JPH0341126A - 三次元物体を造形する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は光硬化による三次元物体の製造に関し、特に照
射により光硬化する間に分離する相により光硬化の深さ
を自己規制することを特徴とする光硬化性材料を利用す
る方法に関する。

［発明の背景］ 光硬化によって三次元モデルを製造する装置は種々提案
されている。ヨーロッパ特許出願（１９８７年６月６日
、５ｃｉｔｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｌｔｄ。

出願番号２５０，１２１）にはこの技術分野に関する、
Ｈｕｌｌ、　Ｋｏｄａｍａ、　Ｈｅｒｂｅｒｔによるも
のとされる種々の方法を含む文献について良く要約され
ている。さらに１９８８午６月６日にＦｕｄｉｍに特許
された米国特許第４，７５２，４９８号にも背景が記載
されている。

これらの方法は固化させようとしている領域あるいは体
積を順次に照射することによって段階的に三次元物体の
立体領域を形成することに関する。種々のマスキング技
術の他に直接レーザ描画法、即ち光硬化性ポリマーを所
望のパターンに従ってレーザ・ビームで照射し三次元モ
デルを一層ずつ重ねて行く方法も記載されている。

しかしながら、これらの方法はすべてベクトル走査の利
点と露光を一定に保ち剛性の三次元物体の本体部を通じ
て各層上のすべての硬化部分の最終的な厚みを実質的に
一定にする手段と組み合わせて利用する実用的な方法を
認識していない。

さらに上記従来方法は方法、装置のパラメータを制御し
て実用的かつ有用に利用する特定の操作範囲内の重要な
相互関係も認識していない。

このような操作範囲としては光硬化性材料に依存する一
定の露光レベルの範囲、光硬化の解像度および深さに依
存する最大加速度でのビームの最短移動距離の範囲なら
びに光硬化性組成物の感度に依存する最大ビーム強さの
範囲がある。

例えば５ｃｉＬｅｘ特許では均一な露光を達成するため
にホトマスクあるいはラスタ走査を使用することを示唆
しているが、ベクトル走査の場合に露光を一定に保つた
めの解答は示唆していない。ホトマスクを使用すると、
時間、費用が過剰にかかるしラスタ走査も以下に示す多
くの理由のためにベクトル走査に比して望ましいもので
はない。即ち、ラスタ走査では 造形しようとしている物体が全体積のほんの小さな部分
である場合でも全域を走査する必要がある、 たいていの場合に記憶すべきデータ量がかなり大きくな
る、 記憶したデータの取り扱いが全体として難しい、 ＣＡＤベースのベクトル・データをラスタ・データに変
換する必要がある。

一方、ベクトル走査の場合には剛性物体の形状に対応す
る領域のみを走査すればよく、記憶べきデータ量が少な
いほどデータの取り扱いが容易になりｒＣＡＤベース機
の９０％を越える機種がベクトル・データを発生し、利
用している」（Ｌａｓｅｒｓ　＆　０ｐｔｒｏｎｉｃｓ
、　　１９８９午１月号第８巻第１号５６頁）。レーザ
・ベクトル走査がこれまで広く利用されて来なかった主
たる理由は、その利点もさることながら、レーザのよう
な現在のたいていの活性線源のために利用できる偏向シ
ステムの光学部材、例えばミラーの慣性に関する問題が
内包しているということにある。このような偏向システ
ムは性質上電気機械式であるから、いかなるビーム速度
を達成する際にもそれに伴う加速度には限界がある。速
度の不均一性が避けられないので露光した光硬化性組成
物には許容できない程の厚みのバラツキが生じる。特に
高強度での露光が直前に行われていない層部分の場合に
は高いビーム速度を使用する必要があり、したがって加
速時間を長くする必要があり、これがまた露光組成物の
厚みが不均−となる原因となる。低強度のレーザを使用
する場合には立体物体の造形に過剰な時間がかかるので
良い結果が得られない。さらに本発明について以下の説
明で明らかにするような光硬化性組成物の少なくとも前
述の深さと露光レベルとの関係が維持されない限りベク
トル走査の有用性はさらに低下する。

立体像形成の分野における関連技術では組成物自体に関
する限り非常に一般的な用語を除いて、特に配慮はなさ
れていない。

即ち、通常使用される組成物には数多くの問題が存在し
、その主なものとしては深さ方向へ光硬化が過剰になり
それに伴って幅方向への光硬化不十分となることである
。この問題は剛性物体の片持ち部、または他の部分（基
体の真上には存在しない部分）で特にひどくなる。

