JP2023163838A

JP2023163838A - 三次元造形物の製造方法

Info

Publication number: JP2023163838A
Application number: JP2022075022A
Authority: JP
Inventors: 遼西澤; Ryo Nishizawa; 健太本郷; Kenta Hongo
Original assignee: Mimaki Engineering Co Ltd
Current assignee: Mimaki Engineering Co Ltd
Priority date: 2022-04-28
Filing date: 2022-04-28
Publication date: 2023-11-10
Also published as: WO2023210423A1

Abstract

【課題】電子線硬化インクを用いて三次元造形した三次元造形物の変色を解消または低減する新規な方法を提供すること。【解決手段】三次元造形物の製造方法は、三次元造形物の製造方法であって、電子線硬化インクを用いて三次元造形した被処理三次元造形物を準備する準備工程Ｓ１と、前記被処理三次元造形物に、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する照射処理Ｓ２－１、および熱を加える熱処理Ｓ２－２を行うことで、前記被処理三次元造形物の変色部分の色みを減少させるエイジング工程Ｓ２と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、三次元造形物の製造方法に関する。

三次元造形物を造形する方法として、ＵＶ硬化性インクなどの電子線硬化インクを用いて三次元形状を作る三次元造形物の造形方法が知られている。

例えば、液状の電子線硬化性インクをインクジェットまたはディスペンサで吐出することでインクの層を形成し、それに電子線を照射することでインクを硬化させてインクが硬化したインク硬化層を形成し、この吐出と硬化を繰り返してインク硬化層を積層し、三次元形状を作る。

三次元造形物によっては、電子線硬化性インクとして、透明インク（クリアインク）と有色インクとを用いることがある。この場合、三次元造形物は、クリアインクの領域の透明部分と有色インクの領域の有色部分で構成される。このような透明部分で構成される三次元造形物では、製造後に、透明部分が黄変していたり、有色部分が変色していたりすることがあった。

このような三次元造形物の黄変などの変色を解消する方法が、検討されている。

例えば、特許文献１には、三次元造形物に、４３０～５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が４００ｎｍ以下の光を含まない光を、三次元造形物の表面での波長４３０～５００ｎｍの光の合計照射強度が１５Ｗ／ｍ^２以上となるように照射する処理方法が記載されている。

特許第５３９３２３９号公報

三次元造形物を造形する際に、デザインによっては、造形物の外側を透明インク（クリアインク）で覆うように造形することがある。このような三次元造形物の場合、クリアインクの領域が大きくなり厚みも増すため、クリアインクの変色が進行したり、目立ったりすることがあった。また、特にＵＶ－ＬＥＤ向けのインク組成物を用いる場合には、重合開始剤によって特に黄色みを帯びることがあった。

しかしながら、特許文献１に記載のような方法で造形完了後の造形物を処理しても、変色を完全に除去することが困難であったり、時間がかかったりするといった問題があった。

従って、本願発明の課題は、電子線硬化インクを用いて三次元造形した三次元造形物の変色を解消または低減する新規な方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑みて検討を行い、電子線硬化インクを用いて三次元造形した三次元造形物を分析したところ、変色の原因が、重合開始剤の残分、中間生成物などであること、所定の光を照射することで変色が低減するのは、これらの重合開始剤の残分や中間生成物が消失すること、さらに加熱することで変色が低減することを見出した。本発明者らは、この知見を基に更に検討を行い、本発明を完成するに至った。

すなわち、前述の課題を解決するため、本発明の第一の観点に係る三次元造形物の製造方法は、三次元造形物の製造方法であって、
電子線硬化インクを用いて三次元造形した被処理三次元造形物を準備する準備工程と、
前記被処理三次元造形物に、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する照射処理、および熱を加える熱処理を行うことで、前記被処理三次元造形物の変色部分の色みを減少させるエイジング工程と、
を含む。

以上の構成の三次元造形物の製造方法は、電子線硬化インクを用いて三次元造形した三次元造形物の変色を解消または低減する新規な方法である。

前記エイジング工程において前記照射処理および前記熱処理を同時に行う、と好ましい。

以上の構成の製造方法によれば、黄変部分の色みの減少の速度が速い。

前記電子線硬化インクは、光重合開始剤としてホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、と好ましい。

