CN1048935A - 利用含有核-壳聚合物的组合物进行固体成像的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含有核壳聚合物偏转物质的可光硬化组 合物制备的三维物体。聚合物核的优选物质是有一 定程度交联的，并在用于非交联聚合物质的溶剂中不 可溶胀和不溶的，而壳聚合物不含有酸性侧基。

Description

本发明涉及借助于光硬化生产三维物体，更具体地说，涉及一种利用含有核或核-壳聚合物的可光硬化组合物的方法，并以良好的贮存稳定性和辐射期间的自限光硬化深度为特征的。

已经有人提出很多借助于光硬化生产三维模形的系统。Scltex公司1987年6月6日提交的欧洲专利申请NO.250，121很好地总结了适用于本技术领域的文献，其中包括应归功于Hull、Kodama和Herbert的各种方法。更多的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。

这些方法涉及借助于打算要固化的面积或体积的顺序照射，分步形成三维物品的各因体部分。描述了各种掩蔽技术，以及直接激光写入法的使用，即：用一个激光束按照预期图样照射可光硬化的聚合物，一层一层地建造一个三维模型。

然而，所有这些方法都没有确认与在刚性三维物品整体内每一层上保持恒定曝光并使有硬化部分达到基本恒定的最终厚度的方法相结合来利用矢量扫描优点的实际途径。此外，它们也没有认识到在特定操作范围内有一些非常重要的相互关系制约着这种工艺过程和设备参数，以使其切实可用。这样的范围是：依赖于光硬化材料的恒定曝光水平范围，依赖于光硬化分辨率和深度的该射束以最大加速度移动的最小距离范围，以及依赖于可光硬化组合物感光速度（photospeed）的最大射束强度范围。

例如，Scitex专利建议使用光掩膜或光栅扫描以达到均匀曝光，但没有提出在矢量扫描情况下保持曝光恒定的办法。光掩膜的使用使得这样的技术过于费时和昂贵。同矢量扫描相比光栅扫描也是不理想的，这有许多理由，其中包括：

即使所要生产的物品只是总体积中一个非常小的部分，也需要进行全域扫描，

在多数情况下，所要贮存的数据量大大增加，

在总体上，对所贮存的数据的管理更加困难，和

需要把基于CAD（计算机辅助设计）的矢量数据转换成光栅数据。

另一方面，在矢量扫描的情况下，只有对应于刚性物品形状的区域才发布扫描，所要贮存的数据量较小，这种数据可以更容易管理，而且，“基于CAD的机器90%以上都发生和利用矢量数据”（Lasers  &  Optronics，1989年1月，卷8，期1，页56）。激光矢量扫描之所以迄今尚未被广泛利用的主要原因在于如下事实：尽管它有优点，但它引进了一些有关目前最方便的光化辐射源（如激光器）的现有反射系统的光学部件（如反光镜）惯性的问题。由于这些系统本质上是机电的，因而任何射束速度的达到都涉及一定的加速度。这种不可避免的速度非均匀性导致不可接受的厚度变化。特别是在没有以高强度直接预先曝光水平各层中部分的情况，有必要使用高射束速度，因而要使用更长的加速时间，进一步导致厚度非均匀性。使用低强度激光不是一种好的解决办法，因为它使固体物品的生产过于费时。此外，除非如同在本发明的详细说明部分论证的那样，至少观察到前述的深度和曝光水平关系，否则会进一步减少矢量扫描的可用性。

除了非常一般的论述外，固体成象领域中的有关技术迄今尚未对组合物本身给予特别的注意。

因此，通常使用的组合物有很多不同的问题，其中一个主要问题是光硬化深度过大，它通常伴随光硬化宽度不足和厚度不均匀，在该刚性物品中那些不是正好在基质上的悬臂部分或其它部分，这个问题变得特别严重。另一个主要问题是可光硬化组合物在放置过程中的储存稳定性问题。

因而，本发明的一个目的就是要利用下述方法来解决以上提到的问题，该方法是将适当的核或核-壳辐射偏转物质引入可光硬化组合物，以限制光硬化的深度，同时增加光硬化的宽度，这样可在各方向都得到较好的分辨率，同时也可大大的改进储存稳定性。在以下讨论中，术语“核-壳聚合物”取其最广意义，也包括那些只有核而无壳的聚合物。

