JPH0767745B2 - 三次元物体を造形する方法 - Google Patents

三次元物体を造形する方法

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JPH0767745B2
JPH0767745B2 JP2103202A JP10320290A JPH0767745B2 JP H0767745 B2 JPH0767745 B2 JP H0767745B2 JP 2103202 A JP2103202 A JP 2103202A JP 10320290 A JP10320290 A JP 10320290A JP H0767745 B2 JPH0767745 B2 JP H0767745B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は光硬化による三次元物体の製造に関し、特に照
射により光硬化する間に分離する相により光硬化の深さ
を自己規制することを特徴とする光硬化性材料を利用す
る方法に関する。
［発明の背景］ 光硬化によって三次元モデルを製造する装置は種々提案
されている。ヨーロッパ特許出願（1987年６月６日、Sc
itex Corporation,Ltd、出願番号250,121）にはこの技
術分野に関する、Hull、Kodama、Herbertによるものと
される種々の方法を含む文献について良く要約されてい
る。さらに1988年６月６日にFudimに特許された米国特
許第4,752,498号にも背景が記載されている。
これらの方法は固化させようとしている領域あるいは体
積を順次に照射することによって段階的に三次元物体の
立体領域を形成することに関する。種々のマスキング技
術の他に直接レーザ描画法、即ち光硬化性ポリマーを所
望のパターンに従ってレーザ・ビームで照射し三次元モ
デルを一層ずつ重ねて行く方法も記載されている。
しかしながら、これらの方法はすべてベクトル走査の利
点と露光を一定に保ち剛性の三次元物体の本体部を通じ
て各層上のすべての硬化部分の最終的な厚みを実質的に
一定にする手段と組み合わせて利用する実用的な方法を
認識していない。
さらに上記従来方法は方法、装置のパラメータを制御し
て実用的かつ有用に利用する特定の操作範囲内の重要な
相互関係も認識していない。このような操作範囲として
は光硬化性材料に依存する一定の露光レベルの範囲、光
硬化の解像度および深さに依存する最大加速度でのビー
ムの最短移動距離の範囲ならびに光硬化性組成物の感度
に依存する最大ビーム強さの範囲がある。
例えばScitex特許では均一な露光を達成するためにホト
マスクあるいはラスタ走査を使用することを示唆してい
るが、ベクトル走査の場合に露光を一定に保つための解
決は示唆していない。ホトマスクを使用すると、時間、
費用が過剰にかかるしラスタ走査も以下に示す多くの理
由のためにベクトル走査に比して望ましいものではな
い。即ち、ラスタ走査では 造形しようとしている物体が全体積のほんの小さな部分
である場合でも全域を走査する必要がある、 たいていの場合に記憶すべきデータ量がかなり大きくな
る、 記憶したデータの取り扱いが全体として難しい、 CADベースのベクトル・データをラスタ・データに変換
する必要がある。
一方、ベクトル走査の場合には剛性物体の形状に対応す
る領域のみを走査すればよく、記憶すべきデータ量が少
ないほどデータの取り扱いが容易になり「CADベース機
の90％を越える機種がベクトル・データを発生し、利用
している」（Lasers ＆ Optronics,1989年１月号第８巻
第１号56頁）。レーザ・ベクトル走査がこれまで広く利
用されて来なかった主たる理由は、その利点もさること
ながら、レーザのような現在のたいていの活性線源のた
めに利用できる偏向システムの光学部材、例えばミラー
の慣性に関する問題が内包しているということにある。
このような偏向システムは性質上電気機械式であるか
ら、いかなるビーム速度を達成する際にもそれに伴う加
速度には限界がある。速度の不均一性が避けられないの
で露光した光硬化性組成物には許容できない程の厚みの
バラツキが生じる。特に高強度での露光が直前に行われ
ていない層部分の場合には高いビーム速度を使用する必
要があり、したがって加速時間を長くする必要があり、
これがまた露光組成物の厚みが不均一となる原因とな
る。低強度のレーザを使用する場合には立体物体の造形
