JPH0661850B2 - コア‐シエルポリマーを含有する組成物を用いる立体像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光硬化による三次元物体の造形に関し、さらに
詳しくはコアまたはコア−シエルポリマーを含有する光
硬化性組成物を利用しそして良好な保存安定性および照
射中における光硬化の深さを自己制限することを特徴と
する方法に関する。

光硬化による三次元模型製作用造形装置は種々提案され
ている。ヨーロッパ特許出願第250,121号(Scitex Corpo
ration,Ltd.,1987年６月６日付）にはこの技術分野に関
するHull等による種々の方法を含む文献が要約されてい
る。付加的な背景としては、1988年６月21日にFudimに
特許された米国特許第4,752,498号に記載されているも
のがある。

これらの方法は固化させようとしている領域あるいは体
積を順次に照射することによって段階的に三次元物体の
立体領域を形成することに関する。種々のマスキング技
術の他に、直接レーザー描画法、すなわち、光硬化性ポ
リマーを所望のパターンに従ってレーザービームで照射
し、三次元模型を一層ずつ重ねていく方法の使用も記載
されている。

しかしながら、これらの方法はすべて、ベクトル走査の
利点を、露光状態を一定に保ち、剛性の三次元物体の本
体部を通じて各層毎のすべての硬化部分の最終厚さをほ
ぼ一定にする手段と組合わせて利用する実用的な方法を
認識していない。

さらに、上記従来方法は、方法、装置のパラメータを制
御して実用的かつ有利に利用する特殊な操作範囲内の非
常に重要な相互関係も認識していない。このような操作
範囲としては、材料の光硬化性応答性に依存した一定露
光レベルの範囲、光硬化の解像度、深さに依存する最大
加速度でのビームの最短移動距離の範囲ならびに光硬化
性組成物の感光度に依存する最大ビーム強さの範囲があ
る。

たとえば、Scitex特許は均一な露光を達成するためにホ
トマスクあるいはラスタ走査を使用することを示唆して
いるが、ベクトル走査の場合に露光を一定に保つための
解決は示唆していない。ホトマスクを使用すると、時
間、費用が過剰にかかるし、ラスタ走査も以下に示す多
数の理由のためにベクトル走査に比して望ましいもので
はない。すなわち、 造形しようとしている物体が全体積のほんの小さな部分
である場合でも全域を走査する必要がある、 たいていの場合に記憶すべきデータ量がかなり増加す
る、 記憶したデータの取り扱いが全体として難しい、 CADベースのベクトル・データをラスタ・データに変換
する必要がある。

一方、ベクトル走査の場合には、剛性物体の形状に対応
する領域のみを走査すればよく、記憶すべきデータ量も
少ないし、データもより容易に取り扱うことができ、
「CADベース機の90％を越える機種がベクトル・データ
を発生、利用している」(Lascrs ＆ Optronicsの1989
年１月第８巻第１号56頁）。その利点にも関らずレーザ
ー・ベクトル走査がこれまで広く利用されてこなかった
主たる理由は、レーザーのような現在のたいていの放射
線源のために利用できる偏向装置の光学部材、たとえば
鏡の慣性に関する問題を持っているということである。
このような偏向装置は性質上電気機械的であるから、い
かなるビーム速度を達成する際にもそれに伴なう加速度
には限界がある。この避けることのできない速度の不均
一性は許容できない厚みの変化を生じさせる。特に、高
強度での露光が直前に行われていない層部分の場合に
は、高いビーム速度を使用する必要があり、したがっ
て、長い加速時間が必要となり、これがまた不均一な厚
さの原因となる。低強度のレーザーを使用する場合に
は、固体物体の造形に時間がかかりすぎるので、良い結
果が得られない。さらに、本発明についての以下の説明
で明らかにするように少なくとも前述の深さ、露光レベ
ルの関係が観察されないかぎりベクトル走査の有用性は
さらに低下する。

立体像形成の分野における関連技術では組成物自体に関
する限り非常に一般的な用語を除いて、特に配慮はなさ
れていない。

即ち、通常使用される組成物には多数の種々の問題が存
在する。その主なものとしては深さ方向へ光硬化が過剰
になり通常それに伴って幅方向への光硬化が不十分とな
りまた厚さが不均一となることである。これらの問題は
剛性物体の片持ち部分または他の部分（この部分は基板
上に直接存在しない）で特にひどくなる。別の主な問題
は沈降による光硬化性組成物の保存安定性に関する。

従って本発明の目的は光硬化の深さを制限すると同時に
光硬化の幅を増加してそれによりすべての方向において
解像度のバランスがより良く保たれるようにしそして同
時に保存安定性がかなり改良されるようにするために光
硬化性組成物中に適当なコアまたはコア−シエル照射偏
向物質を導入することにより上記の問題を解決すること
にある。以後「コア−シエルポリマー」なる用語は最も
広い意味を有し、また本質的にシエルを含まないコアか
ら構成されるポリマーを包含する。

ヨーロツパ特許出願第250,121号(Scitex Corp.,Ltd.)に
は収縮を減ずるため照射透過粒子を含有する固化しうる
液体を用いる三次元模型製作装置が開示されている。

米国特許第4,753,865号（Frydら）には付加重合しうる
エチレン系不飽和モノマー、開始系ポリマー、結合剤お
よびミクロゲルを含有し、好ましくは結合剤およびミク
ロゲルが実質的に単一の相をなすものである固体の光重
合性組成物が記載されている。

