°C or higher. Further, the temperature condition is preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower, and particularly preferably 70°C or lower.
  • the reduction in color of the discolored portion of the three-dimensional structure 1 due to heat treatment S2-2 progresses at a faster rate than in irradiation treatment S2-1, but the amount of decrease in color is compared to irradiation treatment S2-1. And small.
  • the time for the heat treatment S2-2 is, for example, preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and particularly preferably 6 hours or more. Further, the rate of decrease in color of the discolored portion of the three-dimensional structure 1 to be processed gradually decreases. Furthermore, if the time of heat treatment S2-2 is prolonged, deformation or discoloration may occur due to heat. Therefore, from the viewpoint of processing time, 24 hours or less is preferable. Further, it is preferable to adjust the time appropriately depending on the temperature of the heat treatment S2-2.
  • Example The present invention will be described below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • the characteristics of the light source and the effects of aging were evaluated using the following method.
  • a light source was installed at a predetermined distance from the evaluation sample and irradiated with light, and illuminance was measured on the surface of the evaluation sample using a spectral irradiance meter (manufactured by Konica Minolta, Inc., product name: CL-500A). .
  • spectral spectrum (spectral waveform)
  • a light source is installed at a predetermined distance from the evaluation sample and irradiated with light, and the spectral irradiance is measured on the surface of the evaluation sample using a spectral irradiance meter (manufactured by Konica Minolta, Inc., product name: CL-500A). I did it.
  • Example 1 The spectral irradiance of a fluorescent lamp (3 wavelength type) on an indoor ceiling as a light source was measured.
  • the optical spectrum is shown in FIG. Aging was performed for 22 hours by irradiating light onto the three-dimensional object E to be processed at a sample temperature of room temperature using a straight tube fluorescent lamp attached to the indoor ceiling as a light source.
  • the distance from the light source, a fluorescent light on the indoor ceiling, to the three-dimensional structure to be processed E is 1.9 m.
  • Lightness L * and chromaticity a * b * were measured initially, 1, 3, 6, and 22 hours later, and chroma c * was determined.
  • the illuminance at the initial stage and after 22 hours was both 2.4 W/m 2 .
  • the results are shown in Figure 3.
  • the initial stage here means the time point (0th hour) when light irradiation begins and aging begins.
  • Example 2 The illuminance and spectral irradiance of a light bulb-shaped 45W three-wavelength fluorescent lamp (ALBA ALB-45F) as a light source were measured at a distance of 20 cm. The illuminance was 69.6 W/m 2 . The illuminance and spectra are shown in FIG. 5 (here, the term "light bulb type” refers to a fluorescent lamp in which the fluorescent tube is spherical, spiral-shaped, D-shaped, etc.).
  • the three-dimensional object E to be processed was equipped with a light bulb-shaped 45W three-wavelength fluorescent lamp (ALBAALB-45F (ultraviolet cut film (manufactured by Yamahira Co., Ltd., WINCOS (formerly Lumicool) 1905UH, blocking ultraviolet rays from 300 nm to 500 nm) as a light source. ) Aging was performed for 22 hours by irradiating light at a distance of 5 cm. The sample surface temperature was heated by a lamp and was 60°C. Lightness L * and chromaticity a * b * were measured initially, 1, 3, 6, and 22 hours later, and chroma c * was determined. The illuminance at the initial stage and after 22 hours was 76.7 W/m 2 and 50.3 W/m 2 , respectively. The results are shown in Figure 3.
  • ALBAALB-45F ultraviolet cut film (manufactured by Yamahira Co., Ltd., WINCOS (formerly Lumicool) 1905UH,
  • Example 3 The three-dimensional structure to be processed E is illuminated at a distance of 18 cm using a light bulb-shaped 45W three-wavelength fluorescent lamp (ALBAALB-45F (without ultraviolet cut film, that is, it includes light with a wavelength of less than 430 nm)) as a light source. Aging was performed for 22 hours by irradiating light. The sample surface temperature was heated by a lamp and was 35°C. That is, in Experimental Example 3, irradiation treatment S2-1 and heat treatment S2-2 are performed in parallel. Lightness L * and chromaticity a * b * were measured initially, 1, 3, 6, and 22 hours later, and chroma c * was determined. The illuminance at the initial stage and after 22 hours was 80.7 W/m 2 and 48.1 W/m 2 , respectively. The results are shown in Figure 3.
  • ABAALB-45F without ultraviolet cut film, that is, it includes light with a wavelength of less than 430 nm
  • Example 4 The illuminance and spectral irradiance of a single wavelength lamp that irradiates 385 nm light (light including wavelengths less than 430 nm) as a light source were measured at a distance of 20 cm. The illuminance was 93.0 lux. The illuminance and spectra are shown in FIG. The three-dimensional structure to be processed E was irradiated with light at a distance of 22 cm using a single wavelength lamp (385 nm) as a light source, and aging was performed for 22 hours. The surface temperature of the sample was heated by a lamp and was 28°C.