に過剰な時間がかかるので良い結果が得られない。さら
に本発明について以下の説明で明らかにするような光硬
化性組成物の少なくとも前述の深さと露光レベルとの関
係が維持されない限りベクトル走査の有用性はさらに低
下する。
立体像形成の分野における関連技術では組成物自体に関
する限り非常に一般的な用語を除いて、特に配慮はなさ
れていない。
即ち、通常使用される組成物には数多くの問題が存在
し、その主なものとしては深さ方向へ光硬化が過剰にな
りそれに伴って幅方向への光硬化不十分となることであ
る。この問題は剛性物体の片持ち部、または他の部分
（基体の真上には存在しない部分）で特にひどくなる。
従って本発明の目的は光硬化の深さを自己規制するため
光硬化の間に分離する相を利用することにより上記の問
題点を解決することにある。
当該技術の他の分野において相分離は硬化の間に観察さ
れているが厚みを自己規制するためには使用されていな
い。
米国特許第3,701,748号（Kroekel）には成形のための加
熱と加圧下で硬化しうる組成物中に溶解し得る熱可塑性
ポリマーを含有する組成物が示されているが、光学的に
不均一な硬化組成物を生成する。
英国特許第1,276,198号には米国特許第3,701,748号と同
じような組成物が示されている。
米国特許第4,078,229号、同米国特許第4,288,861号およ
び同米国特許第4,446,080号（Swainsonら）にはビーム
の交又するところで物理的なまたは屈折率の不均一性を
生成するための多重プロトン吸収のために２またはそれ
以上のビームを使用するホログラフ技術が示されてい
る。
［発明の内容］ 本発明は光硬化による３次元物体の製造に関し、特に光
硬化する間に分離する相により光硬化の深さを自己規制
することを特徴とする光硬化性材料を利用する方法に関
する。
本発明によれば、 （ａ）光硬化性液体組成物の層を形成し、 （ｂ）活性放射線に露光することにより、光硬化性液体
組成物の層の少なくとも一部を光硬化させ、 （ｃ）予め活性放射線に露光した層の上に、光硬化性液
体組成物の新たな層を導入し、そして （ｄ）活性放射線に露光することにより、前記新たな液
体組成物の層の少なくとも一部を光硬化させる 工程からなり、光硬化性液体組成物の累積層から一体化
した三次元物体を正確に造形する方法であって、 上記光硬化性液体組成物が、エチレン系不飽和モノマ
ー、光開始剤および潜在放射線偏向物質からなり、該潜
在放射線偏向物質が該組成物内で溶液となり、そして活
性放射線により組成物が光硬化した時点で液相または固
相として相分離し、該分離した相は第１屈折率を有し、
そて光硬化した残りの組成物は第２屈折率を有し、且つ
第１屈折率と第２屈折率との差の絶対値が0.01より大き
いことを特徴とする方法 が提供される。
本発明の好ましい実施態様を実際に理解するために、以
下図面の説明と共に詳細に説明する。
本発明は活性放射線、より好ましくはレーザーにより与
えられるようなビーム形態のものを使用して一層ずつ直
接描画することにより三次元光硬化性立体物体を直接造
形するための方法と組成物をその目的とするものであ
る。本発明で利用される組成物は以下で詳しく議論する
ように相分離により光硬化する深さについて自己規制す
るような特性を提供する。
前述のように、光硬化による三次元モデル製作システム
は多く提案されている。ヨーロッパ特許出願第250,121
号（Scitex corp.,Ltd.,1987年６月６日付）にはこの技
術分野に関する報告について優れた総括がなされ、Hul
l,KodamaおよびHerbertによる種々の試みが列挙されて
いる。さらに米国特許第4,752,498号（Fudim,1988年６
月21日付）にも背景が述べられている。
好ましい実施態様では本発明を実施するための装置をブ
ロック図で第１図に図示した。
第１図中、活性放射線発生装置（10）好ましくは高出力
レーザーを使用して一定の強度を有する活性放射線のビ
ーム（12）を供給する。このビーム（12）を変調器（1
4）に通過させ、そこでその強度変調をすることが出来
る。変調ビーム（12′）は次いで２枚の鏡を組み合わせ
たベクトルスキャナーのような偏向装置（16）を通過し
各鏡はそれぞれ異なつたモータ（24）および（26）によ
り別々に駆動される。
モータ（24）により駆動されて鏡（20）が回転すること