本発明は光硬化の深さを制限すると同時に光硬化の幅を
増加してそれによりすべての方向において解像度のバラ
ンスがより良く保たれるようにするために照射偏向物質
としてコア−シエルポリマーを含有する光硬化性組成物
を利用することにより活性放射線を好ましくは直接描画
用レーザーによって与えられるようなビーム形態で用い
て一層ずつ三次元に光硬化した立体物体を直接造形する
方法に関する。このようにして形成した一体となった三
次元物体または部材の一体性も大きく改良されている。
ポリマー構造中に含まれるモノマーおよびコア／シエル
比を選択することにより顕著な保存安定性が達成され
る。

本発明は次のとおり要約することができる。

(a)光硬化性液体の層を形成させ、 (b)活性放射線に露光することにより光硬化性液体の層
の少なくとも一部を光硬化させ、 (c)活性放射線に予め露光した層の上に光硬化性液体の
新しい層を導入しそして (d)活性放射線に露光することにより新しい液体の層の
少なくとも一部を光硬化させる工程からなり、 ここで光硬化性液体組成物はエチレン系不飽和モノマ
ー、光開始剤および放射線偏向物質(radiation deflect
ing matter)からなることが必要であり、そして前記偏
向物質はコア／シエル比および第１屈折率を有するコア
／シエルポリマーであり、前記組成物の残りは第２屈折
率を有し、また第１屈折率と第２屈折率との差の絶対値
は０ではなく、さらにコア／シエル重量比が好ましくは
２：１またはそれより大きいものである前記光硬化性液
体組成物の連続層から一体となった三次元物体を正確に
造形する方法。

好ましくは前記組成物はまた可塑剤を含有し、そしてさ
らにより好ましくは可塑剤は不活性である。

本発明はエチレン系不飽和モノマー、光開始剤および放
射線偏向物質からなる光硬化性組成物を用い、かつ前記
偏向物質は第１屈折率を有し、該組成物の残りは第２屈
折率を有し、また第１屈折率と第２屈折率との差の絶対
値は０ではないものとしかつ活性放射線は好ましくは直
接描画用レーザーによって与えられるようなビーム形態
で用いることによって、一層ずつ三次元に光硬化した立
体物体を直接造形する方法に関する。好ましくは前記組
成物はまた可塑剤を含有する。

前述のように、光硬化による三次元模型製作用造形装置
が多く提供されている。ヨーロツパ特許出願第250,121
号(Scitex Corp.Ltd.,1987年６月６日付）にはこの技術
分野に関するHull等による種々の方法を含む文献が要約
されている。さらに従来技術が米国特許第4,752,498号
に記載されている。

好ましい態様では本発明を実施するための装置をブロツ
ク図で第１図に図示した。本装置およびその操作を下記
に示す。

第１図に示した活性放射線装置10好ましくは高出力レー
ザーを使用して一定の強度を有する活性放射線ビーム12
を供給する。この放射線ビーム12を変調器14に通過さ
せ、そこでその強度を変調することが出来る。変調ビー
ム12′は次いで２枚の鏡20および22を組立てたベクトル
スキヤナーのような偏向装置16を通過し、各鏡はそれぞ
れ異なったモータ24および26により別々に駆動される。

モータ24により駆動されて鏡20が回転することによりビ
ームはＸ方向に偏向され、一方鏡22の回転によりビーム
はＹ方向に偏向され、そしてＸ方向はＹ方向に垂直であ
る。即ち放射線ビーム12″は容器44中の光硬化性組成物
の表面46に存在する所定の部分に向って制御可能に偏向
される。それによって光硬化性組成物40の表面46に最も
近い薄層48が層48の最大厚さに等しい深さまで光硬化さ
れる。ビームの複合運動はベクトル型運動であることが
好ましく、ビームはベクトル方式で運動するかまたは走
査されると言われる。電気機械的な偏向装置16の慣性に
より、薄層48上でのビーム12″の速度も偏向装置16の慣
性および電気機械的特性により制限される。

モータ24および26によるそれぞれ２枚の鏡20および22の
偏向は第２コンピユータ制御装置34で制御され、一方造
形中の立体物体の形状に対応する画像データは第１コン
ピユータ制御装置30中に記憶される。

第２コンピユータ制御装置34は変調装置14、偏向装置16
および第１コンピユータ制御装置30と、それぞれ制御／
フイードバツクライン50、54および58を経由して接続さ
れている。コンピユータ制御装置30中に記憶されている
画像データはコンピユータ制御装置34に供給され、処理
後モータ24および26を回転させ、それに応じて鏡20およ
び22を動かしてビームが薄層48上の所定の位置に向うよ
うに偏向させる。

鏡20と22の相互の運動に関する電気的フイードバツクは
偏向装置によりライン54を経由して第２コンピユータ制
御装置34に与えられる。

光硬化性液体の連続層を導入しレーザーのような活性放
射線に露光する方法は一般に２つの方法による。第１の
方法では容器中に液体溜めが存在し光硬化性液体を追加
して導入する必要はない。このような場合可動テーブル
またはフロアが液体を支える。まずテーブルまたはフロ
アはその上に存在する光硬化性液体の一部分およびテー
ブルまたはフロアの端部の周辺および／またはその下方
の容器中に存在する液体の一部分で上昇される（例えば
テーブルは液体が使用される時テーブルの下方に流れる
ように存在する）。テーブルより上方の液層部分が露光
および光硬化された後、テーブルは降下して光硬化性液
体の別の層が前の層の上面に流れ込み、続いて新しく塗
布された液層上の所定の領域が露光される。必要ならば
最終の三次元物品の形状により、２つ以上の液体層の厚
さを光硬化することができる。このテーブルまたはフロ
アを降下させ露光する操作は所望の三次元物品が形成す
るまで継続する。