従って本発明の目的は光硬化の深さを自己規制するため
光硬化の間に分離する相を利用することにより上記の問
題点を解決することにある。

当該技術の他の分野において相分離は硬化の間に観察さ
れているが厚みを自己規制するためには使用されていな
い。

米国特許第３．７０１，７４８号（Ｋｒ□ｅｋｅｌ）に
は成形のための加熱と加圧下で硬化しうる組成物中に溶
解し得る熱可塑性ポリマーを含有する組成物が示されて
いるが、光学的に不均一な硬化組成物を生成する。

英国特許第１，２７６．１９８号には米国特許第３．７
０１．７４８号と同じような組成物が示されている。

米国特許第４．０７８．２２９号、同米国特許第４．２
８８．８６１号および同米国特許第４．４４６．０８０
号（５ｖａｉｎｓｏｎら）にはビームの交叉するところ
で物理的なまたは屈折率の不均一性を生成するための多
重プロトン吸収のために２またはそれ以上のビームを使
用するホログラフ技術が示されている。

［発明の内容１ 本発明は光硬化による３次元物体の製造に関し、特に光
硬化する間に分離する相により光硬化の深さを自己規制
することを特徴とする光硬化性材料を利用する方法に関
する。

本発明は以下のようにまとめられる。

（ａ）光硬化性液体の層を形成させ、 （ｂ）活性放射線に露光することにより、光硬化性液体
の層の少なくとも一部を光硬化させ、（ｃ）活性放射線
にさきに露光した層の上に、光硬化性液体の新たな層を
導入し、 （ｄ）活性放射線に露光することにより、前記新たな液
体の層の少なくとも一部を光硬化させる 段階からなり、ここで光硬化性液体組成物は、エチレン
系不飽和モノマー　光開始剤、および潜在放射線偏向物
質からなることを要するものとし、そして前記潜在放射
線偏向物質は組成物内において溶液として存在し、活性
放射線の照射に付することにより組成物を光硬化させる
時に分離した層に分かれ、前記分離層は第１屈折率を有
し前記光硬化性組成物の残りは第２屈折率を有し゛、し
かも前記第１屈折率と第２屈折率との差の絶対値が０．
０１より大きいことを特徴とする、前記光硬化性液体組
成物の連続層から、一体となった三次元物体を正確に造
形する方法。

本発明の好ましい実施態様を実際に理解するために、以
下図面の説明と共に詳細に説明する。

本発明は活性放射線、より好ましくはレーザーにより与
えられるようなビーム形態のものを使用して一層ずつ直
接描画することにより三次元光硬化性立体物体を直接造
形するための方法と組成物をその目的とするものである
。本発明で利用される組成物は以下で詳しく議論するよ
うに層分離（ｐｈａｓｅ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）によ
り光硬化する深さについて自己規制するような特性を提
供する。

前述のように、光硬化による三次元モデル製作システム
は多く提案されている。ヨーロッパ特許出願第２５０．
１２１号（Ｓｃｉｔｅｘ　ｃｏｒｐ、、Ｌｔ、ｄ、。

１９８７年６月６日付）にはこの技術分野に関する報告
について優れた総括がなされ、Ｈｕｌｌ。

ＫｏｄａｍａおよびＨｅｒｂｅｒｔによる種々の試みが
列挙されている。さらに米国特許第４．７５２．４９８
号（Ｆｕｄｉｍ、　１９８８午６月２１日付）にも背景
が述べられている。

好ましい実施態様では本発明を実施するための装置をブ
ロック図で第１図に図示した。

第１図中、活性放射線発生装置（１０）好ましくは高出
力レーザーを使用して一定の強度を有する活性放射線の
ビーム（１２）を供給する。このビーム（１２）を変調
器（１４）に通過させ、そこ−でその強度変調をするこ
とが出来る。変調ビーム（１２’）は次いで２枚の鏡を
組み合わせたベクトルスキャナーのような偏向装置（１
６）を通過し各鏡はそれぞれ異なったモータ（２４）お
よび（２６）により別々に駆動される。

モータ（２４）により駆動されて鏡（２０）が回転する
ことによりビームはＸ方向に偏向され、一方鏡（２２）
の回転によりビームはＹ方向に偏向され、モしてＸ方向
とＹ方向とは垂直の位置にある。

即ち活性線照射ビーム（１２’）は制御可能に偏向され
て容器（４４）中にある表面（４６）に存在する光硬化
性組成物の所定の部分に向かう。ビームにより光硬化性
１１戒物（４０）の表面（４６）に最も近い薄層（４８
）の最大層に等しい深さまで光硬化される。ビームの複
合動作は好ましくはベクトル型動作であり、ビームはベ
クトル方式で動作する、または走査されると言われる。