欧洲专利申请250，121（Scitex公司）公开了一种三维模型装置，该装置利用含有辐射透明颗粒的可固化液体来减少收缩。

美国专利4，753，865（Fryd等人）描述了含有可加成聚合的烯类不饱和单体、引发体系聚合物、粘合剂和微粒凝胶的固态可光聚合物组合物，其中粘合剂和微粒凝胶最好大致形成一个相。

本发明涉及使用可光硬化组合物，采用光化辐射（最好以诸如由直接写入的激光器提供的射束形式），一层一层地生产三维光硬化固体物体，所述可光硬化组合物含有核-壳聚合物作为辐射偏转物质以限制光硬化的深度，同时增加光硬化的深度，这样在各个方向上均可得到较好分辨率。这样形成的合成三维物体的完整性也大大提高。通过选择加入聚合结构的单体以及核-壳比例，可取得很好的贮存稳定性。

本发明可以概述如下：

一种用于从相继各层可光硬化液体组合物准确制造整体三维物品的方法，包括下列步骤：

（a）形成一层可光硬化液体;

（b）借助于光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化;

（c）在上述对光化辐射曝光的这一层上引进一层新的可光硬化液体;

（d）借助于光化辐射曝光使这个新液层的至少一部分光硬化，要求是：所述可光硬化组合物含有一种烯类不饱和单体，一种光引发剂，和一种辐射偏转物质，所述辐射偏转物质具有一定的核壳比和第一折射率的核壳聚合物，而该光硬化组合物的其余部分有第二折射率，其中，第一折射率和第二折射率之间的差的绝对值不为零;其中核壳之重量比优选为2∶1或更大。优选的组合物还含有增塑剂，优选的增塑剂为惰性的。

读者参照以下的详细说明，结合对附图的研读，就能加强对本发明优选实施方案实际执行的理解，其中：

图1是用于实施本发明工艺优选方案的设备的框图。

图2是在透明可光硬化组合物时，光硬化深度和曝光间的一般关系。

图3表示在含有具优选范围内的核壳比例的核壳聚合物的可光硬化组合物中，曝光与光硬化深度之间的一般关系。

本发明涉及利用可光硬化组合物，用光化辐射（最好以诸如由直接写入的激光器提供的射束形式），一层一层地直接生产三维光硬化固体物体的方法，所述可光硬化组合物含有一种烯类不饱和单体、一种光引发剂和辐射偏转物质，所述辐射偏转物质有第一折射率，而该光硬化组合物的其余部分有第二折射率，第一折射率与第二折射率间的绝对差值不为零。优选的组合物还含有一种增塑剂。

如上所述，已经提出很多借助于光硬化生产三维模型的系统。Scitex公司于1987年6月6日提出的欧洲专利申请NO.250，121对适用于本技术领域的文献做了很好的总结，其中包括归功于Hull，Kodama和Herbert的各种方法。进一步的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。

在图1中，以框图形式说明了以一种较好的方案实施本发明的设备。这种设备及其操作描述如下。

图1中所示的光化辐射装置10，最好是一个高功率激光器，用它提供具有一定强度的光化射束12。射束12通过调制器14，在此可以调制光束强度。调制的射束12′再通过偏转装置16，例如一个由两个反光镜20和22组配形式的矢量扫描器，每个反光镜分别由不同的马达24和26单独驱动。通过让马达24所驱动的反光镜20转动，使射束在X方向上偏转，而通过让反光镜22转动，使射束在Y方向上偏转，X方向垂直于Y方向。这样就把光化射束12″可控地偏转到盛放在容器44中并有一个表面46的可光硬化组合物的预先定部分。它使最靠近可光硬化组合物40的表面46的一个薄层48光硬化到等于层48最大厚度的一个光硬化深度。射束的合成运动最好是一种矢量型运动，这样，就说这个射束以矢量方式运动或扫描。由于机电偏转装置16的惯性，射束12″在薄层48上的速度也受到这种惯性和偏转装置16的机电本质限制。

两个反光镜20和22分别通过24和26的偏转是受到第二计算机控制装置34控制的，而对应于要生产的固体物品形状的图形数据则贮存在第一计算机控制装置30中。

第二计算机控制装置34分别通过/反馈线50、54和58与调制装置14、偏转装置16和第一计算机控制装置30耦联起来。把贮存在计算机控制装置30中的图形数据馈给计算机控制装置34，经处理后使马达24和26放置并使反光镜20和24运动，这通常是为了使该射束偏转到薄层48上的预定位置。关于反光镜20和22的相对运动的电反馈是由偏转装置通过线54提供给第一计算机控制装置34的。