第２の方法は可動テーブルまたはフロアを使用する必要
はないが、露光ステツプの後光硬化性液体の新たな量が
容器中に導入され、前に露光された光硬化した液体と光
硬化性材料との両方を含む層上に新たな液体層を形成さ
せるものである。液体を導入する方法では臨界は存在し
ないが、むしろ連続した液体層を光硬化する能力が存在
する。

第１図では、最初に可動テーブル41は表面46から一定の
短い距離で光硬化性組成物40の中に位置決めされ、そし
て薄層48は表面46とテーブル41との間におかれる。テー
ブルの位置決めは配置装置42によりなされるが、その位
置は次に第１コンピユータ制御装置30によりその中に記
憶されたデータに従って制御される。剛性物体の形状の
第１層に対応する画像データはコンピユータ制御装置30
からコンピユータ制御装置34に供給され、そこで偏向装
置16から得られたフイードバツクデータとともに処理さ
れ、そしてそれを制御するための変調装置14に供給さ
れ、その結果ビームが薄層48の所定の位置にベクトル方
式で動く場合でも露光は一定に保たれる。

剛性物体の第１層が完成されると可動テーブル41は第１
コンピユータ制御装置30からの指令によって配置装置42
により短い所定の距離だけ降下される。コンピユータ装
置30からの同様の指令に従って層形成装置例えばドクタ
ーナイフ43は表面46を平滑化の目的で掃引する。次に同
様の操作で剛性物体が完成されるまで第２、第３および
その次の層を造形する。

上記および以下の説明において、好ましくはビームの形
態、さらに好ましくはレーザービームの形態である活性
放射線はしばしば光と称されるが他のものをも意味す
る。これはここに記載された特定の実施例にかんがみて
説明をより明確にするためになされたものであって本発
明の範囲を限定するものではない。しかしながら好まし
い活性放射線は紫外(UV)、可視および赤外(IR)光を含む
光である。これらの３つの光の波長域の中では紫外線が
さらに好ましい。

立体像形成のための光硬化性組成物の配合はその走査が
ベクトル型、ラスタ型および他のいかなる型であるかを
問わず所望とする効果と特徴を受け入れるために非常に
重要であり、以下の説明においては特に断らない限りど
の型の走査をも意味する。しかしながら、種々の型の走
査のうちベクトル型が好ましい型の走査である。

立体像形成のための光硬化性組成物は少なくとも１種の
光硬化性モノマーまたはオリゴマーおよび少なくとも１
種の光開始剤を含有すべきである。本発明の目的にとっ
てモノマーおよびオリゴマーと言う用語は実質的に同じ
意味を有しそれらは相互に交換して使用されることがあ
る。

単独でまたは他のモノマーと組み合わせて使用できる適
当なモノマーとしてはｔ−ブチルアクリレートおよびメ
タクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート
およびジメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
アクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレートおよびジメタクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレ
ート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコール
ジアクリレートおよびジメタクリレート、1,4−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレートおよび
ジメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レートおよびジメタクリレート、グリセロールアクリレ
ートおよびトリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレートおよびトリメタクリレ
ート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ
アクリレートおよびトリメタクリレートおよび米国特許
第3,380,831号に開示されたような同様の化合物、2,2−
ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびテ
トラメタクリレート、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ（ｐ
−ヒドロキシフエニル）プロパンジメタクリレート、ビ
スフエノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフエノール−Ａの
ジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフ
エノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、ビスフエノール−Ａのジ−
（２−アクリルオキシエチル）エーテル、1,4−ブタン
ジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
トおよびジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオール
トリアクリレートおよびトリメタクリレート、2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンオールジアクリレートおよ
びジメタクリレート、１−フエニルエチレン−1,2−ジ
メタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、1,4
−ベンゼンジオールジメタクリレート、1,4−ジイソプ
ロペニルベンゼンおよび1,3,5−トリイソプロペニルベ
ンゼンが挙げられる。

分子量が少なくとも300であるエチレン系不飽和化合物
例えばアルキレンまたは炭素数２〜15のアルキレングリ
コールから製造されたポリアルキレングリコールアクリ
レートまたは１〜10個のエーテル結合を有するポリアル
キレンエーテルグリコールおよび米国特許第2,927,022
号に開示された化合物例えば特に端末結合として存在す
る場合複数の付加重合しうるエチレン系結合を有する化
合物もまた有用である。特に好ましいモノマーとしては
エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート、1,10−デカンジオールジメチルアクリレート、ビ
スフエノール−Ａオリゴマーのジ−（３−アクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフエノー
ル−Ａオリゴマーのジ−（３−メタクリルオキシ−２−
ヒドロキシアルキル）エーテル、ウレタンジアクリレー
トおよびメタクリレートおよびそのオリゴマー、コプロ
ラクトンアクリレートおよびメタクリレート、プロポキ
シル化ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびメ
タクリレートおよびその混合物が挙げられる。

本発明において単独でまたは組み合わせて使用される有
用な光開始剤の例は米国特許第2,760,863号に示されて
おり、ビシナルケトアルドニルアルコール例えばベンゾ
イン、ピバロイン、アクロインエーテル例えばベンゾイ
ンメチルおよびエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、
α−フエニルベンゾインを含むα−炭化水素−置換−芳
香族アシロイン、１−ヒドロキシルシクロヘキシルフエ
ノールケトン、ジエトキシフエノールアセトフエノン、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フエニル］−２
−モルホリノ−プロパノン−１が含まれる。