  • Example 5 The illuminance and spectral irradiance of a single wavelength lamp (405 nm) (INTEGRATION 405) that irradiates 405 nm light (light including wavelengths less than 430 nm) as a light source were measured at a distance of 20 cm.
  • the illuminance was 81.31 lux.
  • the illuminance and spectra are shown in FIG.
  • the three-dimensional structure to be processed E was aged for 22 hours by irradiating light at a distance of 20 cm using a single wavelength lamp (405 nm) (INTEGRATION 405) as a light source.
  • the sample surface temperature was heated by a lamp and was 26°C.
  • Example 7 A single wavelength lamp (405 nm) (INTEGRATION 405) that irradiates the three-dimensional object E to be processed with 405 nm light (light including wavelengths less than 430 nm) is used as a light source at a distance of 20 cm, and the heater is set at 50°C (heater surface temperature). Aging was performed for 22 hours by irradiating light at a temperature of 40°C and a sample surface temperature of 38°C. That is, in Experimental Example 7, irradiation treatment S2-1 and heat treatment S2-2 are performed in parallel. The results are shown in Figure 3.
  • Example 8 The illuminance and spectral irradiance of an incandescent light bulb (UVA+UVB) as a light source were measured at a distance of 20 cm. The illuminance was 122.5 lux. The illuminance and spectra are shown in FIG.
  • the three-dimensional structure to be processed E was aged for 22 hours by irradiating light with an incandescent light bulb (UVA+UVB) as a light source at a distance of 24 cm. The surface temperature of the sample was heated by a lamp and was 57°C. Lightness L * and chromaticity a * b * were measured initially, 1, 3, 6, and 22 hours later, and chroma c * was determined. The illuminance at the initial stage and after 22 hours was 79.7 W/m 2 and 76.1 W/m 2 , respectively. The results are shown in Figure 3.
  • Example 9 The illuminance and spectral irradiance of a 3-wavelength incandescent light bulb (Hyper Sun UV 100W) as a light source were measured at a distance of 20 cm. The illuminance was 58.0 lux. The illuminance and spectra are shown in FIG.
  • the three-dimensional structure to be processed E was irradiated with light at a distance of 12 cm using a 3-wavelength incandescent bulb (Hyper Sun UV100W) as a light source, and aging was performed for 22 hours.
  • the sample surface temperature was heated by a lamp and was 90°C.
  • Example 11 The three-dimensional structure to be processed E was aged for 22 hours by immersing it in a constant temperature bath at 70° C. without using a light source. Lightness L * and chromaticity a * b * were measured initially, 1, 3, 6, and 22 hours later, and chroma c * was determined. The illuminance at the initial stage and after 22 hours was 75.0 W/m 2 and 71.3 W/m 2 , respectively. The results are shown in Figure 3.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, neither the irradiation treatment S2-1 nor the heat treatment S2-2 was performed. Specifically, in Comparative Example 1, the three-dimensional structure to be processed E was stored in a dark place for 40 hours, and changes in color were examined. The lightness L * and chromaticity a * b * at the initial stage, 8, 16, 40, and 64 hours later were measured using an integrating sphere holder, and the chroma c * was determined. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 2 to 5 are those in which only heat treatment S2-2 is performed. Specifically, in Comparative Examples 2 to 5, the three-dimensional structure to be processed E was not irradiated with light, but only heated (at 40°C, 50°C, 60°C, or 70°C, respectively) to perform aging. was carried out for 40 hours. The lightness L * and chromaticity a * b * at the initial stage, 1, 8, 16, and 40 hours later were measured using an integrating sphere holder, and the chroma c * was determined. The results are shown in Table 2 and FIG. 11.
  • Comparative Examples 6 to 9 are those in which only irradiation treatment S2-1 is performed. Specifically, in Comparative Examples 6 to 9, a single wavelength lamp (INTEGRATION 405) that irradiates the three-dimensional object E to be processed with 405 nm light (light including a wavelength of less than 430 nm) is used as a light source to reduce the distance. Aging was performed for 40 hours by irradiating light at an adjusted illuminance of 30 mW/cm 2 , 15 mW/cm 2 , 5 mW/cm 2 , or 1 mW/cm 2 . Lightness L * and chromaticity a * b * were measured at the initial stage, after 8, 16, and 40 hours using an integrating sphere holder, and chroma c * was determined. The results are shown in Table 3 and FIG. 12.