によりビームはＸ方向に偏向され、一方鏡（22）の回転
によりビームはＹ方向に偏向され、そしてＸ方向とＹ方
向とは垂直の位置にある。即ち活性線照射ビーム（1
2′）は制御可能に偏向されて容器（44）中にある表面
（46）に存在する光硬化性組成物の所定の部分に向か
う。ビームにより光硬化性組成物（40）の表面（46）に
最も近い薄層（48）の最大層に等しい深さまで光硬化さ
れる。ビームの複合動作は好ましくはベクトル型動作で
あり、ビームはベクトル方式で動作する、または走査さ
れると言われる。電気機械的な偏向装置（16）は慣性が
あるので薄層（48）上でのビーム（12″）の速度もまた
慣性および偏向装置（16）の電気機械的な特性により制
限される。
モータ（24）および（26）それぞれによる２枚の鏡（2
0）および（22）の偏向は第２コンピュータ制御装置（3
4）で制御され、一方製作している立体物体の形状に対
応する画像データは第１コンピュータ制御装置（30）中
に記憶される。
第２コンピュータ制御装置（34）は変調装置（30）、偏
向装置（16）および第１コンピュータ制御装置（30）
と、それぞれ制御／フィードバックライン（50）、（5
4）および（58）を経由して接続されている。コンピュ
ータ制御装置（30）中に記憶されている画像データはコ
ンピュータ制御装置（34）に供給され、処理後モータ
（24）および（26）を回転させ、それに応じて鏡（20）
および（22）を動かしてビームが薄層（48）上の所定の
位置に向かうように偏向させる。
鏡（20）と（22）の相互の動作に関する電気的フィード
バックは偏向装置によりライン（54）を経由して第２コ
ンピュータ制御装置（34）に与えられる。
光硬化性液体の連続層を導入しレーザーのような活性放
射線に露光する方法は一般に２つの方法による。第１の
方法では容器中に液体溜めが有り光硬化性液体を追加し
て導入する必要はない。このような場合可動テーブルま
たは床板により液体を支える。まずテーブルまたは床板
をその上に存在した光硬化性液体の部分だけ上昇させ、
そしてテーブルまたは床板（41）の端部の周辺および／
またはその下方の容器中に存在する液体の部分だけ上昇
させる（例えばテーブルは液体が使用される時テーブル
の下方に流れるように存在する）。
テーブルより上方の液層部分が露光された光硬化された
後、テーブルは降下して光硬化液体の他の層が前の層の
上面に流れ込み、続いて新たに塗布された液層上の所定
の領域が露光される。必要ならば最終的三次元物体の形
状により液体単層より大きな厚さを光硬化してもよい。
テーブルまたは床板を降下させ露光する操作は三次元物
体が形成するまで継続する。
第２の方法は可動テーブルまたは床板を使用する必要は
ないが、露光工程の後光硬化性液体の新たな量が容器中
に導入され、前に露光されて光硬化した材料と光硬化性
液体との両方を含む層上に新たな液体層を形成させるも
のである。液体を導入する方法には臨界的条件は存在し
ないが、むしろ連続した液体層を光硬化する能力の方に
それが存在する。
第１図では、最初に可動テーブル（41）は表面（46）か
ら一定の短い距離で光硬化性組成物（40）の中に位置決
めされ、そして薄層（48）は表面（46）とテーブル（4
1）との間におかれる。テーブルの位置決めは配置装置
（42）によりなされるが、その位置は次に第１のコンピ
ュータ制御装置（30）によりその中に記憶されたデータ
に合うように制御される。剛性物体の形状の第１層に対
応する画像データは第１コンピュータ制御装置（30）か
ら第２コンピュータ制御装置（34）に供給され、そこで
偏向装置（16）から得られたフィードバックデータとと
もに処理され、そしてそれを制御するための変調装置
（14）に供給され、その結果ビームが薄層（48）の所定
の位置にベクトル方式で動く場合でも露光は定常を維持
する。
剛性物体の第１の層が仕上がった時には可動テーブル
（41）は第１コンピュータ制御装置（30）からの指令に
よって配置装置（42）により所定の短い距離だけ降下さ
れる。第１コンピュータ装置（30）からの同様の指令に
引き続き、層形成手段であるドクターナイフ（43）で表
面（46）を平滑化の目的で掃引する。次に同様の操作で
第２、第３およびその次の層を剛性物体が完成するまで
製造する。
上記および以下の説明において、活性放射線は好ましく
はビームの形態であり光として何度も引用されているも