開始剤としては米国特許第2,850,445号、同第2,875,047
号、同第3,097,096号、同第3,074,974号、同第3,097,09
7号および同第3,145,104号に開示されている光還元性染
料および還元剤並びにフエナジン、オキサジン、キノン
類の染料、ミヒラーケトン、ベンゾフエノン、アクリル
オキシベンゾフエノン、米国特許第第3,427,161号、同
第3,479,185号および同第3,549,367号に開示されている
ようなロイコ染料を含む水素供与体を有する2,4,5−ト
リフエニルイミダゾリルダイマーおよびその混合物を使
用できる。

米国特許第4,162,162号に開示されているような増感剤
もまた光開始剤として有用である。前記の光開始剤また
は光開始剤系は光硬化性組成物の全重量に基づいて0.05
〜10重量％で存在する。

熱的に不活性であるが185℃以下で活性線光に露光する
と遊離基を生成する適当な他の光開始系としては共役し
た炭素環式環系内に二つの環内炭素原子を有する化合物
である置換されたまたは未置換の多核キノン類例えば9,
10−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、オクタメチルアントラキノン、1,4−ナフトキノ
ン、9,10−フエナントラキノン、ベンズアントラセン−
7,12−ジオン、2,3−ナフタセン−5,12−ジオン、２−
メチル−1,4−ナフトキノン、1,4−ジメチル−アントラ
キノン、2,3−ジメチルアントラキノン、２−フエニル
アントラキノン、2,3−ジフエニルアントラキノン、レ
テネキノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセン−5,12
−ジオンおよび1,2,3,4−テトラヒドロベンズアントラ
セン−7,12−ジオンが挙げられる。また、α−アミノ芳
香族ケトン、トリクロロメチル置換シクロヘキサジエノ
ンおよびトリアジンまたは塩素化アセトフエノン誘導体
のようなハロゲン化化合物、第三アミンの存在下でのチ
オキサントン、およびチタノセンがある。

光硬化の好ましいメカニズムはフリーラジカル重合であ
るが光硬化の他のメカニズムの適用も本発明の範囲内に
ある。前記の他のメカニズムとしてはカチオン重合、ア
ニオン重合、縮重合、付加重合などが挙げられるがこれ
に制限されるわけではない。

他の成分例えば顔料、染料、エキステンダー、熱抑制
剤、層間の一般には界面の固着促進剤例えばオルガノシ
ランカツプリング剤、分散剤、界面活性剤、可塑剤、被
覆補助剤例えばポリエチレンオキシドなどもまた光硬化
性組成物がその本質的な特性を保持する限り該組成物中
に存在させてもよい。

本明細書において、光硬化性組成物と光硬化した組成物
とは明確に区別されるべきである。前者は未だ照射され
ていないものを意味し、後者は照射されてすでに光硬化
したものを意味する。

本発明はエチレン系不飽和モノマー、光開始剤および放
射線偏向物質としてのコアまたはコア−シエルポリマー
からなり、該偏向物質は第１屈折率を有し、該組成物の
残りは第２屈折率を有し、また第１屈折率と第２屈折率
との差の絶対値は０ではなく、そしてコア／シエル比が
２：１またはそれより大きい範囲内、より好ましくは
２：１〜７：１および９：１より大きい比を包含する範
囲である光硬化性組成物を用いる立体像形成技術のため
に企画されたものである。後者の範囲にはシエルを含有
しないポリマーが包含される。

組成物が放射線ビームに対して透明である場合は光硬化
の深さは光硬化性の幅よりも相当大きいがこれは主に使
用されるビーム例えばレーザービームなどが良好に平行
されそして焦束されるからである。組成物の環境中で放
射線に対して透明な不活性粒子状物質を添加すると重合
または一般には光硬化により収縮度が減少しそして単位
体積当たり収縮される活性組成物の量が減じるため感光
度がしばしば増加するというような一定のよく認識され
た利点が得られる。

光硬化の深さが大きいという点は基板により支持されて
いる領域内ならば非常に大きな問題という程ではない
が、これは深さが基板の表面上の液体層の厚さにより主
に決定されるからである。しかしながら、液体の厚さが
非常に大きな場合片持ちの支持されていない領域では光
硬化の深さがもはや基板により制御または限定されない
ためこれは重大な欠陥となる。実際にはこの点が普通の
二次元像形成と立体即ち三次元像形成との間の差を最も
顕著に示す領域である。これは制御不可能な露光のバラ
ツキがある場合に、特に重要であり、それにより厚さの
バラツキおよび解像度の低下がもたらされる。従って厚
さを制御する方法が必要とされる。

光硬化の深さの制御が欠ける外にも解像度をどう考察す
るべきかというもう一つの問題がある。非常に限定され
た場合を除き解像度または許容範囲の一部はすべての次
元で比較され得るべきであることが強く望まれている。
上記したような稀な場合を除き最終的な解像度が必ず劣
ったものとみなされるため一方の次元で高い解像度を有
し他方の次元で非常に劣った解像度を有しても大した意
味をなさない。透明な組成物の場合は深さ対幅の比率は
高く、したがって幅方向の解像度は結果的に深さ方向の
解像度よりも高くなる。実際のところ解像度は寸法に対
して逆比例し、従って深さ対幅の比率が例えば５である
場合、他の因子が積極的な割合を果たさない時には幅の
解像度は深さの解像度より５倍優れている。即ち、透明
度の高い組成物は一般に望ましくないことになる。深さ
対幅の比率の範囲は７：１〜１：１が好ましく３：１〜
１：１がより好ましい。