電気機械的な偏向装置（１６）は慣性があるので薄層（
４８）上でのビーム（１２′″）の速度もまた慣性およ
び偏向装置（１６）の電気機械的な特性により制限され
る。

モータ（２４）および（２６）それぞれによる２枚の鏡
（２０）および（２２）の偏向は第２コンピユータ制御
装置（３４）で制御され、一方製作している立体物体の
形状に対応する画像データは第１コンピユータ制御装置
（３０）中に記憶される。

第２コンピユータ制御装置（３４）は変調装置（３０）
、偏向装置（１６）および第１コンピユータ制御装置（
３０）と、それぞれ制御／フィードバックライン（５０
）、（５４）および（５８）を経由して接続されている
。コンピュータ制御装置（３０）中に記憶されている画
像データはコンピュータ制御装置（３４）に供給され、
処理後モータ（２４）および（２６）を回転させ、それ
に応じて鏡（２０）および（２２）を動かしてビームが
薄層（４８）上の所定の位置に向かうように偏向させる
。

鏡（２０）２：（２２）の相互の動作に関する電気的フ
ィードバックは偏向装置によりライン（５４）を経由し
て第２コンピユータ制御装置（３４）に与えられる。

光硬化性液体の連続層を導入しレーザーのような活性放
射線に露光する方法は一般に２つの方法による。第１の
方法では容器中に液体溜めが有り光硬化性液体を追加し
て導入する必要はない。このような場合可動テーブルま
たは床板により液体を支える。まずテーブルまたは床板
をその上に存在した光硬化性液体の部分だけ上昇させ、
そしてテーブルまたは床板（４１）の端部の周辺および
／またはその下方の容器中に存在する液体の部分だけ上
昇させる（例えばテーブルは液体が使用される時テーブ
ルの下方に流れるように存在する）。

テーブルより上方の液層部分が露光され光硬化された後
、テーブルは降下して光硬化性液体の他の層が前の層の
上面に流れ込み、続いて新たに塗布された液層上の所定
の領域が露光される。必要ならば最終的三次元物体の形
状により液体単層より大きな厚さを光硬化してもよい。

テーブルまたは床板を降下させ露光する操作は三次元物
体が形成するまで継続する。

第２の方法は可動テーブルまたは床板を使用する必要は
ないが、露光工程の後光硬化性液体の新たな量が容器中
に導入され、前に露光されて光硬化した材料と光硬化性
液体との両方を含む層上に新たな液体層を形成させるも
のである。

液体を導入する方法には臨界的条件は存在しないが、む
しろ連続した液体層を光硬化する能力の方にそれが存在
する。

第１図では、最初に可動テーブル（４１）は表面（４６
）から一定の短い距離で光硬化性組成物（４０）の中に
位置決めされ、そして薄Ｎ（４８）は表面（４６）とテ
ーブル（４１）との間におかれる。テーブルの位置決め
は配置装置（４２）によりなされるが、その位置は次に
第１のコンピュータ制御装置（３０）によりその中に記
憶されたデータに合うように制御される。剛性物体の形
状の第１層に対応する画像データは第１コンピユータ制
御装置（３０）から第２コンピユータ制御装置（３４）
に供給され、そこで偏向装置（１５）から得られたフィ
ードバックデータとともに処理され、そしてそれを制御
するための変調装置（１４）に供給され、その結果ビー
ムが薄層（４８）の所定の位置にベクトル方式で動く場
合でも露光は定常を維持する。

剛性物体の第１の層が仕上がった時には可動テーブル（
４１）は第１コンピユータ制御装置（３０）からの指令
によって配置装置（４２）により所定の短い距離だけ降
下される。第１コンピユータ装［（３０）からの同様の
指令に引き続き、層形成手段であるドクターナイフ（４
３）で表面（４６）を平滑化の目的で掃引する。次に同
様の操作で第２、第３およびその次の層を剛性物体が完
成するまで製造する。

上記および以下の説明において、活性放射線は好ましく
はビームの形態であり光として何度も引用されているも
のまたは他のものをも意味する。これは特に記載された
実施例の観点において説明をより明確にするためになさ
れる。

従って本発明の思想と範囲を限定するとみなされないも
のとする。しかしながら好ましい活性放射線は紫外（Ｕ
Ｖ）、可視および赤外（ＩＲ）光を含む光である。これ
らの３つの光の波長域の中では紫外線がさらに好ましい
。

立体像形成のための光硬化性組成物の配合は所望とする
効果と特徴を受は入れるために非常に重要であり、その
走査はベクトル型、ラスター型および他のいかなる型で
あるかを問わない。