  • Comparative Examples 10 to 12 are those in which only irradiation treatment S2-1 is performed. Specifically, in Comparative Examples 10 to 12, a single wavelength lamp that irradiates the three-dimensional structure E to be processed with 385 nm light (light including a wavelength of less than 430 nm) was used as a light source, and the distance was adjusted. Aging was performed for 40 hours by irradiating with light at an illuminance of 30 mW/cm 2 , 15 mW/cm 2 , or 5 mW/cm 2 . Lightness L * and chromaticity a * b * were measured at the initial stage, after 8, 16, and 40 hours using an integrating sphere holder, and chroma c * was determined. The results are shown in Table 4 and FIG. 13.
  • Example 1 to 4 In Examples 1 to 4, irradiation treatment S2-1 and heat treatment S2-2 are performed in parallel. Specifically, in Examples 1 to 4, a single wavelength lamp (INTEGRATION 405) that irradiates the three-dimensional object E to be processed with 405 nm light (light including a wavelength of less than 430 nm) is used as a light source to measure the distance. Aging was performed for 40 hours while heating to 70° C. and irradiating with light at an adjusted illuminance of 30 mW/cm 2 , 15 mW/cm 2 , 5 mW/cm 2 , or 1 mW/cm 2 . Lightness L * and chromaticity a * b * were measured at the initial stage, after 8, 16, and 40 hours using an integrating sphere holder, and chroma c * was determined. The results are shown in Table 5 and FIG.
  • Comparative Example 1 (Summary of Comparative Examples 1 to 12 and Examples 1 to 4) It can be seen that in Comparative Example 1, the product was stored in a dark place and almost no aging effect was obtained. Furthermore, in Comparative Examples 2 to 5 in which only heat treatment S2-2 was performed, when the heat treatment was performed at a high temperature, an aging effect could be observed to some extent after 8 hours, but it was found that the reduction in discoloration was insufficient.

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Abstract

【課題】電子線硬化インクを用いて三次元造形した三次元造形物の変色を効果的に低減する。 【解決手段】三次元造形物の製造方法は、電子線硬化インクを用いて三次元造形した被処理三次元造形物を準備する準備工程Ｓ１と、前記被処理三次元造形物に、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する照射処理Ｓ２－１、および熱を加える熱処理Ｓ２－２を行うことで、前記被処理三次元造形物の変色部分の色味を減少させるエイジング工程Ｓ２と、を含む。

Description

三次元造形物の製造方法
　本発明は、三次元造形物の製造方法に関する。
　三次元造形物を造形する方法として、ＵＶ硬化性インクなどの電子線硬化インクを用いて三次元形状を造形する方法が知られている。
　例えば、液状の電子線硬化性インクをインクジェットまたはディスペンサで吐出することでインクの層を形成し、それに電子線を照射することでインクを硬化させてインクが硬化したインク硬化層を形成し、この吐出と硬化を繰り返してインク硬化層を積層し、三次元形状を造形する。
　三次元造形物によっては、電子線硬化性インクとして、透明インク（クリアインク）と有色インクとを用いることがある。この場合、三次元造形物は、クリアインクの領域の透明部分と有色インクの領域の有色部分で構成される。このような三次元造形物は、製造後に、透明部分が黄変したり、有色部分が変色したりすることがある。
　特許文献１には、三次元造形物の変色を低減する方法として、三次元造形物に、４３０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が４００ｎｍ以下の光を含まない光を、三次元造形物の表面での波長４３０ｎｍ～５００ｎｍの光の合計照射強度が１５Ｗ／ｍ2以上となるように照射する処理方法が記載されている。