光硬化性組成物の透明度を減少させる即ち換言すれば不
透明度とも呼ばれる光学濃度を増加させるという課題は
むしろ簡単な仕事のように考えられそしてもし感光度お
よび他の重要なパラメータを考慮しなければその通りで
ある。例えば組成物中に照射吸収物質を添加すると幅に
対して相当の影響を及ぼす事なく光硬化の深さが減少す
る。典型的な吸収物質は染料または光開始剤それ自体で
ある。組成物のモノマーおよびオリゴマーもまた程度は
異なるが吸収物質として働く。しかしながら染料または
他の吸収物質を使用する場合、それにより吸収された照
射部分は光硬化を直接促進させるには役立たない。

光硬化の深さを減少させる吸収の手段として光開始剤を
考慮すると、このことが起こるためには光開始剤はある
一定の高い含有量を超える必要があることが理解されよ
う。組成物中の光開始剤の含有量が０から漸増するにつ
れて感光度が増加するが、それと同時に光硬化の最深部
における低い材料不足領域ではフリーラジカルの数の増
加によりポリマーがさらに多く形成するため深さも増加
する。照射開始が過剰量の光開始剤によりかなりの程度
阻止される場合にのみ、光硬化の深さが減少し始める。
しかしながら、光硬化物体の性質が低下し始める。これ
は生成するフリーラジカルの濃度が増加するにつれて分
子量が減少するためであり、したがって構造用特性が低
下する。同時にフリーラジカルが過剰に存在する場合そ
れらは互いに結合し始めそして光開始の役目を果たすこ
となくエネルギーを吸収する。従って、光開始剤は限定
された方法で光硬化の深さを制御するための手段として
役に立つことができるが、他の望ましくない現象が同時
に発生しこの目的のためにそれ自体で使用される場合そ
の有用性をかなり減少する。

本発明によれば、分散された粒状固体物質の形態でのコ
ア−シエルポリマーの分離相が、深さ／幅関係を制御す
るために、本明細書で照射偏向と称する光の反射、屈折
または散乱またはその何れかの組み合わせを含む所定の
条件下で好ましくは乳化された液体放射線偏向物質およ
び／または可塑剤とともに利用されうる。もし他のすべ
てを一定に保つならば放射線偏向物質の分離相の顔料が
増加するにつれて深さを犠牲にした幅が増加する。放射
線は吸収されるのではなく正に偏向されるので、放射線
はあまり損失しないため感光度は実質的に失われない。
従って、本発明の好ましい態様において利用されうる放
射線偏向物質は光硬化性組成物に不透明度を与えるた
め、その環境においても実質上不透明である。

透明性および非透明性（半透明性、不透明度、吸光度）
の現象はそれらが生じる範囲内の環境および条件におい
て検査される場合重要であることに注意する必要があ
る。例えば媒体中に分散された粉末は、それが本質的に
放射線を吸収しないだけでなくまた媒体と実質的に同じ
屈折率を有しその結果粉末および媒体の各粒子の界面に
おいてまたはその周囲において光の偏向が生じない場合
放射線に対して透明である。同一の粉末が実質的に異な
る屈折率の液体中で分散された場合、それは半透明また
は不透明（光の少なくとも１部を遮へいして粉末を含有
する媒体を通して直接に進行する）として現われ、換言
すればそれは不透明として現われる。従って半透明性お
よび不透明度は通過する光の量に関する吸光度と同様の
最終結果を有しうる。

光硬化性組成物に最適特性を付与する光−偏向物質の量
は下記に示すような多くの因子およびゲインバランス
（balance of gains）の関数でありそして特定の状況に
応じてその時「最適」と考えられているものを構成する
ようにする。従って、どのようにして最適特性を達成し
うるかを示すために絶対数を与えるよう試みることは適
切ではない。当業者が本発明を実施できるようにするた
めそして彼らが所望の結果について最適であると考える
一連の特性を選択するためにこれらの因子を支配する相
互関係を示すことがよりいっそう的確である。光硬化の
深さを少なくとも10％、より好ましくは少なくとも20％
そしてさらにより好ましくは少なくとも40％まで減少さ
せるために十分な量の放射線偏向物質が組成物中に存在
するのが好ましい。深さ対幅の比がこのような添加によ
って増加しないことも好ましい。何れの場合において
も、光偏向物質の量は与える偏向の程度に応じて５〜70
重量％であってよい。粒子径および屈折率の両方に関し
てあまり極端でない場合、組成物中の偏向物質の量は10
〜60重量％の範囲内にすることが好ましくそして最も好
ましくは20〜45重量％である。前述したように放射線偏
向物質のような物質は収縮を減少させそして感光度を増
加させるにも望ましい。

最初に、前述したような光硬化性組成物中における分散
物質の分離相の個々の単位を「粒子」と呼ぶならば、平
均粒径として測定された最大粒度は光硬化の深さ（しか
し必ずしも幅ではない）よりも小さくなるであろう。

ほとんど総ての粒子が光硬化の深さよりも小さいばかり
でなく粒子の少なくとも90％が光硬化の深さの半分より
小さいのが好ましく、さらに粒子の少なくとも90％が光
硬化の深さの10分の１より小さいのが好ましい。

これらの目的を効果的にするために粒子の大部分がビー
ム照射の波長の約半分より大きいことが好ましい。波長
の約半分では粒子の散乱収率は最大値となり、一方それ
は粒度が小さくなるにつれて急速に減少する。一方、粒
度が照射光の波長の約半分より増加すると散乱収率も徐
々に低下し始める。粒度が更に増加すると、屈折および
反射の現象が優勢になり始める。実際は、すべての粒子
が実質的に同じ大きさを有するという限定された状態だ
けが存在し、これを単分散系と称する。一般に、すべて
のタイプの組合せの活性放射線偏向を与える粒度分布が
存在する。粒子の屈折率が高くなればなる程散乱が高く
なるということも考慮すると、偏向物質の含有量を増減
し、光硬化の深さを制御することにより、実際には任意
の所望の不透明度を達成することができる。偏向物質の
分離相は光硬化性組成物の残りと異なった屈折率を有す
べきである。この２つの屈折率は好ましくは少なくとも
0.01だけ、より好ましくは少なくとも0.02だけ、そして
さらにより好ましくは少なくとも0.04だけ異なるべきで
ある。