そして以下の説明においては特に断らない限りどの型の
走査をも意味する。しかしながら、これらの異なった型
のうちではベクトル型が好ましい。

立体像形成のための光硬化性組成物は少なくとも１１１
の光硬化性モノマーまたはオリゴマーおよび少なくとも
１種の光開始剤を含有すべきである。本発明の目的にと
って七ツマ−およびオリゴマーと言う用語は実質的に同
等であり、それらは交換可能に使用され得る。

単独でまＩ；は他の七ツマ−と組み合わせて使用できる
適当なモノマーとしてはＥ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート、１．５−ペンタンジオールジア
クリレートおよびジメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレートおよびメタクリレ−１−、エ
チレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、　１．４−ブタンジオールジアクリレートおよびジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
およびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジ
アクリレートおよびジアクリレート リレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコ
ールジアクリレートおよびジメタクリレート、１．４−
シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタク
リレート、２．２−ジメチロールプロパンジアクリレー
トおよびジメタクリレート、グリセロールジアクリレー
トおよびジメタクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロール
トリアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびト
リメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロール
プロパントリアクリレートおよびトリメタクリレートお
よび米国特許第３．３８０．８３１号に開示されたよう
な同様の化合物、２．２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートおよびテトラメタクリレ−）、２．２
−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
オキシエ°チルー２．２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル
）フロパンジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ
ー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、ビスフェノール−Ａのジー（２−メタクリル
オキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジー（
３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル、ビスフェノール−Ａのジー（２−アクリルオキシエ
チル）エーテル、ｌ、４−ブタンジオールのジー（３−
メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル
、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキ
シプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、
ブチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレ
ート、１，２．４−ブタントリオールトリアクリレート
およびトリメタクリレート、　２．２．４−トリメチル
−１，３−ベンタンジオールジアクリレートおよびジメ
タクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタ
クリレート、シアリルフマレート、スチレン、１．４−
ベンゼンジオールジメタクリレート、ｌ、４−ジイソプ
ロペニルベンゼン、および１．３．５−１−ジイソプロ
ペニルベンゼンが挙げられる。

また有用なものとしては分子量が少なくとも３００であ
るエチレン系不飽和化合物例えばアルキレンまたは炭素
数２〜１５のアルキレングリコールから製造したポリア
ルキレングリコールジアクリレートまたはｌ　−１０の
エーテル結合のポリアルキレンエーテルグリフールおよ
び米国特許第２，９２７，０２２号に開示されたもの、
例えば特に端末結合として存在する場合複数の付加重合
可能なエチレン系結合を有するものが上げられる。特に
好ましい七ツマ−としてはエトキシル化トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチル化ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒ
ドロキシペンタアク゛リレートおよび１．ｌＯ−デカン
ジオールジメチルアクリレート、ビスフェノール−Ａオ
リゴマーのジー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａオリゴマーの
ジー（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシアルキ
ル）エーテル、ウレタンジアクリレートおよびメタクリ
レートおよびそのオリゴマー　コブロラクトンアクリレ
ートおよびメタクリレート、プロポキシル化ネオペンチ
ルグリコールジアクリレートおよびメタクリレート、お
よびその混合物が挙げられる。

本発明において単独でまたは組み合わせて使用される有
用な光開始剤は米国特許第２，７６０．８６３号に示さ
れており、ビシナルケトアルドニルアルコール例えばベ
ンゾイン、ビバロイン；アクロインエーテル例えばベン
ゾインメチルおよびエチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール；σ−メチルベンゾインσ−アリルベンツイン
、σ−フェニルベンゾインヲ含むσ−炭化水素−置換一
芳香族アシロイン、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ノールケトン、ジェトキシフェノールアセトフェノン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］　−
２−モルホリノ−プロパノン−１が含まれる。

開始剤としては米国特許第２．８５０．４４５号、同第
２，８７５，０４７号、同第３．０９７．０９６号、同
第３．０７４．９７４号、同第３．０９７．０９７号お
よび同第３．１４５，１０４号に開示されている光還元
性染料および還元剤、並びに７エナジン、オキサジン、
オキサジン、キノン群の染料、Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン
、ベンゾフェノン、アクリルオキシベンゾフェノン、ロ
イコ染料を含む水素ドナーを有する２、４．５−トリフ
ェニルイミダゾリルダイマーおよび米国特許第３．４２
７，１６１号、同第３．４７９．１８５号および同第３
．５４９，３６７号に開示されているようなその混合物
を使用出来る。