引进相继各层可光硬化液体并对诸如激光这样的光化辐射曝光的方法，一般有两种方法。第一种方法是，一池液体放在一容器中，不需要引进额外的可光硬化液体。在这种情况下，一个可移动台或板支撑着这种液体。起初，提升这个台或板，使得在该台或板上面有一部分可光硬化液体，而且有一部分液体存在于该容器中在该台或板的边沿周围和/或在它下面。（说明，存在一个台子让液体在它被使用时能流到该台下面）。在该台上液层的一部分曝光和光硬化之后，降低该台，使另一层可光硬化液体能流到前一层顶上，然后，使新加液层上的预定区域曝光。如果由于该最终三维物品的形状而需要时，可以使不止一个液层的厚度光硬化。这个使台或板降低与曝光的步骤一直继续下去，直到形成预期的三维物品为止。

第二种方法是，不需要使用可移动台或板，而是在一次曝光步骤之后把一定数量新的可光硬化液体引进一个容器中，在同时含有光硬化材料和可光硬化液体的前一曝光层上形成一个新液层。决定性不在于液体引进方式，而在于使相继各液层光硬化的能力。

在图1中，可移动台41最初定位于可光硬化组合物40内，离开表面46一段短的预定距离，在表面46和台41之间提供一个薄层48。该台的定位是由定位装置42提供的，后者又受第一计算机控制装置30按照贮存于其中的数据加以控制。对应于该刚性物品形状第一层的图形数据从计算机控制装置30馈到计算机控制装置34，在此把它们连同从偏转装置16获得的反馈数据一起处理，再馈给调制器14进行同样的控制，这样，当射束以矢量方式在薄层48的预定部分上移动时，曝光就保持恒定。

当该刚性物品的第一层完成时，可移动台41由定位装置42通过来自第一计算机控制装置30的一个命令降低一小段预定距离。在来自计算机装置的一个类似命令之后，成层装置如医用手术刀43刮过表面46，以达到整平目的。然后用同样的步骤产生第二层、第三层及以后各层，直到该刚性物品制成。

在上文和下文的讨论中，光化辐射，最好以射束的形式，系多次专指光而言，或者给它以其它内函。鉴于正在说明的具体实例，这样做是为了使讨论更加清楚。因此，不应当用它来限制本发明的范围。不过，较好的光化辐射是光，包括紫外光（UV），可见光和红外光（IR）。从这三种波段的光来看，紫外波段是更好的。

为了收到理想效果与特征，用以达到固体成象目的的可光硬化组合物的配方是非常重要的，不管扫描是用矢量型、光栅型还是任何其它型，而且下文的讨论是指采用任何一种扫描类型，除非另有所指。然而，从各种不同的扫描类型来看，矢量型是较好的扫描类型。

用于固体成象的可光硬化组合物应当含有至少一种可光硬化单体或低聚物，和至少一种光引发剂。对本发明之目的，单体和低聚物这两个词有基本上相同的含义，它们可以互换使用。

可以单独使用或同其它单体组合使用的适用单体的实例包括：丙烯酸和甲基丙烯酸的叔丁酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，5-戊二醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二乙基氨基乙酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的乙二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-丁二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的二甘醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，6-己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，3-丙二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，10-癸二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-环己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2-二（羟甲基）丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的甘油酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的三丙二醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的甘油酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的三（羟甲基）丙烷酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的季戊四醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的聚氧乙烯化三（羟甲基）丙烷酯，及美国专利NO.3，380，831中公开的类似化合物，二丙烯酸2，2-二（对羟基苯基）丙烷酯，四丙烯酸和四甲基丙烯酸的季戊四醇酯，二甲基丙烯酸2，2-二（对羟基苯基）丙烷酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚氧乙烯-2，2-二（对羟基苯基）丙烷酯，双酚A的二（3-甲基丙烯酰氧基乙基）醚，双酚A的二（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚，双酚A的二（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚，1，4-丁二醇的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，二甲基丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸聚氧丙烯三（羟甲基）丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-丁二醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，二甲基丙烯酸1-苯基亚乙基-1，2-酯，富马酸二烯丙酯，苯乙烯，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，1，4-二异丙烯基苯，和1，3，5-三异丙烯基苯。也可使用具有分子量至少300的烯键不饱和化合物，如，链烯或从2至15碳的亚链烷基二醇或1至10个醚键聚亚链烷基醚二醇制备的二丙烯酸聚亚链烷基二醇酯，以及美国专利NO.2，927，022中公开的化合物，如具有许多可加成聚合的烯键、尤其当以末端键存在时的那些化合物。特别好的单体有三丙烯酸乙氧基化的三（羟甲基）丙烷酯，三丙烯酸乙基化的季戊甲醇酯，一羟基五丙烯酸二季戊四醇酯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，双酚A低聚物的二（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，双酚A低聚物的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的尿烷酯以及它们的低聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的己内酯，二丙烯酸和甲基丙烯酸的丙氧基化新戊二醇酯，以及它们的混合物。