以上の構成の製造方法によれば、光重合開始剤の残渣、または反応しきれていない光重合開始剤により変色された黄変部分の色みの減少の効果が大きい。

前記熱処理は、１０℃以上１００℃以下の熱を加える、と好ましい。

本発明によれば、電子線硬化インクを用いて三次元造形した三次元造形物の変色を解消または低減する新規な方法が提供される。

本発明の一実施形態に係る三次元造形物の製造方法のフロー図。本発明の一実施形態に係る被処理三次元造形物を示す概略図。エイジング効果を示すグラフ。実験例１の光源（屋内天井の蛍光灯ランプ）の分光スペクトル。実験例２の光源（４５Ｗの３波長形蛍光ランプ）の照度と分光スペクトル。実験例５の光源（単波長ランプ（３８５ｎｍ））の照度と分光スペクトル。実験例６の光源（単波長ランプ（４０５ｎｍ））の照度と分光スペクトル。実験例９の光源（白熱電球（ＵＶＡ＋ＵＶＢ））の照度と分光スペクトル。実験例１０の光源（白熱電球３波長形（ＨｙｐｅｒＳｕｎＵＶ１００Ｗ））の照度と分光スペクトル。実験例１１の光源（ＬＥＤランプ（白熱電球１００形昼光色））の照度と分光スペクトル。比較例２～５のエイジング効果を示すグラフ。比較例６～９のエイジング効果を示すグラフ。比較例１０～１２のエイジング効果を示すグラフ。実施例１～４のエイジング効果を示すグラフ。

次に、本発明の一実施形態に係る三次元造形物の製造方法について、図を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。

本製造方法は、図１に示すように、準備工程Ｓ１と、エイジング工程と、を含む。以下各工程について詳細に説明する。

（準備工程Ｓ１）
準備工程Ｓ１では、電子線硬化インクを用いて三次元造形した被処理三次元造形物１を準備する（図１参照）。図２は、被処理三次元造形物１を示す概略図であり、例えば、無色透明部分２と有色不透明部分３とを備える。

本実施形態に係る電子線硬化インクは、例えば、電子線硬化性化合物、光重合開始剤、増感剤、色材、その他の成分を含有する。

電子線硬化性化合物としては、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、重合性、硬化物の耐久性、開始剤・増感剤の溶解性などの点でアクリレートが好ましい。

アクリレートしては、フェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレートなどの単官能アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。

これらのラジカル重合性化合物は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤は、光が照射されることによって、ラジカルを生じ、電子線硬化性化合物を硬化する。特に、ＬＥＤで照射する光によって硬化する場合に有効である光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などが挙げられる。また、カチオン型光重合開始剤として、ヨードニウム塩系光重合開始剤、及びスルフォニウム塩系光重合開始剤等を使用することができる。これらの光重合開始剤は、単独でインクに含有させてもよいし、２種以上を混合してインクに含有させてもよい。

アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。

ホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。

アルキルフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。チオキサントン系重合開始剤としては、２－イソプロピルチオキサントン、２、４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－クロロ－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－フェニル－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。

カチオン型光重合開始剤のヨードニウム塩系光重合開始剤としては、ヨードニウム（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。スルフォニウム塩系光重合開始剤としては、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。

増感剤は、光重合開始剤に光感性を有さない波長領域に感光性を与えたり、光重合開始剤の光感度を増大させたりする。増感剤としては、チオキサントン系増感剤などが挙げられる。

チオキサントン系増感剤としては、チオキサントン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

色材としては、公知の染料及び顔料が挙げられ、顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。図１の被処理三次元造形物１において、無色透明部分２は色材を含有しない、または黄色味を軽減するために透明度を損なわない程度の青系の色材を含有する電子線硬化インクの領域であり、有色不透明部分３は無機顔料又は有機顔料等の色材を含有する電子線硬化インクの領域である。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。

有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、カーボンブラックなどが挙げられる。

他の成分としては、フィラー、色材、分散剤、可塑剤、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体、溶剤などが挙げられる。