のまたは他のものをも意味する。これは特に記憶された
実施例の観点において説明をより明確にするためになさ
れる。従って本発明の思想と範囲を限定するとみなされ
ないものとする。しかしながら好ましい活性放射線は紫
外（UV）、可視および赤外（IR）光を含む光である。こ
れらの３つの光の波長域の中では紫外線がさらに好まし
い。
立体像形成のための光硬化性組成物の配合は所望とする
効果と特徴を受け入れるために非常に重要であり、その
走査はベクトル型、ラスター型および他のいかなる型で
あるかを問わない。そして以下の説明においては特に断
らない限りどの型の走査をも意味する。しかしながら、
これらの異なった型のうちではベクトル型が好ましい。
立体像形成のための光硬化性組成物は少なくとも１種の
光硬化性モノマーまたはオリゴマーおよび少なくとも１
種の光開始剤を含有すべきである。本発明の目的にとっ
てモノマーおよびオリゴマーを言う用語は実質的に同等
であり、それらは交換可能に使用され得る。
単独でまたは他のモノマーと組み合わせて使用できる適
当なモノマーとしてはｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリ
レートおよびジメタクリレート、N,N−ジエチルアミノ
エチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレートおよびジメタクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタ
クリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート
およびジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジア
クリレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリ
コールジアクリレートおよびジメタクリレート、1,4−
シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタク
リレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート
およびジメタクリレート、グリセロールジアクリレート
およびジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールト
リアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリ
メタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレートおよびトリメタクリレートおよ
び米国特許第3,380,831号に開示されたような同様の化
合物、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン
ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートおよびテトラメタクリレート、2,2−ジ（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−
2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタク
リレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェ
ノール−Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エー
テル、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール
−Ａのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、1,
4−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ
アクリレートおよびジメタクリレート、1,2,4−ブタン
トリオールトリアクリレートおよびトリメタクリレー
ト、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジアク
リレートおよびジメタクリレート、１−フェニルエチレ