可在本发明中单独使用或组合使用的光引发剂实例详见美国专利NO.2，760，863，而且包括连位酮醇，如苯偶姻，新戊偶姻;偶姻醚，如苯偶姻甲基醚和乙基醚，苯偶酰二甲基酮缩醇;α-烃基取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻，α-苯基苯偶姻，1-羟基环己基苯酚酮，二乙氧基苯酚苯甲酮，2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代丙酮-1。在美国专利NO.2，850，445，2，875，047，3，097096，3，074，974，3，097，097和3，145，104中公开的可光还原染料和还原剂，以及在美国专利NO.3，427，161，3，479，185和3，549，367中描述的吩嗪、恶嗪与醌类染料，米茧酮、二苯酮、丙烯酰氧基二苯酮、2，4，5-三苯基咪唑基二聚体及授氢体，包括无色染料及其混合物，都可以用作引发剂。也可同光引发剂一起使用的有美国专利NO.4，162，162中公开的增敏剂。光引发剂或光引发剂体系，以可光硬化组合物总重量为基准，存在量为0.05～10%（重量）。不能热活化但在或低于185℃用光化光线照射时能产生自由基的其它适用光引发体系包括取代的或未取代的对核醌，这是在共轭碳环的环体系中有两个环内碳原子的化合物，如9，10-蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，苯并（a）蒽-7，12-二酮，2，3-并四苯-5，12-二酮，2-甲基-1，4-萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氢并四苯-5，12-二酮，1，2，3，4-四氢苯并（a）蒽-7，12-二酮。还有，α-氨基芳族酮，卤代化合物，像三氯甲基取代的环己二烯酮和三嗪或氯代乙酰苯衍生物，叔胺存在下的噻吨酮，和二茂钛。

虽然较好的光硬化机理是自由基聚合，但其它光硬化机理也适用于本发明的范围。这样的其它机理包括但不限于阳离子型聚合，阴离子型聚合，缩合聚合，加成聚合等。

在可光硬化组合物中也可以存在其它成分，如颜料、染料、补充剂，热抑制剂，层间及一般界面粘合促进剂，例如有机硅偶合剂，分散剂，表面活性剂，增塑剂，涂层助剂如聚氧乙烯等，只要该可光硬化组合物能保持其基本性质即可。

在本讨论中，可光硬化组合物和光硬化组合物之间应当加以清楚地区别，前者系指尚未遭受辐射者，而后者则指因受辐射而已光硬化者。

当该组合物对射束透明时，光硬化深度比光硬化宽度大得多，主要是因为所利用的射束，如激光射束等，是准直的和聚焦的。添加在组合物环境中对辐射透明的惰性颗粒物质具有某些众所周知的优点，例如，一般会减少聚合或光硬化时的收缩率，而且由于减少每单位体积中发生收缩的活性组合物的数量而往往增加光化速度。

大的光硬化深度在由基质支撑的区域中并不是很大的问题，因为深度主要决定于基质顶上的液层厚度。然而，在悬臂的无支撑区域中液体的厚度是很大的，它变成一个严重的缺点，因为光硬化深度再也不受基质控制或限制。这实际上是普通二维成象和固体或三维成象之间的差别表现得最为显著的区域。当存在着可能导致厚度变化的、不可控制的曝光变化和不良分辨率时，这尤其重要。因此，需要一种控制厚度的方法。