（三次元造形）
電子線硬化インクを用いて三次元造形は、インクジェット方式、ディスペンサ方式などで、電子線硬化インクを吐出し、インク層を形成し、前記インク層に、例えば波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍの波長の光を照射することにより前記インク層を硬化させて硬化層を形成し、このインク吐出と硬化とを複数回行うことによって複数の層で形成された三次元造形物を得る。通常、インク吐出工程と硬化工程は交互に行うが、インク吐出工程を複数回行った後に、硬化工程を行うこともできる。

準備工程Ｓ１では、前述のように三次元造形を行い、得られた三次元造形物を被処理三次元造形物１として準備することができ、また、別途入手した三次元造形物を被処理三次元造形物１として準備することもできる。

（エイジング工程Ｓ２）
エイジング工程Ｓ２は、前記被処理三次元造形物に、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する照射処理Ｓ２－１、および熱を加える熱処理Ｓ２－２を行うことで、前記被処理三次元造形物の変色部分の色みを減少させる。

照射処理Ｓ２－１および熱処理Ｓ２－２は、照射処理Ｓ２－１および熱処理Ｓ２－２を同時に行っても良いし、照射処理Ｓ２－１を行ったあとに熱処理Ｓ２－２を行っても良く、熱処理Ｓ２－２を行ったあとに照射処理Ｓ２－１を行っても良い。

（照射処理Ｓ２－１）
照射処理Ｓ２－１では前記被処理三次元造形物に、造形が完了した後、前記非処理三次元造形物内に残留して造形物の色みを変色させる可能性のある光重合開始剤の残渣または反応しきれていない光重合開始剤の中間生成物等を除去するために４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する。この際、前記非処理三次元造形物に照射する光に含まれる４３０ｎｍ未満の波長は、前記非処理三次元造形物を構成している樹脂等の成分には影響を与えず、光重合開始剤の残渣のみ除去するための光の波長の範囲である。電子線を用いた三次元造形において用いられる光重合開始剤は、造形中に該当の電子線によって分解されることを想定している。しかしながら実際にはインクに含まれている光重合開始剤が完全に消耗できてないため、前記非処理三次元造形物内に残留している光重合開始剤による反応が進むことによって前記非処理三次元造形物の変色が生じる。そのため、照射処理Ｓ２－１をすることで光重合開始剤が除去することを目的とする。

照射処理Ｓ２－１は、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を発生させる光源を、被処理三次元造形物から任意の距離で配置し、光を照射する。

４３０ｎｍ未満の波長を含む光を発生させる光源は、４３０ｎｍ未満の波長の光を発する光源であれば、特に限定されないが、４３０ｎｍ未満の波長の光を発する短波長ランプ、３波長形蛍光ランプなどが挙げられる。

光の照度は、エイジングが起きる範囲で特に限定されないが、被処理三次元造形物の表面で２０Ｗ／ｍ^２以上であると好ましく、５０Ｗ／ｍ^２以上であるとより好ましく、６０Ｗ／ｍ^２以上であると特に好ましい。光の照度は、光源と前記被処理三次元造形物の距離で調整することもできる。

照射処理Ｓ２－１による前記被処理三次元造形物の変色部分の色みの減少は、熱処理Ｓ２－２に比べると遅い速度で進行するが、色みの減少量は熱処理Ｓ２－２に比べると大きい。熱処理Ｓ２－２の時間は、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、６時間以上が特に好ましい。また、前記被処理三次元造形物の変色部分の色みの減少速度は、徐々に低下するため、熱処理Ｓ２－２の時間を長くしても、変色部分の色みの減少の効果は低下するので、処理時間の観点で、２４時間以下が好ましい。

（熱処理Ｓ２－２）
熱処理Ｓ２－２では、被処理三次元造形物に、熱を加える。

熱を加える手段は特に限定されないが、ヒーターで加熱したり、恒温槽に浸漬したりすることができる。照射処理Ｓ２－１と同時に行う場合には、光源を熱源として併用することもできる。

熱処理Ｓ２－２は、例えば、１０℃以上、被処理三次元造形物が熱で劣化する温度未満の温度条件下に被処理三次元造形物を配置することで行うことができる。温度条件は、例えば、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく３０℃以上が特に好ましく、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましい。熱処理Ｓ２－２の温度が１００℃を超過すると熱による変形または変色が生じる可能性がある。