また有用な光開始剤としては米国特許第４．１６２，１
６２号に開示されているような増感剤である。前記の光
開始剤または光開始剤系は光硬化性組成物の全重量の０
．０５〜１０重量％で存在する。

熱的に不活性であるが１８５℃以下で活性光線に露光す
ると遊離基を生成する適当な他の光開始系としては共役
した炭素環系内に二つの環内炭素原子を有する化合物で
ある置換されたまたは置換されていない多核キノン例え
ば９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、ｌ、４−ナフ
トキノン、９．１０−７エナントラキノン、ベンズアン
トラセン−７，１２−ジオン、２．３−ナフタセン−５
，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、
ｌ、４−ジメチル−アントラキノン、２．３−ジメチル
アントラキノン、２−７エニルアントラキノ、ン、　２
．３−ジフェニルアントラキノン、レテネキノン、　７
，８，９．１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−
ジオン、および１．２，３．４−テトラヒドロベンズア
ントラセン−７，１２−ジオンが挙げられる。また、ア
ルファアミノ芳香族ケトン、トリクロロメチル置換した
シクロヘキサジエノンおよびトリアジンまたは塩素化ア
セトフェノン誘導体のようなハロゲン化化合物、第三ア
ミンの存在下でのチオキサントン、およびチタノセンが
ある。

光硬化の好ましいメカニズムはラジカル重合であるが光
硬化の他のメカニズムの適用も本発明の範囲内にある。

前記の他のメカニズムとしてはカチオン重合、アニオン
重合、縮合重合、付加重合、などが挙げられるがこれに
制限されるわけではない。

光硬化性組成物がその本質的な特性を保持するかぎり°
他の成分も光硬化性組成物の中に存在させる事ができる
。例えば顔料、染料、展開剤、熱阻害剤、中間層および
一般には界面付着促進剤、例えばオルガノシリコンカッ
プリング剤、分散剤、界面活性剤、可塑剤、被覆剤例え
ばポリエチレンオキシドなどが挙げられる。

本明細書において、光硬化性組成物と光硬化した組成物
とは明確に区別されるべきである。

前者は未だ照射されていないものを意味し、後者は照射
されてすでに光硬化したものを意味する。

組成物が照射ビームに対して透過性である場合は光硬化
する深さは光硬化した幅よりも相当大きいがこれは主に
使用されるビーム例えばレーザのビームなどが良好に平
行にされ合焦されているからである。組成物中の環境中
で照射に対して透明な不活性粒子状物質を添加すると一
般に重合または光硬化に際し、収縮度が減少するという
ような一定の利点が認められ、そして単位体積当たり収
縮される活性組成物の量が減じるため感光度しばしば増
加する。

光硬化する深さが大きいという点は基体で支持されてい
る領域内ならば非常に大きな問題という程ではない。こ
れは深さが基体の表面上の液体層の厚みにより主に決定
されるからである。

しかしながら、液体の厚みが非常に大きな片持ちの支持
されていない部分ではこれは重大な欠陥となる。それは
光硬化される深さはもはや基体により制御または規制が
なされないからである。実際にはこの点が普通の二次元
像形成と立体即ち三次元像形成との間の差を最も顕著に
示す部分である。

従って支持されていない部分の表面上に第１層が形成し
Ｉ；後でも依然として問題が存在する。

これは光硬化した層が多くの場合においてビームに対し
て少なくとも半透明であり、第１層の下で光硬°化がさ
らに継続して起こるからである。

これは支持されていない第１の層に隣接するまたはその
下の部分（この部分は通常照射の誘導される領域内にあ
る）が非常に小さなエネルギー量でも光硬化を開始する
ために起こると考えられている。このエネルギーは多く
の場合硬化はしているが依然としてビームに対して少な
くとも半透明な多くの層を通過したビームの照射を連続
的に走査することにより与えられる。

これは制御不可能な露光変動がある場合に、特に重要で
ありそのため厚みのバラツキおよび解像度の不良を引き
起こす。従って厚みの制御が必要なのである。

重合の深さの制御が欠ける外にも解像度の概念に関して
もう一つの問題がある。非常に限定された場合を除き一
つの部分の解像度および公差はすべての次元で比較され
得るべきであることが強く望まれている。一つの次元が
高い解像度を有し他の次元は非常に劣った解像度を有し
ても大した意味をなさないのは、上記の希な場合を除き
最終的な解像度が必然的に劣ったものとなるからである
。透明な組成物の場合は深さ対幅の比率は高く、そして
即ち幅方向の解像度は深さ方向の解像度よりも高くなる
。実際のところ前記の解像度は寸法に対して逆比例し、
従って深さ対輻の比率が例えば５である場合、他の因子
が積極的な役割を果たさない時には幅の解像度は深さの
解像度より５倍優れている。