偏向物質の相の屈折率は上記の限界内にある限り光硬化
性組成物のそれよりも高いことが好ましい。

最初に不透明な組成物が露光後に不透明度が減少したり
またはさらに実質的に透明となる場合がある。この条件
はあまり望ましくなくそして本発明に関して実施可能と
するためにかなり多量の放射線偏向物質を必要とする。

光硬化の深さを所望のレベルまで減少させると、放射線
偏向物質を含まない組成物と偏向物質それ自体との間の
屈折率の差の増加、 放射線偏向物質の含有量の増加、 粒度の減少、 活性線照射の結果による屈折率の差の増加が起こる。

本発明によれば、偏向物質の分離相は分散された粒状固
体物質の形態でのコア−シエルポリマーである。好まし
くはこのような固体物質は液体光硬化性組成物中に部分
的に膨潤しうるものであり、そして安定な半透明の分散
液および露光時における厚みの自己制限性を与える。

好ましいコア−シエルポリマーは 総コア量の５〜97重量％を構成するものである一官能価
エチレン系不飽和モノマー； 総コア量の２〜70重量％、好ましくは４〜70重量％そし
てさらにより好ましくは４〜６重量％を構成するもので
ある多官能価エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマ
ー；および 総コア量の１〜25重量％、好ましくは５〜25重量％そし
てさらにより好ましくは15〜25重量％を構成するもので
あるグラフト部位を有するエチレン系不飽和モノマー からなるコアを有する。

さらにシエルを有するコア−シエルポリマーの好ましい
シエルは一官能価エチレン系不飽和モノマーからなる。

好ましい一官能価エチレン系不飽和モノマーは例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチルおよび２−エチル−ヘ
キシルアクリレートおよびメタクリレートのようなアク
リレートおよびメタクリレート系のもの、スチレンアク
リロニトリルおよびメタクリロニトリルである。最も好
ましい多官能価エチレン系不飽和モノマーはブタンジオ
ールジアクリレートであり、それは光硬化性組成物の成
分としてもまた利用してよい。グラフト部位を有する最
も好ましいエチレン系不飽和モノマーはアリルメタクリ
レートである。他のこのようなモノマーは例えばグリシ
ジル、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、アミ
ン、イソシアネートなどのグラフト部位を有するもので
ある。グラフト部位がエチレン性不飽和以外のものであ
る最後の例において、シエルを製造するために用いられ
るモノマーはグラフトを与えるため相当する反応部位を
有する必要がある。グラフトの最終結合はイオン結合ま
たは共有結合であってよい。

シエルを構成するポリマー鎖の数平均分子量は好ましく
は5,000〜200,000、より好ましくは5,000〜50,000そし
てさらにより好ましくは1,000〜5,000である。

コア／シエル重量比は好ましくは２：１〜７：１または
９：１より大きく、より好ましくは３：１〜６：１そし
て最も好ましくは10：１より大きい。

コア／シエル比が２：１〜７：１または９：１より大き
いという最も好ましい範囲内にあるコア−シエルポリマ
ーを含有する光硬化性組成物はすぐれた保存安定性を有
し、一方７：１〜９：１の範囲内の比を有するポリマー
を含有する組成物はそんなに良好な保存安定性を示さな
い。このことは予想外のことであり、説明をすることが
できない。しかしながら、コア／シエル重量比が少なく
とも２±１またはそれより大きいものであることは本発
明の範囲内である。

コア−シエルポリマーが膨潤性でありそして粘性を上げ
る傾向があるため、不活性液体成分をコア−シエルポリ
マーとともに光硬化性組成物中に加えることが好まし
い。

この添加はまた光硬化中に生じる収縮の量を減少するの
に手助けとなる。

可塑剤は液体または固体でありそして高分子量であるこ
とができる。

例としてはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、ア
ルキルホスフエート、ポリアルキレングリコール、グリ
セロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチ
ル化アルキルフエノール、トリクレシルホスフエート、
トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレング
リコールカプレート−カプリレート、ジオクチルフタレ
ートおよびポリエステル可塑剤が挙げられる。

実施例１に記載の方法により製造されうるコアの代表例
は、 45％ ブチルアクリレート 50％ ブチレングリコールアクリレート ５％ アリルメタクリレート 70％ ブチルアクリレート 25％ ブチレングリコールアクリレート ５％ アリルメタクリレート 20％ ブチルアクリレート 70％ ブチレングリコールアクリレート ５％ アリルメタクリレート 90％ ブチルアクリレート ５％ ブチレングリコールアクリレート ５％ アリルメタクリレート 70％ メチルメタクリレート 25％ トリメチロールプロパントリアクリレート ５％ アリルメタクリレート 70％ スチレン 25％ トリメチロールプロパントリアクリレート ５％ アリルメタクリレート 50％ スチレン 50％ トリメチロールプロパントリアクリレート である。

実施例５Ａ〜５Ｍに示されるコア−シエルポリマーは特
にコア／シエル比が２：１〜７：１および９：１より大
きい範囲内である場合に優れた保存安定性を有する。

第３図において高レベルの露光で曲線が平坦（プラト
ー）になることからわかるように、これらのポリマーは
また光硬化の深さに関して非常に有効な自己制限性を与
える。対照的に、コア−シエルポリマーおよび可塑剤を
含有しない実施例６の組成物は第２図において直線であ
ることからわかるように試験される露光領域における光
硬化の深さに関して自己制限性を有さない。