ン−1,2−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、ス
チレン、1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、1,4
−ジイソプロペニルベンゼン、および1,3,5−トリイソ
プロペニルベンゼンが挙げられる。
また有用なものとしては分子量が少なくとも300である
エチレン系不飽和化合物例えばアルキレンまたは炭素数
２〜15のアルキレングリコールから製造したポリアルキ
レングリコールジアクリレートまたは１〜10のエーテル
結合のポリアルキレンエーテルグリコールおよび米国特
許第2,927,022号に開示されたもの、例えば特に端末結
合として存在する場合複数の付加重合可能なエチレン系
結合を有するものが上げられる。特に好ましいモノマー
としてはエトキシル化トリメチロールプロパントリアク
リレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタア
クリレートおよび1,10−デカンジオールジメチルアクリ
レート、ビスフェノール−Ａオリゴマーのジ−（３−ア
クリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビ
スフェノール−Ａオリゴマーのジ−（３−メタアクリル
オキシ−２−ヒドロキシアルキル）エーテル、ウレタン
ジアクリレートおよびメタクリレートおよびそのオリゴ
マー、コプロラクトンアクリレートおよびメタクリレ
ー、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレ
ートおよびメタクリレート、およびその混合物が挙げら
れる。
本発明において単独でまたは組み合わせて使用される有
用な光開始剤は米国特許第2,760,863号に示されてお
り、ビシナルケトアルドニルアルコール例えばベンゾイ
ル、ピバロイン；アクロインエーテル例えばベンゾイン
メチルおよびエチルエーテルベンジルジメチルケター
ル；α−メチルベンゾインα−アリルベンゾイン、α−
フェニルベンゾインを含むα−炭化水素−置換−芳香族
アシロイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェノール
ケトン、ジエトキシフェノールアセトフェノン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノ−プロパノン−１が含まれる。
開始剤としては米国特許第2,850,445号、同第2,875,047
号、同第3,097,096号、同第3,074,974号、同第3,097,09
7号および同第3,145,104号に開示されている光還元性染
料および還元剤、並びにフェナジン、オキサジン、オキ
サジン、キノン群の染料、Michlerのケトン、ベンゾフ
ェノン、アクリルオキシベンゾフェノン、ロイコ染料を
含む水素ドナーを有する2,4,5−トリフェニルイミダゾ
リルダイマーおよび米国特許第3,427,161号、同第3,47
9,185号および同第3,549,367号に開示されているような
その混合物を使用出来る。
また有用な光開始剤としては米国特許第4,162,162号に
開示されているような増感剤である。前記の光開始剤ま
たは光開始剤系は光硬化性組成物の全重量の0.05〜10重
量％で存在する。
熱的に不活性であるが185℃以下で活性光線に露光する
と遊離基を生成する適当な他の光開始系としては共役し
た炭素環系内に二つの環内炭素原子を有する化合物であ
る置換されたまたは置換されていない多核キノン例えば
9,10−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、オクタメチルアントラキノン、1,4−ナフトキノ
ン、9,10−フェナントラキノン、ベンズアントラセン−
7,12−ジオン、2,3−ナフタセン−5,12−ジオン、２−
メチル−1,4−ナフトキノン、1,4−ジメチル−アントラ
キノン、2,3−ジメチルアントラキノン、２−フェニル
アントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、レ
テネキノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセン−5,12
−ジオン、および1,2,3,4−テトラヒドロベンズアント
ラセン−7,12−ジオンが挙げられる。また、アルファア