特許第５３９３２３９号公報
　しかしながら、特許文献１の処理方法では、変色を低減することが困難であったり、変色が低減されるまでに時間がかかったりすることがあった。
　そこで、電子線硬化インクを用いて三次元造形した三次元造形物の変色を効果的に低減することが求められている。
　本発明者らは、電子線硬化インクを用いて三次元造形した三次元造形物を分析したところ、変色の原因が、重合開始剤の残分、中間生成物などであること、所定の光を照射することで変色が低減するのは、これらの重合開始剤の残分や中間生成物が消失すること、さらに加熱することで変色が低減することを見出した。
　本発明は、三次元造形物の製造方法であって、
　電子線硬化インクを用いて三次元造形した被処理三次元造形物を準備する準備工程と、
　前記被処理三次元造形物に、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する照射処理、および熱を加える熱処理を行うことで、前記被処理三次元造形物の変色部分の色味を減少させるエイジング工程と、
　を含む。
　本発明によれば、電子線硬化インクを用いて三次元造形した三次元造形物の変色を効果的に低減することができる。
　本発明の一態様に係る三次元造形物の製造方法において、
　前記エイジング工程において前記照射処理および前記熱処理を並行して行う、と好ましい。
　本発明によれば、変色部分の色味の減少の速度が速い。
　本発明の一態様に係る三次元造形物の製造方法において、
　前記電子線硬化インクは、光重合開始剤としてホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、と好ましい。
　本発明によれば、光重合反応によって生成された中間生成物、光重合反応しきれなかった光重合開始剤の残分により変色された変色部分の色味の減少の効果が大きい。
　本発明の一態様に係る三次元造形物の製造方法において、
　前記熱処理は、１０℃以上１００℃以下の熱を加える、と好ましい。
　本発明によれば、変色部分の色味の減少の速度が速い。
　本発明によれば、電子線硬化インクを用いて三次元造形した三次元造形物の変色を効果的に低減することができる。
本発明の一実施形態に係る三次元造形物の製造方法のフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る被処理三次元造形物を示す概略図である。 エイジング効果を示すグラフである。 実験例１の光源（屋内天井の蛍光灯ランプ）の分光スペクトルを示す図である。 実験例２の光源（４５Ｗの３波長形蛍光ランプ）の照度と分光スペクトルを示す図である。 実験例４の光源（単波長ランプ（３８５ｎｍ））の照度と分光スペクトルを示す図である。 実験例５の光源（単波長ランプ（４０５ｎｍ））の照度と分光スペクトルを示す図である。 実験例８の光源（白熱電球（ＵＶＡ＋ＵＶＢ））の照度と分光スペクトルを示す図である。 実験例９の光源（白熱電球３波長形（Ｈｙｐｅｒ　Ｓｕｎ　ＵＶ１００Ｗ））の照度と分光スペクトルを示す図である。 実験例１０の光源（ＬＥＤランプ（白熱電球１００形昼光色））の照度と分光スペクトルを示す図である。 比較例２～５のエイジング効果を示すグラフである。 比較例６～９のエイジング効果を示すグラフである。 比較例１０～１２のエイジング効果を示すグラフである。 実施例１～４のエイジング効果を示すグラフである。
　次に、本発明の一実施形態に係る三次元造形物の製造方法について、図を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。
　本製造方法は、図１に示すように、準備工程Ｓ１と、エイジング工程Ｓ２と、を含む。以下、各工程について詳細に説明する。
（準備工程Ｓ１）
　準備工程Ｓ１では、電子線硬化インクを用いて三次元造形した被処理三次元造形物１を準備する（図１参照）。図２は、被処理三次元造形物１を示す概略図である。被処理三次元造形物１は、無色透明部分２と有色不透明部分３とを備える。
　本実施形態に係る電子線硬化インクは、例えば、電子線硬化性化合物、光重合開始剤、増感剤、色材、その他の成分を含有する。
　電子線硬化性化合物としては、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、重合性、硬化物の耐久性、開始剤・増感剤の溶解性などの点でアクリレートが好ましい。
　アクリレートしては、フェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレートなどの単官能アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。
　これらのラジカル重合性化合物は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　光重合開始剤は、光が照射されることによって、ラジカルを生じ、電子線硬化性化合物を硬化する。特に、ＬＥＤで照射する光によって硬化する場合に有効である光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などが挙げられる。また、カチオン型光重合開始剤として、ヨードニウム塩系光重合開始剤、及びスルフォニウム塩系光重合開始剤等を使用することができる。これらの光重合開始剤は、単独でインクに含有させてもよいし、２種以上を混合してインクに含有させてもよい。
　アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。
　ホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
　アルキルフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。チオキサントン系重合開始剤としては、２－イソプロピルチオキサントン、２、４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。
　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－クロロ－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－フェニル－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。