除了聚合深度失控之外，还有一个必须考虑分辨率的问题。除在非常有限的情况下外，对于部件的分辨率或公差来说，高度理想的是在新有方向上都是可比拟的。在一个方向上分辨率高而在另一方向上分辨率很差就没有多大意义，因为除了在如上所述的罕见情况下最终分辨率一定会被认为是不良的。在透明的组合物中，深度与宽度之比是高的，因而在宽度方向上的分辨率通常比深度方向上的分辨率高。就事实而言，分辨率反比于维的单元数，因而如果深度与宽度之比（例如）是5，那么，当其它因素不起有效作用时，宽度分辨率将比深度分辨率优5倍。这样，组合物的高透明度一般就变得不理想。深度与宽度之比的较好范围是7∶1～1∶1，更好的是3∶1～1∶1。

降低该可光硬化组合物透明度的任务，或者换言之，增加其光学密度（也叫不透性）的任务，听起来更为直捷了当，而且如果不考虑感光速度及其它重要参数，那么，它就是如此。例如，在组合物中添加辐射吸收剂将减小光硬化深度而不显著影响宽度。典型的吸收剂是染料。组合物中的单体或低聚物也可以在不同程度上起吸收剂的作用。然而，如果使用一种染料或其它吸收剂，被它吸收的那一部分辐射就不能用于直接促进光硬化。

现在来考虑以光引发剂作为吸收剂来降低光硬化深度的方法，但必须认识到为了这个目的必须使用大量过量的光引发剂。在组合物中光引发剂的含量从零增加时，感光速度增加，但是同时光硬化深度也增加，因为由于自由基增多，在光硬化深度的底面缺乏区形成了更多的聚合物。仅当在过量的光引发剂将辐射阻挡到一定程度时，光硬化深度才开始减小。但是，光硬化物体的性能也开始劣化。这是因为当形成的自由基增多时，分子量下降，因而它们的结构性质劣化。同时，在自由基过剩的地方，自由基开始相互结合，只吸收能量，没有起到它们光引发剂的作用，因此，尽管大量的光引发剂可在有限的方式中用作控制光硬化深度的手段，但是同时出现了其它不希望有的现象，当仅用能上能下引发剂本身来实现这个目的时，它们的应用范围大大降低。

按照本发明，可利用分散的粒性固体物质形式的核壳聚合物的分离相，最好在某些条件下用乳化的液体辐射偏转物质和/或增塑剂来控制光化辐射的深度/宽度，这涉及光的折射或反射或散射或其任何一种组合，为本讨论之目的，将其标记为辐射偏转。如果其它所有事情都保持不变，随着辐射偏转物相分离程度的增加，以损失深度为代价，宽度就相应增加。由于辐射不是被偏转物质吸收而只是被偏转，因而辐射没有显著的损失，所以就基本上没有感光速度的损失。所以，本发明优选的实施方案中所用的辐射偏转物质在可光硬化组合物中是基本上不透明的，因为它有不透明性。

应该注意，所谓透明和不透明（半透明、不透明、吸收性）的现象只是在考察其发生所限制的环境和条件下才是重要的。例如，一种分散于介质中的粉末如果不仅它本身不吸收辐射，而且它的折射率与介质基本相同，所以在每个粉末颗粒和介质的交界面上或周围不发生光的偏转，这时它对辐射便是透明的。同样的粉末，当分散于折射率不同的液体中时，便表现出半透明或不透明（至少有部分能直接通过含有粉末的介质的光被阻挡），也就是不透明的。因此，半透性和不透性都是由于吸收穿过的光而造成的，只是所吸收的光量不同而已。

为得到可光硬化组合物的最佳性能，光偏转物质的用量受许多因素的影响（如下所示），也是各方兼顾的平衡，所谓某一时刻的“最佳”状态，取决于具体的环境。因此，为了得知如何可达到最佳性能，而去寻求绝对的数值是不适宜的。但是，为了使本领域专业人员能实施本发明并选择一组对所要求的结果是最佳值的性能，应尽可能准确地找出影响因素间的相互关系。为减小光硬化深度，组合物中辐射偏转物质的合适用量至少为10%，较好为至少20%，更好为至少40%。最好光硬化深度与宽度之比不随加入偏转物质而增加。任何情况下，光偏转物质的含量为5%-70%（重量），用量取决于所能提供的偏转程度。在粒度和折射率都不很极端的情况下，组合物中偏转物质的量较好为10%-60%（重量），更好为20%-50%（重量）。如前所述，诸如辐射偏转物质一类的物质还希望能用于减小收缩和增加感光速度。