熱処理Ｓ２－２による前記被処理三次元造形物の変色部分の色みの減少は、照射処理Ｓ２－１に比べて早い速度で進行するが、色みの減少量は照射処理Ｓ２－１に比べると小さい。熱処理Ｓ２－２の時間は、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、６時間以上が特に好ましい。また、前記被処理三次元造形物の変色部分の色みの減少速度は、徐々に低下するため、熱処理Ｓ２－２の時間が長くなると熱による変形または変色が生じる可能性があるため、処理時間の観点で、２４時間以下が好ましい。また、熱処理Ｓ２－２の温度によって適宜時間を調整するのが好ましい。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。光源の特性、エイジングの効果の評価については、以下の方法で行った。

（照度）
評価サンプルから所定の距離に光源を設置して光を照射し、評価サンプルの表面で、分光放射照度計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＬ－５００Ａ）を用いて、照度測定を行った。

（分光スペクトル（分光波形））
評価サンプルから所定の距離に光源を設置して光を照射し、評価サンプルの表面で、分光放射照度計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＬ－５００Ａ）を用いて、分光放射照度の測定を行った。

（評価サンプルの色度）
分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＭ－２６００ｄ）を用いて、以下の条件で色度を測定した。
ＳＮ：Ｄ１０１２９４７
光源：Ｄ６５
視野：１０°
反射／透過：反射
正反射光処理：ＳＣＩ＋ＳＣＥ（数値はＳＣＥで管理）
測定径：ＳＡＶ（３ｍｍ）

（エイジング評価：彩度ｃ^＊）
明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を測定し、彩度ｃ^＊を求めて、変色が低減する速度、最終的な低減量を評価した。
サンプル形状：３０×３０×２０ｍｍ
測定装置：分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＭ－２６００ｄ）
ｃ^＊が１０未満となる条件では、エイジングが良好である。

（エイジング評価：積分球ホルダー）
エイジングの完了度合いの確認は、１）ＵＶ－ｖｉｓ：光重合開始剤特有ピークの消失、２）測色：特にｂ^＊の推移で確認した。
サンプル形状：３０×３０×２０ｍｍ
測定装置：ＵＶ－ｖｉｓ（積分球ホルダー）（日本分光株式会社製、商品名：ＩＳＶ―７２２）
解析：ＵＶ－ｖｉｓ備え付けの解析ソフトで色味を算出
なお、積分球はでの測定は測定時の背景などに影響されず、造形物そのものの色の測定が可能である。

（製造例１：評価サンプルの作成）
電子線硬化インクとしてＵＶ硬化インク（株式会社ミマキエンジニアリング社製、商品名：ＭＨ―１１０ＰＣＬ、成分：アクリルモノマー、オリゴマー、ＴＰＯ、ＡＣＭＯ等）を用い、インクジェット方式の３Ｄプリンタ（株式会社ミマキエンジニアリング社製、商品名：３ＤＵＪ－５５３）で、４０×４０×２ｍｍの透明な三次元形状を造形して被処理三次元造形物Ｅを作成した。

（実験例１）
光源としての屋内天井の蛍光灯（３波長形）の分光放射照度を測定した。分光スペクトルを図４に示す。
被処理三次元造形物Ｅに、光源として屋内天井に付けてある直管型の蛍光灯を用いてサンプル温度室温で光を照射してエイジングを２２時間行った。この時、光源の室内天井の蛍光灯から被処理三次元造形物Ｅまでの距離は１．９ｍだった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を測定し、彩度ｃ^＊を求めた。初期および２２時間後の照度は共に２．４Ｗ／ｍ^２であった。結果を図３に示す。ここで初期とは、光を照射し始めてエイジングを開始した時点（０時間目）を意味する。

（実験例２）
光源としての電球型４５Ｗの３波長形蛍光ランプ（ＡＬＢＡＡＬＢ－４５Ｆ）の照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は６９．６Ｗ／ｍ^２であった。照度および分光スペクトルを図５に示す（ここで、電球型とは、蛍光管が球形、またはスパイラル型、Ｄ型等の形をしている蛍光灯を意味する）。
被処理三次元造形物Ｅに、光源として電球型４５Ｗの３波長形蛍光ランプ（ＡＬＢＡＡＬＢ－４５Ｆ（紫外線カットフィルム（株式会社ヤマヒラ社製、ＷＩＮＣＯＳウインコス（旧ルミクール）１９０５ＵＨ、３００ｎｍ～５００ｎｍの紫外線の遮断）あり））を用いて、距離５ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ６０℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を測定し、彩度ｃ^＊を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ７６．７、５０．３Ｗ／ｍ^２であった。結果を図３に示す。