　カチオン型光重合開始剤のヨードニウム塩系光重合開始剤としては、ヨードニウム（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。スルフォニウム塩系光重合開始剤としては、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
　増感剤は、光重合開始剤に光感性を有さない波長領域に感光性を与えたり、光重合開始剤の光感度を増大させたりする。増感剤としては、チオキサントン系増感剤などが挙げられる。
　チオキサントン系増感剤としては、チオキサントン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
　色材としては、公知の染料及び顔料が挙げられ、顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。図１の被処理三次元造形物１において、無色透明部分２は色材を含有しない、または黄色味を軽減するために透明度を損なわない程度の青系の色材を含有する電子線硬化インクの領域であり、有色不透明部分３は無機顔料又は有機顔料等の色材を含有する電子線硬化インクの領域である。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。
　有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、カーボンブラックなどが挙げられる。
　他の成分としては、フィラー、色材、分散剤、可塑剤、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体、溶剤などが挙げられる。
（三次元造形）
　電子線硬化インクを用いた三次元造形では、まず、電子線硬化インクを吐出し、インク層を形成する（吐出工程）。例えば、インクの吐出方式は、インクジェット方式、ディスペンサ方式などがある。
　次に、吐出工程で形成されたインク層に、例えば波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍの波長の光を照射して、インク層を硬化させる（硬化工程）。
　これら吐出工程と硬化工程とを複数回行うことによって複数のインク層で形成された三次元造形物を得る。インク吐出工程と硬化工程は交互に行っても良いし、インク吐出工程を複数回行った後に、硬化工程を行っても良い。
　準備工程Ｓ１では、インクの吐出と硬化を繰り返して三次元造形を行い、被処理三次元造形物１を準備することができる。なお、被処理三次元造形物１は、別途入手したものであっても良い。
（エイジング工程Ｓ２）
　本明細書では、エイジングは、三次元造形の後に、変色を低減するために行われる処理を意味する。エイジング工程Ｓ２は、準備工程Ｓ１で準備した被処理三次元造形物１に、光を照射する照射処理Ｓ２－１、および熱を加える熱処理Ｓ２－２を行う。
　エイジング工程Ｓ２では、照射処理Ｓ２－１と熱処理Ｓ２－２は、並行して行っても良いし、照射処理Ｓ２－１を行ったあとに熱処理Ｓ２－２を行っても良い。又は、熱処理Ｓ２－２を行ったあとに照射処理Ｓ２－１を行っても良い。
　ここで、光重合開始剤は、電子線を照射することで分解される。しかしながら、前記した準備工程Ｓ１において、分解しきれず光重合反応に寄与できなかった光重合開始剤の一部が残ることがある。被処理三次元造形物１内に残留している光重合開始剤による反応が進むことによって、被処理三次元造形物１に変色が生じる。
　また、被処理三次元造形物１内には、光重合反応によって生成された残渣等の中間生成物も含まれる。残渣もまた、被処理三次元造形物１の色味を変色させる可能性がある。
　そこで、本実施形態では、これら残渣、光重合開始剤の残分による変色を低減するために、照射処理Ｓ２－１と熱処理Ｓ２－２を行っている。
（照射処理Ｓ２－１）
　照射処理Ｓ２－１では、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を被処理三次元造形物１に照射している。なお、４３０ｎｍ未満の波長とは、被処理三次元造形物１から光重合開始剤の残渣、残分等を除去することを可能としつつ、被処理三次元造形物１を構成している樹脂等の成分には影響を与えない範囲の波長である。
　照射処理Ｓ２－１は、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を発生させる光源を、被処理三次元造形物１から任意の距離で配置し、光を照射する。
　４３０ｎｍ未満の波長を含む光を発生させる光源は、４３０ｎｍ未満の波長の光を発する光源であれば、特に限定されないが、４３０ｎｍ未満の波長の光を発する短波長ランプ、３波長形蛍光ランプなどが挙げられる。
　光の照度は、エイジングが起きる範囲であれば特に限定されない。この場合、被処理三次元造形物１の表面で２０Ｗ／ｍ2以上であると好ましく、５０Ｗ／ｍ2以上であるとより好ましく、６０Ｗ／ｍ2以上であると特に好ましい。光の照度は、光源と被処理三次元造形物１の距離を変えることで調整することもできる。
　照射処理Ｓ２－１による被処理三次元造形物１の変色部分の色味の減少は、熱処理Ｓ２－２に比べると遅い速度で進行するが、色味の減少量は熱処理Ｓ２－２に比べると大きい。熱処理Ｓ２－２の時間は、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、６時間以上が特に好ましい。また、被処理三次元造形物１の変色部分の色味の減少速度は、徐々に低下するため、熱処理Ｓ２－２の時間を長くしても、変色部分の色味の減少の効果は低下するので、処理時間の観点で、２４時間以下が好ましい。
（熱処理Ｓ２－２）
　熱処理Ｓ２－２では、被処理三次元造形物１に、熱を加える。
　熱を加える手段は特に限定されないが、ヒーターで加熱したり、恒温槽に浸漬したりすることができる。照射処理Ｓ２－１を熱処理Ｓ２－２と並行して行う場合には、照射処理Ｓ２－１で用いる光源を熱源として利用することもできる。
　熱処理Ｓ２－２は、例えば、１０℃以上、被処理三次元造形物１が熱で劣化する温度未満の温度条件下に被処理三次元造形物１を配置することで行うことができる。温度条件は、例えば、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく３０℃以上が特に好ましい。また、温度条件は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましい。