如果最初在可光硬化组合物中分散物质的单独相的每个单元称为“颗粒”，则由平均粒径测定的最大粒度应小于光硬化深度，但不必小于光硬化宽度。较好的是，不仅基本上所有颗粒粒度都小于光硬化深度，而且至少有90%颗粒小于光硬化深度的一半，最好至少有90%颗粒小于光硬化深度的十分之一。

为了有效地实现其目的，大部分颗粒还应最好大于辐射光束波长的半波长。在大约半波长时，颗粒的散射率可达到最大值，随着颗粒粒度减少，散射率快速下降。另一方面，当颗粒粒度增大到辐射波长的一半以上时，散射率也开始下降，但下降较小。当颗粒粒度再增大时，折射和偏转现象开始占优势。实际上，只有有限的情况下所有颗粒粒度基本相同，这时称为单分散。一般讲，颗粒粒度分布得出了各个类型光化辐射偏转的缩合作用。也可以认为颗粒的折射率越大，散射越大，可由降低或提高偏转物的含量来获得实际上所需的不透明性，从而控制光硬化深度。

偏转物的单独相具有不同于可光硬化组合物的折射率。两个折射率的差值较好为至少0.01，更好为至少0.02，最好为至少0.04。

还有较好的是，一旦组合物处在上述的范围内，偏转物的单独相的折射率小于可光硬化组合物的折射率。

实际上，在曝光后，开始不透明的组合物变得有些透明或甚至基本上透明了。这种情况是不希望的，并且为了实施本发明，需要用大量的辐射偏转物。

将光硬化深度降至所需水平的方法如下：

提高不含辐射偏转物质的组合物折射率与偏转物质本身折射率间的差值;

提高辐射偏转物质的含量;

降低颗粒粒度;

提高由于光化辐射结果的折射率差值。

根据本发明，偏转物质的单独相是以分散的粒状固体物质形式存在的核-壳聚合物。优选的这种固体物质在液态可光硬化组合物中可部分溶胀的、并可得到稳定的半透明分散体和曝光时自限厚度的特性。

优选的核-壳聚合物具有一个核，该核包括：

一种单官能的烯类不饱和单体，占整个核重的5%-97%;

一种多官能的烯类不饱和单体或低聚体，占整个核重的2%-70%，较好为4%-70%，更好为4%-6%;

一种有接枝位点的烯类不饱和单体，占整个核重的1%-25%，较好为5%-25%，更好为15%-25%;

带壳的核-壳聚合物的壳较好含有一种单官能的烯类不饱和单体。

优选的单官能烯类不饱和单体是丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类化合物，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和2-乙基己酯，苯乙烯丙烯腈和甲基丙烯腈。最优选的多官能烯类不饱和单体为二丙烯酸丁二醇酯，最优选的带接枝位点的烯类不饱和单体为甲基丙基烯酸烷基酯。其它这类单体为那些带接枝侧链的单体，如缩水甘油基、羟基、羧基、磺酸、胺、异氰酸酯等。在最后一种情况下，接枝位点不是烯类不饱和物，这时，为了进行接枝用于产生壳的单体必须有相应的反应位点。接枝的最终键可以是离子键或共价键。

构成壳的聚合物链的数均分了量优选为5，000-200，000，较好为5，000-50，000，更好为1，000-5，000。

核-壳重量比优选为2∶1至7∶1或大于9∶1，较好为3∶1至6∶1，更好为大于10∶1。

含有核-壳比在2∶1至7∶1或大于9∶1这个最优选范围内的核壳聚合物的可光硬化组合物具有极好的贮存稳定性，而含有比例在7∶1至9∶1范围内聚合物的组合物没有这么良好的贮存稳定性。这是不期望的，也没有任何解释。然而，本发明的范围内核壳重量比至少为2±1或更大。

由于核-壳聚合物是可溶胀的，并有提高粘度的倾向，因此在加入核壳聚合物时，最好同时向可光硬化组合物中加入惰性液体组分。

这种添加还可有助于减少光硬化期间发生的收缩。

增塑剂可以是液体或固体，也可是天然聚合物。实例如下：

邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯、邻苯二甲酸二苄基酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油醇、聚氧化乙烯、羟基乙基化烷基酚、三羟甲苯基磷酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三乙二醇癸酸一辛酸酯、邻苯二甲酸二辛酯和聚酯增塑剂。