好ましいコアはそれによりポリマー物質が非架橋ポリマ
ー物質用溶媒中に非膨潤性かつ不溶性となる程度の架橋
を有する架橋ポリマーである。適当な架橋ポリマーは本
明細書に参考文献として引用されるCohenらのUSP4,414,
278に開示されている。この特許にはまた架橋および膨
潤の意味に関しての適当な開示がなされている。

例えば「架橋された」とは主原子価結合により分解でき
ないほどに結合し、そのため溶媒中に不溶性となる三次
元ポリマー網状構造を意味する。この特許にはさらに適
当な膨潤試験が記載されている。

好ましいシエル物質はペンダントの酸性基を含まない。

光硬化性組成物の例を以下に示すが、これらは例示のた
めだけのものであり本発明の範囲を限定するものではな
い。

組成物における部はすべて重量で与えられる。

実施例１ コア−シエルポリマーは次のようにして製造した。

コア 脱イオン水2338ｇおよびドデシルスルホン酸ナトリウム
の30％水溶液37.5ｇを機械式攪拌機、凝縮器、加熱マン
トル、添加用漏斗、温度計および窒素取入口を備えた５
の４ツ口フラスコに入れた。フラスコの内容物を室温
下窒素で30分間パージして、次いで80℃に加熱した。こ
の温度でブチルアクリレート(BA)1046ｇ、アリルメタク
リレート(AMA)279ｇおよび1,4−ブチレングリコールジ
アクリレート(BCG)70ｇからなるモノマー材料の８分の
１を一度に加えた。続いて直ちにリン酸水素ナトリウム
の７％溶液19ｍおよび過硫酸アンモニウムの５％溶液
20ｍ（いずれも水溶液）を一度に加えた。加熱を中止
し、反応混合物の発熱にまかせた。発熱により84℃のピ
ークとなった時、残りのモノマー材料を90分かけて反応
温度が80〜85℃に維持するように断続的に加熱しながら
加えた。モノマーの添加（全モノマー材料1345ｇ）が終
了した時、反応混合物をさらに2.5時間80〜85℃で加熱
した。最終生成物は固形分が35.1％である青みがかった
乳化液でありそして粒径は0.097ミクロンであった。

シエル 上述のコア乳化液2,000ｇをコアを調製するときに使用
したのと同じ装置を備えた５のフラスコに入れた。フ
ラスコの内容物を窒素により室温で30分間パージした。
窒素パージの後、過硫酸アンモニウム1.45ｇ、ドデシル
硫酸ナトリウム30％水溶液2.9ｇおよび脱イオン水332ｇ
からなる混合物を攪拌しながらフラスコに30分かけて加
えた。次いでフラスコの内容物を85℃に加熱して、メチ
ルメタクリレート179ｇを60分かけて加えた。すべての
モノマーを加えて、反応混合物をさらに２時間加熱し
た。最終生成物は固形分が36.2％である青みがかった乳
化液でありそして粒径が0.107ミクロンであった。コア
／シエル比は実質的に４：１であった。

青みがかった乳化液をフリーザー中に３日間置いて、次
いで解凍し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして室温
で約３日間乾燥した。試験工場またはプラントバツチの
場合のような大きな試料のために、100〜150℃の熱風な
どのスプレードライ方式を用いてもよい。

実施例２ 実施例３Ａ〜３Ｍ コア−シエルポリマーは下記のコア組成物およびコア／
シエル比（シエルはメチルメタクリレートである）を有
するということを除いては実施例１のようにして製造し
た。

実施例４Ａ〜４Ｍ 実施例３Ａ〜３Ｍに示される組成物を有するコア−シエ
ルポリマーは実施例１に記載の方法にしたがって製造し
た。

実施例５Ａ〜５Ｍ 光硬化性組成物は比較できる粘度を得るため実施例１の
コア−シエルポリマーを少量の実施例４Ａ〜４Ｍの各コ
ア−シエルポリマーと交換することにより実施例２のよ
うにして製造した。これらの光硬化性組成物をガラスジ
ヤー中に入れそして沈降性について定期的に試験した。
組成物４Ｃおよび４Ｆは１ケ月以内に幾らか沈降し始
め、一方残りの試料は５ケ月後でさえ沈降の徴候がみら
れなかった。

実施例６ 均質混合物が得られるまでメカニカルミキサーを用いて
以下の成分を混合した。

Novacure 3704 50 （ビスフエノールＡビス（２−ヒド ロキシプロピル）ジアクリレート） TMPTA 50 （トリメチロールプロパントリア クリレート） Irgacure 651 1.6 （2,2−ジメトキシ−２−フエニル アセトフエノン） 実施例７ 実施例６に記載の光硬化性組成物部分をステンレス鋼方
形キヤビテイ〔厚さ４．４５cm×４．４５cm×０．２８
cm（１3/4″×１3/4″×１１０ミル）〕中に注ぎ込ん
だ。過剰の液体をドクターナイフブレードにより除去し
た。液体を上記のアルゴンイオンレーザービームを用い
て角形パターン〔３．９７cm×３．８１cm（１9/16″×
１1/2″）〕で露光した。

露光後、固化されたパターンをピンセントでキヤビテイ
から取出し、次いで吸取って乾燥した。このパターンの
正味重量および厚さを測定しそして異なる露光レベルに
対してプロツトした（第２図参照）。