　熱処理Ｓ２－２による被処理三次元造形物１の変色部分の色味の減少は、照射処理Ｓ２－１に比べて早い速度で進行するが、色味の減少量は照射処理Ｓ２－１に比べると小さい。熱処理Ｓ２－２の時間は、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、６時間以上が特に好ましい。また、被処理三次元造形物１の変色部分の色味の減少速度は、徐々に低下する。また、熱処理Ｓ２－２の時間が長くなると熱による変形または変色が生じる可能性がある。そのため、処理時間の観点で、２４時間以下が好ましい。また、熱処理Ｓ２－２の温度によって適宜時間を調整するのが好ましい。
　（実施例）
　以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。光源の特性、エイジングの効果の評価については、以下の方法で行った。
（照度）
　評価サンプルから所定の距離に光源を設置して光を照射し、評価サンプルの表面で、分光放射照度計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＬ－５００Ａ）を用いて、照度測定を行った。
（分光スペクトル（分光波形））
　評価サンプルから所定の距離に光源を設置して光を照射し、評価サンプルの表面で、分光放射照度計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＬ－５００Ａ）を用いて、分光放射照度の測定を行った。
（評価サンプルの色度）
　分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＭ－２６００ｄ）を用いて、以下の条件で色度を測定した。
　ＳＮ：Ｄ１０１２９４７
　光源：Ｄ６５
　視野：１０°
　反射／透過：反射
　正反射光処理：ＳＣＩ＋ＳＣＥ（数値はＳＣＥで管理）
　測定径：ＳＡＶ（３ｍｍ）
（エイジング評価：彩度ｃ*）
　明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を測定し、彩度ｃ*を求めて、変色が低減する速度、最終的な低減量を評価した。
　サンプル形状：３０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ
　測定装置：分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＭ－２６００ｄ）
　ｃ*が１０未満となる条件では、エイジングが良好である。
（エイジング評価：積分球ホルダー）
　エイジングの完了度合いの確認は、（１）ＵＶ－ｖｉｓ：光重合開始剤特有ピークの消失、（２）測色：特にｂ*の推移で確認した。
　サンプル形状：３０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ
　測定装置：ＵＶ－ｖｉｓ（積分球ホルダー）（日本分光株式会社製、商品名：ＩＳＶ－７２２）
　解析：ＵＶ－ｖｉｓ備え付けの解析ソフトで色味を算出
　なお、積分球での測定は、測定時の背景などに影響されず、造形物そのものの色の測定が可能である。
（製造例１：評価サンプルの作成）
　電子線硬化インクとしてＵＶ硬化インク（株式会社ミマキエンジニアリング社製、商品名：ＭＨ－１１０ＰＣＬ、成分：アクリルモノマー、オリゴマー、ＴＰＯ、ＡＣＭＯ等）を用い、インクジェット方式の３Ｄプリンタ（株式会社ミマキエンジニアリング社製、商品名：３ＤＵＪ－５５３）で、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの透明な三次元形状を造形して被処理三次元造形物Ｅを作成した。
（実験例１）
　光源としての屋内天井の蛍光灯（３波長形）の分光放射照度を測定した。分光スペクトルを図４に示す。
　被処理三次元造形物Ｅに、光源として屋内天井に付けてある直管型の蛍光灯を用いてサンプル温度室温で光を照射してエイジングを２２時間行った。光源の室内天井の蛍光灯から被処理三次元造形物Ｅまでの距離は１．９ｍである。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を測定し、彩度ｃ*を求めた。初期および２２時間後の照度は共に２．４Ｗ／ｍ2であった。結果を図３に示す。ここで初期とは、光を照射し始めてエイジングを開始した時点（０時間目）を意味する。
（実験例２）
　光源としての電球型４５Ｗの３波長形蛍光ランプ（ＡＬＢＡ　ＡＬＢ－４５Ｆ）の照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は６９．６Ｗ／ｍ2であった。照度および分光スペクトルを図５に示す（ここで、電球型とは、蛍光管が球形、またはスパイラル型、Ｄ型等の形をしている蛍光灯を意味する）。
　被処理三次元造形物Ｅに、光源として電球型４５Ｗの３波長形蛍光ランプ（ＡＬＢＡＡＬＢ－４５Ｆ（紫外線カットフィルム（株式会社ヤマヒラ社製、ＷＩＮＣＯＳウインコス（旧ルミクール）１９０５ＵＨ、３００ｎｍ～５００ｎｍの紫外線の遮断）あり））を用いて、距離５ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ６０℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を測定し、彩度ｃ*を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ７６．７Ｗ／ｍ2、５０．３Ｗ／ｍ2であった。結果を図３に示す。
（実験例３）
　被処理三次元造形物Ｅに、光源として電球型４５Ｗの３波長形蛍光ランプ（ＡＬＢＡＡＬＢ－４５Ｆ（紫外線カットフィルムなし、すなわち、４３０ｎｍ未満の波長の光が含まれる））を用いて、距離１８ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ３５℃であった。すなわち、実験例３は、照射処理Ｓ２－１と熱処理Ｓ２－２とを並行して行うものである。
　初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を測定し、彩度ｃ*を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ８０．７Ｗ／ｍ2、４８．１Ｗ／ｍ2であった。結果を図３に示す。