可根据实例1所述方法制备的有代表性的核，它们是：

45%丙烯酸丁酯

50%丙烯酸丁二醇酯

5%甲基丙烯酸烯丙酯

70%丙烯酸丁酯

25%丙烯酸丁二醇酯

5%甲基丙烯酸烯丙酯

20%丙烯酸丁酯

70%丙烯酸丁二醇酯

5%甲基丙烯酸丙酯

90%丙烯酸丁酯

5%丙烯酸丁二醇酯

5%甲基丙烯酸丙酯

70%甲基丙烯酸甲酯

25%三丙烯酸三羟甲基丙烷酯

5%甲基丙烯酸烯丙酯

70%苯乙烯

25%三丙烯酸三羟甲基丙烷酯

5%甲基丙烯酸烯丙酯

50%苯乙烯

50%三丙烯酸三羟甲基丙烷酯

如实例5A到5M所示的核壳聚合物具有极好的贮存稳定性，尤其在核壳比在2∶1到7∶1和大于9∶1时。它们还具有十分良好的光硬化深度的自限特性，如图3所示，在高强度曝光时，曲线达到平稳状态。相反，不含有核-壳聚合物和增塑剂的组合物（实例6）在所测定的曝光区域内，没有光硬化深度的自限特性，如图2的直线所示。

优选的核为具有一定交联度的交联聚合物，这种交联使聚合的物质在用于非交联聚合物的溶剂中不可溶胀并不溶。适用的交联聚合物公开于Cohen等人的美国专利4，414，278，该文献在此做为本文参考文献。该专利还适当公开了交联和溶胀的方法。所谓“交联”是指一种三维聚合网状结构，它通过初级键坚固地连结起来，因此不溶于溶剂。该专利文献还描述了合适的溶胀试验。

优选的壳物质没有的酸性侧基。

下面给出的可光硬化组合物的实例，仅为说明之目地，不构成对本发明的任何限制，组合物中所有份数都以重量计。

实例1

核壳聚合物的制备如下：

核：

将2388克去离子水和37.5克30%十二烷基硫酸钠的水溶液加入一个装备机械搅拌器、冷凝器、加热套，加料漏斗、温度计和氮气入口的四颈五升烧瓶中，该烧瓶的内容物在室温通氮吹除30分钟，然后加热到80℃。在此温度，将1/8的由1046克丙烯酸丁酯、279克甲基丙烯酸烯丙酯和70克二丙烯酸1.4丁二醇酯组成的单体进料一次快速加入。此后，立即快速加入19毫升7%磷酸氢钠溶液，和20毫升5%过硫酸铵（两者均为水溶液）。停止加热，让反应混合物放热。当放热升温至84℃时，在90分钟内加入其余的单体进料，其间歇加热，以保持反应温度在80与85℃之间。当单体添加完毕时，将反应混合物在80-85℃又加热2.5小时。最终的产物是一种浅兰色乳浊液，含35.1%固体，粒度为0.097微米。

壳：

将2000克上述核乳液置于一个5升烧瓶中，其装备类似于核合成所用的那样。该烧瓶的内容物在室温通氮气吹除30分钟。在通氮后，用30分钟时间，边搅拌边向烧瓶里添加一种混合物，其中有1.45克过硫酸铵、2.9克十二烷基硫酸钠的30%水溶液和332克去离子水。然后，将烧瓶中物料加热到85℃，再用60分钟的时间添加179克甲基丙烯酸甲酯。当所有单体都添加完后，将反应混合物再加热2小时。最终的产物是一种浅兰色乳液，含36.2%固体，粒度为0.107微米。核与壳之比大体上为4∶1。

将兰色乳浊液在冰箱中放置3天后，将其融化、过滤，用去离子水洗涤并在室温下干燥3天。对于大规模样品（如小型工业或工厂批量生产的情况下）而言，可用100-150℃热空气的喷雾干燥技术。