即ち、透明度の高い組成物は一般に望ましくないことに
なる。深さ二幅の比率の範囲は７：ｌ〜ｌ：１が好まし
く３：ｌ−１：１がより好ましい。

透明度を減少させる即ち換言すれば光硬化性組成物の吸
光度を増加させるという課題はむしろ簡単な仕事のよう
に考えられ、そしてもし感度および他の重要なパラメー
タを考慮しなければその通“りである。例えば組成物中
に放射線吸収物質を添加すると幅に対して相当の悪影響
を及ぼす事なく光硬化の深さが減少する。典型的な吸収
物質としては染料または光開始剤それ自体である。組成
物のモノマーおよびオリゴマーも程度は異なるが吸収物
質として働く。しかしながら染料または他の吸収物質を
使用すると、それらにより吸収された放射線の一部は光
硬化を直接促進するためには利用されなくなる。それは
ほとんどが熱となり間接的には速度論的に光硬化を促進
するがその効果はたいして顕著ではない。従って限定さ
れた環境例えばビームそれ自体が熱線であり、そして光
硬化のメカニズムも自体発熱的である場合の下でなけれ
ば必然的に感度損失が起こる。

本発明の目的は分散した粒子状固体物質、乳化液物質ま
たは気体状態の物質の分離した相を利用して光の屈折ま
たは反射または散乱またはこれらの任意の組み合わせ（
以下放射線偏向と称する）を含む条件下で深さ７幅の関
係を制御するものである。適当な条件により例えば放射
線偏向物質と残りの光硬化性組成物との屈折率の実質的
な差異を構成する。もし他のすべてを一定に保つならば
放射線偏向物質の分離した相の含量が増加する程、幅が
増加するが深さは犠牲となる。活性放射線は偏向物質に
より吸収されないが、まさしく偏向するので活性放射線
の相当する損失は起こらず、それ故に感度の実質的な損
失はない。

本発明は潜在放射線偏向物質を含有する組成物を利用す
るものである。潜在放射線偏向物質とは光硬化性組成物
の中で溶解性であるが光硬化する時に非相溶性により分
離した相になるか、または独立して領域を形成する分離
した層を生成するものである。これらの主要な領域は光
硬化の深さより小さく光硬化する間に利用される放射線
の波長の半分よりも大きい。領域の少なくとも９０％が
光硬化する深さの半分より小さい直径を有するのが好ま
しく、さらに領域の少なくとも９０％が光硬化する深さ
の１０分の１より小さい直径を有するのがより好ましい
。さらに分離層は第１屈折率を有し光硬化した組成物は
第２の屈折率を有し前記第１の屈折率と第２の屈折率と
の差の絶対値は０．０１より大きい。この差は０．０２
より大きいのが好ましく　０．０４より大きいのがさら
に好ましい。

光硬化段が起こるにつれて、分離した層が次第に形成し
不透明度が次第に高くなり活性放射線の貫入の妨害が増
加し、そして続いて光硬化の深さを自己規制する。この
方法は組成物中で適当に分散された粒子を使用する場合
に好ましい、というのはそれが必要とされる領域にその
場所において（ｉｎ　５ｉｔｕ）放射線偏向物質を供給
するからである。

分離した層は気体、液体、固体およびその混合物でも良
い。

実施例１により良く示されるようにジアジド例えば３．
５−ビス−（ナフトキノンジアジド−スルホニル）安息
香酸（スイスＲＯＨＮＥＲＡＧより入手）を潜在放射線
偏向物質として使用して独立した窒素気泡の形態で分離
した層を形成させ不透明性を高くし光硬化の深さを自己
規制しても良い。

実施例３で示したように例えばＧｏｏｄｒ　ｉｃｈのＨ
ＹＣＡＲ１３１２Ｘ５　（ブタジェン／アクリロニトリ
ル、３３％コポリマー、粘度１０００ｃＰ１５０℃で）
のような液体の潜在偏向物質を使用すると、最初光硬化
性組成物中で溶解性であり次に光硬化し１こ組成物中で
不溶性または非相溶性となりその結果不透明となりそし
て光硬化する深さを自己規制してもよい。