（実験例４）
　光源として３８５ｎｍの光（４３０ｎｍ未満の波長を含む光）を照射する単波長ランプの照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は９３．０ルクスであった。照度および分光スペクトルを図６に示す。
　被処理三次元造形物Ｅに、光源として単波長ランプ（３８５ｎｍ）を用いて、距離２２ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ２８℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を測定し、彩度ｃ*を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ７６．２Ｗ／ｍ2、６７．２Ｗ／ｍ2であった。結果を図３に示す。
（実験例５）
　光源として４０５ｎｍの光（４３０ｎｍ未満の波長を含む光）を照射する単波長ランプ（４０５ｎｍ）（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ４０５）の照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は８１．３１ルクスであった。照度および分光スペクトルを図７に示す。
　被処理三次元造形物Ｅに、光源として単波長ランプ（４０５ｎｍ）（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ４０５）を用いて、距離２０ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ２６℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を測定し、彩度ｃ*を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ８２．３Ｗ／ｍ2、８５．６Ｗ／ｍ2であった。結果を図３に示す。
（実験例６）
　実験例５でエイジングを２２時間行った後の評価サンプルに対して、さらに７０℃の恒温槽で１時間エイジングを行った。すなわち、実験例６は、照射処理Ｓ２－１の後に熱処理Ｓ２－２を行うものである。結果を図３に示す。
（実験例７）
　被処理三次元造形物Ｅに、光源として４０５ｎｍの光（４３０ｎｍ未満の波長を含む光）を照射する単波長ランプ（４０５ｎｍ）（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ４０５）を用いて距離２０ｃｍで、ヒーター設定５０℃（ヒーター表面温度４０℃、サンプル表面温度３８℃）で光を照射してエイジングを２２時間行った。すなわち、実験例７は、照射処理Ｓ２－１と熱処理Ｓ２－２とを並行して行うものである。結果を図３に示す。
（実験例８）
　光源としての白熱電球（ＵＶＡ＋ＵＶＢ）の照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は１２２．５ルクスであった。照度および分光スペクトルを図８に示す。
　被処理三次元造形物Ｅに、光源として白熱電球（ＵＶＡ＋ＵＶＢ）を用いて距離２４ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ５７℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を測定し、彩度ｃ*を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ７９．７Ｗ／ｍ2、７６．１Ｗ／ｍ2であった。結果を図３に示す。
（実験例９）
　光源としての白熱電球３波長形（Ｈｙｐｅｒ　Ｓｕｎ　ＵＶ１００Ｗ）の照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は５８．０ルクスであった。照度および分光スペクトルを図９に示す。
　被処理三次元造形物Ｅに、光源として白熱電球３波長形（Ｈｙｐｅｒ　Ｓｕｎ　ＵＶ１００Ｗ）を用いて距離１２ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ９０℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を測定し、彩度ｃ*を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ５６．１Ｗ／ｍ2、７５．４Ｗ／ｍ2であった。結果を図３に示す。
（実験例１０）
　光源としてのＬＥＤランプ（白熱電球１００形昼光色）の照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は８３．０ルクスであった。照度および分光スペクトルを図１０に示す。
　被処理三次元造形物Ｅに、光源としてＬＥＤランプ（白熱電球１００形昼白色）を用いて距離２０ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ３０℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を測定し、彩度ｃ*を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ７５．０Ｗ／ｍ2、７１．３Ｗ／ｍ2であった。結果を図３に示す。
（実験例１１）
　被処理三次元造形物Ｅに、光源を用いず、７０℃の恒温槽に浸漬してエイジングを２２時間行った。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を測定し、彩度ｃ*を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ７５．０Ｗ／ｍ2、７１．３Ｗ／ｍ2であった。結果を図３に示す。
（実験例１～１１のまとめ）
　実験例１～１１では、測色器を用いてｃ*を測定した。測定の際にサンプルが置かれる背景の色に影響されることがあるが、ｃ*が１０未満となる条件では、エイジングが良好である。具体的には、屋内天井の蛍光灯下に静置した場合（実験例１）に比べて、任意の光を照射したり、熱のみを加えたりすることでエイジングの効果がある程度得られるが、変色の低減が不十分であったり遅い。