实例2

4A

Novacure  3704  29.6

（双酚A双（2-羟丙基）二丙烯酸酯）

TMPTA  29.6

（三丙烯酸三羟甲基丙烷酯）

Plasthall  4141  14.8

（三乙二醇癸酸-辛酸酯）

Triton  X-100  0.78

（辛基酚聚醚醇）

Irgacure  651  1.6

（2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯）

核壳比为4∶1的核壳聚合物（实例1）  26.0

实例3A至3M

如实例1所述方法制备核-壳聚合物，只是核组合物和核壳比不同，如下（壳为甲基丙烯酸甲酯）

MMA＝甲基丙烯酸甲酯

S＝苯乙烯

BGD＝二丙烯酸丁二醇酯

TMPTA＝三丙烯酸三羟甲基丙烷酯

AMA＝甲基丙烯酸烯丙酯

实例4A至4M

具有如实例3A至3M所示组合物的核壳聚合物按照实例1所述的方法制备。

实例5A至5M

用实例2的方法制备可光硬化组合物，但用少量的实例4A至4M的各核壳聚合物代替实例1的核壳聚合物以得到参照的粘度。将这些可光硬化组合物置于一玻璃瓶中，定期观察其沉降性能。发现组合物4C和4F一月内便开始沉降（settling），而其余样品甚至在5个月后都没有沉降的痕迹。

实例6

将下列组分用机械混合器混合，直到得到均匀混合物：

Novacure  3704  50

（双酚A双（2-羟丙基）二丙烯酸酯）

TMPTA  50

（三丙烯酸三羟甲基丙烷酯）

Irgacure  651  1.6

（2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯）

实例7

将实例6描述的可光硬化组合物的一部分倒入一不透钢方槽（1  3/4″×1  3/4″×110密耳厚）;多余的液体用医用刀片除去。用如上所述的氩离子激光束以矩型模式（1  9/16″X1  1/2″）对液体曝光。

曝光后，用镊子将固化的模型从槽中夹出，然后吸干。测定模型的净重和厚度，并如图2说明，绘制不同曝光量的曲线。

实例8

将实例2描述的可光硬化组合物的一部分倒入一不透钢方槽（1  3/4″×1  3/4″×110密耳厚）;多余的液体用医用刀片除去。用如上所述的氩离子激光束以矩型模式（1  9/16″X1  1/2″）对液体曝光。

曝光后，用镊子将固化的模型从槽中夹出，然后吸干。测定模型的净重和厚度，并如图2说明，绘制不同曝光量的曲线。

实例9

将下列各组分用机械混合器混合，直至收到均匀的混合物。

乙氧化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯  14.75

Plasthall  4141  22.13

（三乙二醇癸酸-辛酸酯）

Novacure  3704  36.88

（双酚A二（2-羟丙基）二丙烯酸酯）

Triton  X-100  0.68

（辛基酚聚醚醇）

Irgacure  651  1.56

（2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯）

实例1制备的核壳聚合物  24.00

实例10

利用本发明方法，由实例9所述组合物的300层连续层制备一种三维物体。以350-360nm波长的氩离子激光束为辐射源。激光束的直径为0.0002英寸，每层厚度为0.0001英寸。

Claims (13)

1、一种由于由连续各层可光硬化的液体组合物准确制作完整的三维物体的方法，包括以下步骤：

(a)形成一层可光硬化液体；

(b)通过对光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化；

(c)把一层新的可光硬化液体引进到前面对光化辐射曝光的那一层上；

(d)通过对光化辐射曝光，使该新液层的至少一部分光硬化，要求是，该可光硬化组合物包含一种烯类不饱和单体，一种光引发剂和辐射偏转物质，所述辐射偏转物具有一定的核壳比和第一折射率，而该光硬化组合物的其余物质有第二折射率，第一折射率和第二折射率间的绝对差值不是零。

2、权利要求1的方法，其中核壳重量比为2∶1或更大。

3、权利要求1的方法，其中核壳重量比为2∶1至7∶1或大于9∶1。

4、权利要求2的方法，其中步骤（c）和（d）可连续重复。

5、权利要求1的方法，其中组合物还含有增塑剂。

6、权利要求2的方法，其中第一折射率和第二折射率之差的绝对值大于0.01

7、权利要求2的方法，其中光化辐射是射束形式。

8、权利要求4的方法，其中射束为激光束。

9、权利要求1的方法，其中核在用于非交联聚合物质的溶剂中为不溶胀和不溶的交联聚合物。

10、权利要求1的方法，其中核不含有酸性侧基。

11、权利要求8的方法，其中核不含有酸性侧基。

12、一种由权利要求11的方法制备的物体。

13、一种可光硬化组合物，该组合物含有烯类不饱和单体、光引发剂和辐射偏转物质，其中偏转物质含有核壳重量比为2∶1或更大的核壳聚合物，其中核在用非交联聚合物的溶剂中为不溶胀和不溶的可交联聚合物，壳不含有酸性侧基。

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