ミノ芳香族ケトン、トリクロロメチル置換したシクロヘ
キサジエノンおよびトリアジンまたは塩素化アセトフェ
ノン誘導体のようなハロゲン化化合物、第三アミンの存
在下でのチオキサントン、およびチタノセンがある。
光硬化の好ましいメカニズムはラジカル重合であるが光
硬化の他のメカニズムの適用も本発明の範囲内にある。
前記の他のメカニズムとしてはカチオン重合、アニオン
重合、縮合重合、付加重合、などが挙げられるがこれに
制限されるわけではない。
光硬化性組成物がその本質的な特性を保持するかぎり他
の成分も光硬化性組成物の中に存在させる事ができる。
例えば顔料、染料、展開剤、熱阻害剤、中間層および一
般には界面付着促進剤、例えばオルガノシリコンカップ
リング剤、分散剤、界面活性剤、可塑剤、被覆剤例えば
ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
本明細書において、光硬化性組成物と光硬化した組成物
とは明確に区別されるべきである。前者は未だ照射され
ていないものを意味し、後者は照射されてすでに光硬化
したものを意味する。
組成物が照射ビームに対して透過性である場合は光硬化
する深さは光硬化した幅よりも相当大きいがこれは主に
使用されるビーム例えばレーザのビームなどが良好に平
行にされた合焦されているからである。組成物中の環境
中で照射に対して透明な不活性粒子状物質を添加すると
一般に重合または光硬化に際し、収縮度が減少するとい
うような一定の利点が認められ、そして単位体積当たり
収縮される活性組成物の量が減じるため感光度しばしば
増加する。
光硬化する深さが大きいという点は基体で支持されてい
る領域内ならば非常に大きな問題という程ではない。こ
れは深さが基体の表面上の液体層の厚みにより主に決定
されるからである。しかしながら、液体の厚みが非常に
大きな片持ちの支持されていない部分ではこれは重大な
欠陥となる。それは光硬化される深さはもはや基体によ
り制御または規制がなされないからである。実際にはこ
の点が普通の二次元像形成と立体即ち三次元像形成との
間の差を最も顕著に示す部分である。
従って支持されていない部分の表面上に第１層が形成し
た後でも依然として問題が存在する。これは光硬化した
層が多くの場合においてビームに対して少なくとも半透
明であり、第１層の下で光硬化がさらに継続して起こる
からである。これは支持されていない第１の層に隣接す
るまたはその下の部分（この部分は通常照射の誘導され
る領域内にある）が非常に小さなエネルギー量でも光硬
化を開始するために起こると考えられている。このエネ
ルギーは多くの場合硬化はしているが依然としてビーム
に対して少なくとも半透明な多くの層を通過したビーム
の照射を連続的に走査することにより与えられる。
これは制御不可能な露光変動がある場合に、特に重要で
ありそのため厚みのバラツキおよび解像度の不良を引き
起こす。従って厚みの制御が必要なのである。
重合の深さの制御が欠ける外にも解像度の概念に関して
もう一つの問題がある。非常に限定された場合を除き一
つの部分の解像度および公差はすべての次元で比較され
得るべきであることが強く望まれている。一つの次元が
高い解像度を有し他の次元は非常に劣った解像度を有し
ても大した意味をなさないのは、上記の希な場合を除き
最終的な解像度が必然的に劣ったものとなるからであ
る。透明な組成物の場合は深さ対幅の比率は高く、そし
て即ち幅方向の解像度は深さ方向の解像度よりも高くな
る。実際のところ前記の解像度は寸法に対して逆比例
し、従って深さ対幅の比率が例えば５である場合、他の
因子が積極的な役割を果たさない時には幅の解像度は深
さの解像度より５倍優れている。即ち、透明度の高い組
成物は一般に望ましくないことになる。深さ：幅の比率
の範囲は7:1〜1:1が好ましく3:1〜1:1がより好ましい。
透明度を減少させる即ち換言すれば光硬化性組成物の吸
光度を増加させるという課題はむしろ簡単な仕事のよう
に考えられ、そしてもし感度および他の重要なパラメー
タを考慮しなければその通りである。例えば組成物中に
放射線吸収物質を添加すると幅に対して相当の悪影響を
及ぼす事なく光硬度の深さが減少する。典型的な吸収物
質としては染料または光開始剤それ自体である。組成物
のモノマーおよびオリゴマーも程度は異なるが吸収物質
として働く。しかしながら染料または他の吸収物質を使