（実験例３）
被処理三次元造形物Ｅに、光源として電球型４５Ｗの３波長形蛍光ランプ（ＡＬＢＡＡＬＢ－４５Ｆ（紫外線カットフィルムなし））を用いて、距離１８ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ３５℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を測定し、彩度ｃ^＊を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ８０．７、４８．１Ｗ／ｍ^２であった。結果を図３に示す。

（実験例４）
光源としての単波長ランプ（３８５ｎｍ）の照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は９３．０ルクスであった。照度および分光スペクトルを図６に示す。
被処理三次元造形物Ｅに、光源として単波長ランプ（３８５ｎｍ）を用いて、距離２２ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ２８℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を測定し、彩度ｃ^＊を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ７６．２、６７．２Ｗ／ｍ^２であった。結果を図３に示す。

（実験例５）
光源としての単波長ランプ（４０５ｎｍ）（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ４０５）の照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は８１．３１ルクスであった。照度および分光スペクトルを図７に示す。
被処理三次元造形物Ｅに、光源として単波長ランプ（４０５ｎｍ）（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ４０５）を用いて、距離２０ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ２６℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を測定し、彩度ｃ^＊を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ８２．３、８５．６Ｗ／ｍ^２であった。結果を図３に示す。

（実験例６）
実験例５でエイジングを２２時間行った後の評価サンプルを、７０℃の恒温槽で１時間エイジングを行った。結果を図６に示す。

（実験例７）
被処理三次元造形物Ｅに、光源として単波長ランプ（４０５ｎｍ）（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ４０５）を用いて距離２０ｃｍで、ヒーター設定５０℃（ヒーター表面温度４０℃、サンプル表面温度３８℃）で光を照射してエイジングを２２時間行った。結果を図３に示す。

（実験例８）
光源としての白熱電球（ＵＶＡ＋ＵＶＢ）の照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は１２２．５ルクスであった。照度および分光スペクトルを図８に示す。
被処理三次元造形物Ｅに、光源として白熱電球（ＵＶＡ＋ＵＶＢ）を用いて距離２４ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ５７℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を測定し、彩度ｃ^＊を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ７９．７、７６．１Ｗ／ｍ^２であった。結果を図３に示す。

（実験例９）
光源としての白熱電球３波長形（ＨｙｐｅｒＳｕｎＵＶ１００Ｗ）の照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は５８．０ルクスであった。照度および分光スペクトルを図９に示す。
被処理三次元造形物Ｅに、光源として白熱電球３波長形（ＨｙｐｅｒＳｕｎＵＶ１００Ｗ）を用いて距離１２ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ９０℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を測定し、彩度ｃ^＊を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ５６．１、７５．４Ｗ／ｍ^２であった。結果を図３に示す。

（実験例１０）
光源としてのＬＥＤランプ（白熱電球１００形昼光色）の照度および分光放射照度を距離２０ｃｍで測定した。照度は８３．０ルクスであった。照度および分光スペクトルを図１０に示す。
被処理三次元造形物Ｅに、光源としてＬＥＤランプ（白熱電球１００形昼白色）を用いて距離２０ｃｍで光を照射してエイジングを２２時間行った。サンプル表面温度はランプで熱せられ３０℃であった。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を測定し、彩度ｃ^＊を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ７５．０、７１．３Ｗ／ｍ^２であった。結果を図３に示す。

（実験例１１）
被処理三次元造形物Ｅに、光源を用いず、７０℃の恒温槽に浸漬してエイジングを２２時間行った。初期、１、３、６、２２時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を測定し、彩度ｃ^＊を求めた。初期および２２時間後の照度はそれぞれ７５．０、７１．３Ｗ／ｍ^２であった。結果を図３に示す。