例えばポリスチレンのような固体の潜在偏向物質を使用
してもよく、これを実施例５．７および８に詳°シ＜示
した。

対照的に同じ組成物であるが潜伏偏向物質を含有しない
組成物−は実施例２．４．６および９に示したように光
硬化する深さに関して自己規制する特性はない。

光硬化性ｍ酸物の実施例を以下に説明の目的のみのため
に示すが本発明を限定したりその範囲を制限するものと
解釈されないものとする。

量は重量ダラムである。

実施例　１ 以下の成分を混合した。

Ｐｌｓｘ　　６６９６　　　　　　　　　９８．５ベン
ジルジメチルケタール　　　０．５ジアジド　　　　　
　　　　　　　１ Ｐｌｅｘ６６９６はＲｏｅｈｍ　ＧｍｂＨｓ　（西独）
より販売されている下記式で表わされているオリゴマー
である。

ＴＭＰＴＡ　−［Ｓ−ＴＭＰＴＡ］ｘ−Ｓ−ＴＩＪＰＴ
Ａ〔式中ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアク
リレートを表わし、Ｓはイオウを表わす〕。

オリゴマーの屈折率はｎ　＝　１．４８９である。

ジアジドはＲＯＨＮＮＥＲＡＧ（スイス）からの３．５
−ビス−（ナフトキノンジアジドスルホニル）安息香酸
である。

この溶液は幾らかの不溶性物質（ジアジドの一部）を含
有するが一般に透明である 蛍光ランプ（ＵＶ　　３６０ｎｍ、　３００ｍＪ／Ｃｍ
”）に露光すると多数の窒素気泡により一般に強い光散
乱と光偏向を有する固体部分となる。これは光硬化する
深さについて良好な規制特性があることを意味する。

この場合新たに形成した相は気体（窒素）である。

実施例　２ 以下の成分を混合した。

Ｐｌｅｘ’　　６６９６　　　　　　　　　　　９．５
ベンジルジメチルケクール　　　　０．５このようにし
て製造した光硬化性組成物は透明であった。

蛍光ランプ（ＵＶ　　３６０ｎｍ、　３００ｍＪ／ｃｍ
”）に露光すると透明な固体部分となった。これは光硬
化する深さについて規制特性が劣っていることを意味す
る。

実施例　３ 以下の成分を混合した。

Ｃｅ１ｒａｄ　３７００（ビス−フェノール−Ａグリシ
ジルエーテルジアクリレート）５０エトキシル化Ｔ　Ｍ
　Ｐ　Ｔ　Ａ　　　　　　　　　　２０ＣＨｓＣＨ＊−
Ｃ（ｃＨｚ−０−ＣＨｚＣＨｚ−０−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
）ｘ可塑化剤 Ｃ （エステル 混合物）本 ０ Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ　１００（オクチルフェノールポリエ
ーテルアルコール） ０．４ ペンジルジメチメケタール １．６ 粘度１００００ｃＰ、５０℃） ＊　可塑化剤ＳＣはトリエチレングリコール−シカプレ
ート（ｃ６）およびジ−カブリレー１−　（ｃ８）の混
合物である。

このようにして製造した光硬化性組成物は透明であった
。実施例１に記載のように露光すると液体が固体化して
不透明体となる。これは光硬化する深さについて良好な
規制特性があることを意味する。

実施例　４ 下記の成分を混合した。

Ｃｅ１ｒａｄ　３７００（ジアクリレートから誘導しｌ
ニヒ゛スーフェノール−Ａ）５０ 工トキシル化ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　２０
可塑化剤ＳＣ（エステル混合物）３０ ＴｒｉＬｏｎ　Ｘ　１００　　　　　　　　　　　　　
０．４ペンジルジメチメケクール　　　　　　　１．に
のようにして製造した光硬化性組成物は透明であった。

実施例１に記載のように露光すると液体が固体化してほ
んの僅かに不透明となる。

これは実施例３の試料と比較して光硬化する深さについ
て規制特性が低いことを意味する。

実施例　５ 下記の成分を混合した。

インデシルアクリレート８０ ＣＨ，（ｃＨ，）ＣＨ（ｃＨ，）、０ＣＯＣＨ＝ＣＨ！
ベンジルジメチルケタール　　　　　　　１ポリスチレ
ン（分子量２５０，０００）　　　　　２０このように
して製造した光硬化性組成物は透明であった。実施例１
に記載のように露光すると液体が固体化して不透明体と
なる。これは光硬化する深さについて良好な規制特性が
あることを意味する。

実施例　６ 下記の成分を混合した。

インデシルアクリレート　　　　　　　９９ＣＨｓＣＣ
Ｈｓ）ＣＨＣＣＪ”）ｒＯｃＯｃＨ＝ｃＨｚベンジルジ
メチルケタール　　　　　　ｌこのようにして製造した
光硬化性組成物は透明であった。実施例Ｉに記載のよう
に露光して液体が固体化した時も透明体であった。これ
は光硬化する深さについて規制特性が劣っていることを
意味する。