用すると、それらにより吸収された放射線の一部は光硬
化を直接促進するためには利用されなくなる。それはほ
とんどが熱となり間接的には速度論的に光硬化を促進す
るのがその効果はたいして顕著ではない。従って限定さ
れた環境例えばビームそれ自体が熱線であり、そして光
硬化のメカニズムも自体発熱的である場合の下でなけれ
ば必然的に感度損失が起こる。
本発明の目的は分散した粒子状固体物質または乳化液物
質の分離した相を利用して光の屈折または反射または散
乱またはこれらの任意の組み合わせ（以下放射線偏向と
称する）を含む条件下で深さ／幅の関係を制御するもの
である。適当な条件により例えば放射線偏向物質と残り
の光硬化性組成物との屈折率の実質的な差異を構成す
る。もし他のすべてを一定に保つならば放射線偏向物質
の分離した相の含量が増加する程、幅が増加するが深さ
は犠牲となる。活性放射線は偏向物質により吸収されな
いが、まさしく偏向するので活性放射線の相当する損失
は起こらず、それ故に感度の実質的な損失はない。
本発明は潜在放射線偏向物質を含有する組成物を利用す
るものである。潜在放射線偏向物質とは光硬化性組成物
の中で溶解性であることが光硬化する時に非相溶性によ
り分離した相になるか、または独立して領域を形成する
分離した相を生成するものである。これらの主要な領域
は光硬化の深さより小さく光硬化する間に利用される放
射線の波長の半分よりも大きい。領域の少なくとも90％
が光硬化する深さの半分より小さい直径を有するのが好
ましく、さらに領域の少なくとも90％が光硬化する深さ
の10分の１より小さい直径を有するのがより好ましい。
さらに分離した相は第１屈折率を有し光硬化した組成物
は第２の屈折率を有し前記第１の屈折率と第２の屈折率
との差の絶対値は0.01より大きい。この差は0.02より大
きいのが好ましく0.04より大きいのがさらに好ましい。
このような屈折率の差は、活性放射線が偏向して光硬化
性液体組成物層の深さ方向に比較して幅方向に光硬化を
起こさせ、光硬化の深さを自己規制するために必要であ
る。したがって、分離した相と光硬化した残りの組成物
の屈折率が同じならば光硬化性液体組成物の深さ方向の
硬化を規制することができない。
光硬化段が起こるにつれて、分離した相が次第に形成し
不透明度が次第に高くなり活性放射線の貫入の妨害が増
加し、そして続いて光硬化の深さを自己規制する。この
方法は組成物中で適当に分散された粒子を使用する場合
に好ましい、というのはそれが必要とされる領域にその
場所において（in situ）放射線偏向物質を供給するか
らである。
分離した相は液体、固体およびその混合物でも良い。
実施例１で示したように、例えばGoodrich HYCAR 1312X
5〔ブタジエン／アクリロニトリル、33％コポリマー、
粘度1000cP（50℃）〕のような液体の潜在偏向物質を使
用すると、最初光硬化性組成物中で溶解性であり、次に
光硬化した組成物中で不溶性または非相溶性となり、そ
の結果不透明となりそして光硬化する深さを自己規制す
ることができる。
例えばポリスチレンのような固体の潜在偏向物質を使用
してもよく、これを実施例２、３及び４に詳しく示し
た。
対照的に同じ光硬化性組成物であるが潜在偏向物質を含
有しない組成物は、比較例１、２および３に示したよう
に、光硬化する深さに関して自己規制する特性はない。
以下に単なる説明を目的として光硬化性組成物の実施例
を示すが、本発明を限定したり、その範囲を制限するも
のとは解釈されないものとする。
量は重量グラムである。
実施例１ 以下の成分を混合した。
Celrad 3700（ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテ
ルジアクリレート） 50 エトキシ化TMPTA（CH3CH2−Ｃ（CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ
−COCH＝CH2）３ 20 可塑化剤SC（エステル混合物）＊ 30 Triton X 100（オクチルフェノールポリエーテルアルコ
ール） 0.4 ベンジルメチルケタール 1.6 HYCAR 1312X5 Goodrich（前出） 30 ＊可塑化剤SCは、トリエチレングリコール−ジカプリレ
ート（C6）およびジカプリレート（C8）の混合物であ
る。
このようにして製造した光硬化性組成物は透明であっ