（実験例１～１１のまとめ）
実験例１～１１では、測色器を用いてｃ^＊を測定したが、測定の際にサンプルが置かれる背景の色に影響されることがあるが、ｃ^＊が１０未満となる条件では、エイジングが良好である。具体的には、屋内天井の蛍光灯下に静置した場合（実験例１）に比べて、任意の光を照射したり、熱のみを加えたりすることでエイジングの効果がある程度得られるが、変色の除去が不十分であったり遅い。それに対して、実験例３、６、７のように、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する照射処理、および熱を加える熱処理が行われた場合、エイジングの効果が速く、変色の除去も優れていた。

（比較例１）
被処理三次元造形物Ｅを、４０時間、暗所に保管し、変色の変化を調べた。初期、８、１６、４０、６４時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を積分球ホルダーで測定し、彩度ｃ^＊を求めた。結果を表１に示す。

（比較例２～５）
被処理三次元造形物Ｅに、光源を用いず、加熱（それぞれ４０℃、５０℃、６０℃、または７０℃）のみを行って、エイジングを４０時間行った。初期、１、８、１６、４０時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を積分球ホルダーで測定し、彩度ｃ^＊を求めた。結果を表２および図１１に示す。

（比較例６～９）
被処理三次元造形物Ｅに、光源として４０５ｎｍ単波長ランプ（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ４０５）を用いて、距離を調整して照度３０ｍＷ／ｃｍ^２、１５ｍＷ／ｃｍ^２、５ｍＷ／ｃｍ^２、または１ｍＷ／ｃｍ^２で光を照射してエイジングを４０時間行った。初期、８、１６、４０時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を積分球ホルダーで測定し、彩度ｃ^＊を求めた。結果を表３および図１２に示す。

（比較例１０～１２）
被処理三次元造形物Ｅに、光源として３８５ｎｍ単波長ランプを用いて、距離を調整して照度３０ｍＷ／ｃｍ^２、１５ｍＷ／ｃｍ^２、または５ｍＷ／ｃｍ^２で光を照射してエイジングを４０時間行った。初期、８、１６、４０時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を積分球ホルダーで測定し、彩度ｃ^＊を求めた。結果を表４および図１３に示す。

（実施例１～４）
被処理三次元造形物Ｅに、光源として４０５ｎｍ単波長ランプ（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ４０５）を用いて、距離を調整して照度３０ｍＷ／ｃｍ^２、１５ｍＷ／ｃｍ^２、５ｍＷ／ｃｍ^２、または１ｍＷ／ｃｍ^２で光を照射して７０℃に加温しながら、エイジングを４０時間行った。初期、８、１６、４０時間後の明度Ｌ^＊、色度ａ^＊ｂ^＊を積分球ホルダーで測定し、彩度ｃ^＊を求めた。結果を表５および図１４に示す。

（比較例１～１２、実施例１～４のまとめ）
比較例１では、暗所に保管しており、ほとんどエイジング効果は得られないことがわかる。熱処理のみを行った比較例２～５では、高温で熱処理を行うと、８時間後にエイジング効果がある程度観測できるが、変色の除去が不十分であることがわかる。４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する照射処理のみを行った比較例６～９および比較例１０～１２では、照度が高いとエイジング効果がある程度観測できるものの、エイジングの速度が遅く、その速度は、照度を１５ｍＷ／ｃｍ^２から更に３０ｍＷ／ｃｍ^２に上げても効果がほとんど無いことがわかる。４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する照射処理および熱を加える熱処理を行った実施例１～４では、８時間後に既に十分なエイジング効果が観測できた。

本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。

１被処理三次元造形物
２無色透明部分
３有色不透明部分
Ｓ１準備工程
Ｓ２エイジング工程
Ｓ２－１熱処理
Ｓ２－２照射処理

Claims

三次元造形物の製造方法であって、
電子線硬化インクを用いて三次元造形した被処理三次元造形物を準備する準備工程と、
前記被処理三次元造形物に、４３０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する照射処理、および熱を加える熱処理を行うことで、前記被処理三次元造形物の変色部分の色みを減少させるエイジング工程と、
を含む、三次元造形物の製造方法。
前記エイジング工程において前記照射処理および前記熱処理を同時に行う、請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
前記電子線硬化インクは、光重合開始剤としてホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
前記熱処理は、１０℃以上１００℃以下の熱を加える、請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。