　それに対して、実験例３、６、７のように、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する照射処理Ｓ２－１、および熱を加える熱処理Ｓ２－２が行われた場合、エイジングの効果が速く、変色の低減も優れていた。また、実験例３、６、７のうち、照射処理Ｓ２－１と熱処理Ｓ２－２を並行した実験例３、７が、エイジングが特に速かった。
（比較例１）
　比較例１は、照射処理Ｓ２－１および熱処理Ｓ２－２のいずれも行わないものである。
　具体的には、比較例１では、被処理三次元造形物Ｅを、４０時間、暗所に保管し、変色の変化を調べた。初期、８、１６、４０、６４時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を積分球ホルダーで測定し、彩度ｃ*を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例２～５）
　比較例２～５は、熱処理Ｓ２－２のみを行うものである。
　具体的には、比較例２～５では、被処理三次元造形物Ｅに、光の照射は行わず、加熱（それぞれ４０℃、５０℃、６０℃、または７０℃）のみを行って、エイジングを４０時間行った。初期、１、８、１６、４０時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を積分球ホルダーで測定し、彩度ｃ*を求めた。結果を表２および図１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例６～９）
　比較例６～９は、照射処理Ｓ２－１のみを行うものである。
　具体的には、比較例６～９では、被処理三次元造形物Ｅに、光源として４０５ｎｍの光（４３０ｎｍ未満の波長を含む光）を照射する単波長ランプ（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ４０５）を用いて、距離を調整して照度３０ｍＷ／ｃｍ2、１５ｍＷ／ｃｍ2、５ｍＷ／ｃｍ2、または１ｍＷ／ｃｍ2で光を照射してエイジングを４０時間行った。初期、８、１６、４０時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を積分球ホルダーで測定し、彩度ｃ*を求めた。結果を表３および図１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（比較例１０～１２）
　比較例１０～１２は、照射処理Ｓ２－１のみを行うものである。
　具体的には、比較例１０～１２では、被処理三次元造形物Ｅに、光源として３８５ｎｍの光（４３０ｎｍ未満の波長を含む光）を照射する単波長ランプを用いて、距離を調整して照度３０ｍＷ／ｃｍ2、１５ｍＷ／ｃｍ2、または５ｍＷ／ｃｍ2で光を照射してエイジングを４０時間行った。初期、８、１６、４０時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を積分球ホルダーで測定し、彩度ｃ*を求めた。結果を表４および図１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１～４）
　実施例１～４は、照射処理Ｓ２－１および熱処理Ｓ２－２を並行して行うものである。
　具体的には、実施例１～４では、被処理三次元造形物Ｅに、光源として４０５ｎｍの光（４３０ｎｍ未満の波長を含む光）を照射する単波長ランプ（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ４０５）を用いて、距離を調整して照度３０ｍＷ／ｃｍ2、１５ｍＷ／ｃｍ2、５ｍＷ／ｃｍ2、または１ｍＷ／ｃｍ2で光を照射しつつ、７０℃に加温しながら、エイジングを４０時間行った。初期、８、１６、４０時間後の明度Ｌ*、色度ａ*ｂ*を積分球ホルダーで測定し、彩度ｃ*を求めた。結果を表５および図１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（比較例１～１２、実施例１～４のまとめ）
　比較例１では、暗所に保管しており、ほとんどエイジング効果は得られないことがわかる。
　また、熱処理Ｓ２－２のみを行った比較例２～５では、高温で熱処理を行うと、８時間後にエイジング効果がある程度観測できるが、変色の低減が不十分であることがわかる。
　また、照射処理Ｓ２－１のみを行った比較例６～９および比較例１０～１２では、照度が高いとエイジング効果がある程度観測できるものの、エイジングの速度が遅く、その速度は、照度を１５ｍＷ／ｃｍ2から更に３０ｍＷ／ｃｍ2に上げても効果がほとんど無いことがわかる。
　これらに対して、照射処理Ｓ２－１および熱処理Ｓ２－２を並行して行った実施例１～４では、８時間後に既に十分なエイジング効果が観測できた。
　以上、本発明の実施の形態について説明したが、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。発明の技術的な思想の範囲内で、適宜変更可能である。
１、Ｅ　被処理三次元造形物
２　無色透明部分
３　有色不透明部分
Ｓ１　準備工程
Ｓ２　エイジング工程
Ｓ２－１　照射処理
Ｓ２－２　熱処理

Claims (4)

  1. 　三次元造形物の製造方法であって、
    　電子線硬化インクを用いて三次元造形した被処理三次元造形物を準備する準備工程と、
    　前記被処理三次元造形物に、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する照射処理、および熱を加える熱処理を行うことで、前記被処理三次元造形物の変色部分の色味を減少させるエイジング工程と、
    　を含む、三次元造形物の製造方法。
  2. 　前記エイジング工程において前記照射処理および前記熱処理を並行して行う、請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
  3. 　前記電子線硬化インクは、光重合開始剤としてホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
  4. 　前記熱処理は、１０℃以上１００℃以下の熱を加える、請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
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