た。蛍光ランプ（UV 360nm、300mJ/cm2）に露光すると
液体が固体化して不透明体となる。これは光硬化の深度
について良好な規制特性を有することを意味する。
比較例１ 以下の成分を混合した。
Celrad3700 50 エトキシ化TMPTA 20 可塑化剤SC 30 Triton X 100 0.4 ベンジルジメチルケタール 1.6 このようにして製造した光硬化性組成物は透明であっ
た。実施例１に記載のように露光すると液体が固体化し
てごく僅かに不透明となる。これは実施例１の試料と比
較して光硬化の深度について規制特性が低いことを意味
する。
実施例２ 以下の成分を混合した。
イソデシルアクリレート（CH3（CH3）CH（CH2）7OCOCH
＝CH2） 80 ベンジルジメチルケタール １ ポリスチレン（分子量250,000） 20 このようにして製造した光硬化性組成物は透明であっ
た。実施例１に記載のように露光すると液体が固体化し
て不透明となる。これは光硬化の深度について良好な規
制特性を有することを意味する。
比較例２ 以下の成分を混合した。
イソデシルアクリレート 99 ベンジルジメチルケタール １ このようにして製造した光硬化性組成物は透明であっ
た。実施例１に記載のように露光して液体が固体化した
時も透明体であった。これは光硬化の深度について規制
特性を劣っていることを意味する。
実施例３ 以下の成分を混合した。
メチルメタクリレート 70 CIBA GELGY CG 250369 4.17 ポリスチレン（分子量250,000） 30 CIBA GEIGY CG 250369は、モルホリノ置換基を有するア
セトフェノン誘導体である。
このようにして製造した光硬化性組成物は透明であっ
た。実施例１に記載のように露光すると液体が固体化し
て不透明体となる。これは光硬化の深度について良好な
規制特性を有することを意味する。
実施例４ 以下の成分を混合した。
メチルメタクリレート 80 CIBA GEIGY CG 250369 4.17 ポリスチレン（分子量250,000） 20 このようにして製造した光硬化性組成物は透明であっ
た。実施例１に記載のように露光すると液体が固体化し
て不透明体となる。これは光硬化の深度について良好な
規制特性を有することを意味する。
比較例３ 以下の成分を混合した。
メチルメタクリレート 96 CIBA GELGY CG 250369 4.17 このようにして製造した光硬化性組成物は透明であっ
た。実施例１に記載のように露光して液体が固体化した
時も透明体であった。これは光硬化の深度について規制
特性が劣っていることを意味する。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法の好ましい実施態様を実施するた
めに使用した装置のブロック図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/26 // Ｂ２９Ｋ 105:24 Ｃ０８Ｌ 33:06

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）光硬化性液体組成物の層を形成し （ｂ）活性放射線に露光することにより、光硬化性液体
    組成物の層の少なくとも一部を光硬化させ、 （ｃ）予め活性放射線に露光した層の上に、光硬化性液
    体組成物の新たな層を導入し、そして （ｄ）活性放射線に露光することにより、前記新たな液
    体組成物の層の少なくとも一部を光硬化させる 工程からなり、光硬化性液体組成物の累積層から一体化
    した三次元物体を正確に造形する方法であって、 上記光硬化性液体組成物が、エチレン系不飽和モノマ
    ー、光開始剤および潜在放射線偏向物質からなり、該潜
    在放射線偏向物質が該組成物内で溶液となり、そして活
    性放射線により組成物が光硬化した時点で液相または固
    相として相分離し、該分離した相は第１屈折率を有し、
    そして光硬化した残りの組成物は第２屈折率を有し、且
    つ第１屈折率と第２屈折率との差の絶対値が0.01より大
    きいことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】工程（ｃ）および（ｄ）を繰り返す請求項
    １記載の方法。
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