実施例８ 実施例２に記載の光硬化性組成物部分をステンレス鋼方
形キヤビテイ〔厚さ４．４５cm×４．４５cm×０．２８
cm（１3/4″×１3/4″×１１０ミル）〕中に注ぎ込ん
だ。過剰の液体をドクターナイフブレードにより除去し
た。液体を上記のアルゴンイオンレーザービームを用い
て角形パターン〔３．９７cm×３．８１cm（１9/16″×
１1/2″）〕で露光した。

露光後、固化されたパターンをピンセントでキヤビテイ
から取出し、次いで吸取って乾燥した。このパターンの
正味重量および厚さを測定しそして異なる露光レベルに
対してプロツトした（第３図参照）。

実施例９ 均質混合物が得られるまでメカニカルミキサーを用いて
以下の成分を混合した。

エトキシル化トリメチロールプロ 14.75 パントリアクリレート Plasthall 4141（トリエチレン 22.13 グリコールカプレート−カプリ レート） Novacure 3704（ビスフエノールＡ 36.88 ビス（２−ヒドロキシプロピル） ジアクリレート Triton X-100 0.68 （オクチルフエノールポリエーテル アルコール） Irgacure 651(2,2−ジメトキシ− 1.56 ２−フエニルアセトフエノン） 実施例１のようにして製造したコア 24.00 −シエルポリマー 実施例10 本発明の方法を用いて、三次元物体を実施例９に記載の
組成物の300個の連続層から造形した。波長350〜360nm
のアルゴンイオンレーザーを放射線源として用いた。レ
ーザービームの直径は0.127mm（５ミル）であった。各
層の厚さは0.254mm（10ミル）であった。

以上本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の実
施態様によってこれを要約して示すことができる。

1)(a)光硬化性液体の層を形成させ、 (b)活性放射線に露光することにより光硬化性液体の層
の少なくとも一部を光硬化させ、 (c)活性放射線に予め露光した層の上に光硬化性液体の
新しい層を導入しそして (d)活性放射線に露光することにより新しい液体の層の
少なくとも一部を光硬化性させる工程からなり、 ここで光硬化性組成物はエチレン系不飽和モノマー、光
開始剤および放射線偏向物質からなることが必要であ
り、そして前記偏向物質はコア／シエル比および第１屈
折率を有するコア−シエルポリマーであり、前記組成物
の残りは第２屈折率をを有し、また第１屈折率と第２屈
折率との差の絶対値は０ではない、前記光硬化性液体組
成物の連続層から一体となった三次元物体を正確に造形
する方法。

2)コア／シエル重量比が２：１またはそれより大きいも
のである前項１記載の方法。

3)コア／シエル重量比が２：１〜７：１および９：１よ
り大きい範囲内である前項１記載の方法。

4)工程(c)および(d)が連続的に繰り返されるものである
前項２記載の方法。

5)組成物がさらに可塑剤を含有するものである前項１記
載の方法。

6)第１屈折率と第２屈折率との差の絶対値が0.01より大
きいものである前項２記載の方法。

7)活性放射線がビームの形態である前項２記載の方法。

8)ビームがレーザービームである前項４記載の方法。

9)コアが非架橋ポリマー物質用溶媒中に非膨潤性かつ不
溶性である架橋ポリマーである前項１記載の方法。

10)コアがペンダントの酸性基を含まないものである前
項１記載の方法。

11)コアがペンダントの酸性基を含まないものである前
項８記載の方法。

12)前項11記載の方法により造形した物品。

13)エチレン系不飽和モノマー、光開始剤および放射線
偏向物質からなり、ここで放射線偏向物質はコアが非架
橋ポリマー用溶媒中に非膨潤性かつ不溶性である架橋ポ
リマーでありそしてシエルがペンダントの酸性基を含ま
ないものである２：１またはそれより大きいコア／シエ
ル重量比を有するコア−シエルポリマーからなるもので
ある、光硬化性液体組成物。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の好ましい態様を実施するために
用いられる装置のブロック図である。 第２図は透明な光硬化性組成物の場合における光硬化の
深さと露光との間の典型的な関係を示す。 第３図はコア／シエル比が好ましい範囲内であるコア−
シエルポリマーを含有する光硬化性組成物の場合におけ
る光硬化の深さと露光との間の典型的な関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:24

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)光硬化性液体の層を形成させ、 (b)活性放射線に露光することにより光硬化性液体の層
   の少なくとも一部を光硬化させ、 (c)活性放射線に予め露光した層の上に光硬化性液体の
   新しい層を導入しそして (d)活性放射線に露光することにより新しい液体の層の
   少なくとも一部を光硬化させる工程からなり、 ここで光硬化性組成物はエチレン系不飽和モノマー、光
   開始剤および放射線偏向物質からなることが必要であ
   り、そして前記偏向物質はコア／シエル比および第１屈
   折率を有するコア−シエルポリマーであり、前記組成物
   の残りは第２屈折率を有し、また第１屈折率と第２屈折
   率との差の絶対値は０ではない、前記光硬化性液体組成
   物の連続層から一体となった三次元物体を正確に造形す
   る方法。
2. 【請求項２】工程(c)および(d)が連続的に繰り返される
   ものである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】組成物がさらに可塑剤を有するものである
   請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】エチレン系不飽和モノマー、光開始剤およ
   び放射線偏向物質からなり、ここで放射線偏向物質はコ
   アが非架橋ポリマー用溶媒中に非膨潤性かつ不溶性であ
   る架橋性ポリマーでありそしてシエルがペンダントの酸
   性基を含まないものである２：１またはそれより大きい
   コア／シエル重量比を有するコア−シエルポリマーから
   なるものである、光硬化性液体組成物。