実施例　７ 下記の成分を混合した。

メチルメタクリレート　　　　　　　　７０ＣＩＢＡ　
ＧＥＩＧＹ　ＣＧ　２５０３６９　　　　　　　４．１
７ポリスチレン（分子量２５００００）　　　　　３０
ＣＩＢＡ　ＣＥＩＧＹ　ＣＧ　２５０３６９はモルホリ
ノ置換基を有するアセトフヱノン誘導体である。

このようにして製造した光硬化性組成物は透明であっＩ
；。実施例１に記載のように露光すると液体が固体化し
て不透明体となる。これは光硬化する深さについて良好
な規制特性があることを意味する。

実施例　８ 下記の成分を混合した。

メチルメタクリレート　　　　　　　　８０ＣＩＢＡ　
’ＧＥＩＧＹ　ＣＧ　２５０３６９　　　　　　　４．
１７ボリスチレン（分子Ｊｉ２５００００）　　　　　
２０このようにして製造した光硬化性組成物は透明であ
った。実施例１に記載のように露光すると液体が固体化
して不透明体となった。これは光硬化する深さについて
良好な規制特性があることを意味する。

実施例　９ 下記の成分を混合した。

メチルメタクリレート　　　　　　　　９６ＣＩＢＡ　
ＧＥＩＧＹ　ＣＧ　２５０３６９　　　　　　　４．１
７このようにして製造した光硬化性組成物は透明であっ
た。実施例１に記載のように露光して液体が固体化した
時も透明であった。これは光硬化する深さについて規制
特性が劣っていることを意味する。

以上本発明の詳細な説明したが本発明はさらに下記の実
施例によりこれを要約して示すことができる。

ＩＸａ）光硬化性液体の層を形成させ、（ｂ）活性放射
線に露光することにより、光硬化性液体の層の少なくと
も一部を光硬化させ、 （ｃ）活性放射線にさきｔこ放射した層の上に、光硬化
性液体の新たな層を導入し、そして（ｄ）活性放射線に
露光することにより、前記新たな液体の層の少なくとも
一部を光硬化させる 工程からなり、　ここで光硬化性液体組成物は、エチレ
ン系不飽和モノマー、光開始剤、および潜在放射線偏向
物質からなることを要するものとし、そして前記潜在放
射線偏向物質は組°戊物内において溶液として存在し、
活性放射線の照射に付することにより組成物を光硬化さ
せる時に分離した層に分かれ、前記分離した層は第１屈
折率を有し前記光硬化性組成物の残りは第２屈折率を有
し、しかも前記第１屈折率と第２屈折率との差の絶対値
が０．０１以上であることを特徴とする、前記光硬化性
液体組成物の連続層から一体となった三次元物体を正確
に造形する方法。

２）工程（ｃ）および（ｄ）を連続して繰り返す前項ｌ
記載の方法。

３）活性放射線がビームの形態のものである前項２記載
の方法。

４）分離層が気体である前項２記載の方法。

５）分離層が液体である前項２記載の方法。

６）分離層が固体である前項２記載の方法。

７）　ビームが光のビームである前項３記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の好ましい実施態様を実施するた
めに使用した装置のブロック図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）光硬化性液体の層を形成させ、 （ｂ）活性放射線に露光することにより、光硬化性液体
   の層の少なくとも一部を光硬化させ、 （ｃ）活性放射線にさきに露光した層の上に、光硬化性
   液体の新たな層を導入し、そして（ｄ）活性放射線に露
   光することにより、前記新たな液体の層の少なくとも一
   部を光硬化させる 工程からなり、ここで光硬化性液体組成物は、エチレン
   系不飽和モノマー、光開始剤、および潜在放射線偏向物
   質からなることを要するものとし、そして前記潜在放射
   線偏向物質は組成物内において溶液として存在し、活性
   放射線の照射に付することにより組成物を光硬化させる
   時に分離した層に分かれ、前記分離した層は第１屈折率
   を有し前記光硬化性組成物の残りは第２屈折率を有し、
   しかも前記第１屈折率と第２屈折率との差の絶対値が０
   ．０１以上であることを特徴とする、前記光硬化性液体
   組成物の連続層から一体となった三次元物体を正確に造
   形する方法。 ２）工程（ｃ）および（ｄ）を連続して繰り返す請求項
   １記載の方法。 ３）分離層が気体である請求項２記載の方法。 ４）分離層が液体である請求項２記載の方法。 ５）分離層が固体である請求項２記載の方法。