WO2021193962A1 - 光硬化性組成物、立体造形物、及び歯科用製品 - Google Patents

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WO2021193962A1
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photocurable composition
thickness
meth
test piece
acrylic monomer
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PCT/JP2021/013083
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万依 木村
俊一 酒巻
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三井化学株式会社
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present disclosure relates to photocurable compositions, three-dimensional objects, and dental products.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4160311
  • the desired modeling accuracy may not be obtained.
  • the thickness in the traveling direction of light at the time of stereolithography becomes thicker than the desired thickness (that is, when the thickness accuracy in the traveling direction of light is insufficient), or when the light
  • the thickness in the direction intersecting (for example, orthogonal to) the light traveling direction at the time of modeling is thicker than the desired thickness (that is, the thickness in the direction intersecting (for example, orthogonal to) the light traveling direction). If the accuracy is insufficient). Therefore, there is a demand for a photocurable composition capable of obtaining a three-dimensional model with excellent modeling accuracy.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a photocurable composition capable of obtaining a three-dimensional model with excellent modeling accuracy, a three-dimensional model obtained from the photocurable composition, and a dental product. ..
  • a photocurable composition containing a photopolymerizable component and a photopolymerization initiator The photocurable composition is irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm at an irradiation amount of 12 mJ / cm 2, to form a cured layer A1 having a thickness of 50 ⁇ m, and the cured layer A1 is laminated in the thickness direction to have a length.
  • a rectangular plate-shaped model A1 having a width of 40 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm is formed, and the model A1 is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 10 J / cm 2 .
  • the X-ray absorption coefficient of the test piece A1 is 9.0 cm -1 to 34.0 cm -1 .
  • ⁇ 3> The photocurable composition according to ⁇ 2>, wherein the filler is at least one selected from the group consisting of silica particles, zirconia particles, aluminosilicate particles, alumina particles, and titania particles.
  • the filler is at least one selected from the group consisting of silica particles, zirconia particles, aluminosilicate particles, alumina particles, and titania particles.
  • the average particle size of the filler is 5 nm to 200 nm.
  • ⁇ 5> By irradiating the photocurable composition with visible light having a wavelength of 405 nm at an irradiation amount of 12 mJ / cm 2, a cured layer A2 having a thickness of 100 ⁇ m is formed, and the cured layer A2 is laminated in the thickness direction.
  • a disk-shaped model A2 having a diameter of 15 mm and a thickness of 1 mm is formed, and the model A2 is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 10 J / cm 2 .
  • the Vickers hardness of the test piece A2 is 18 HV or more.
  • the photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • a cured layer A3 having a thickness of 100 ⁇ m is formed, and the cured layer A3 is laminated in the thickness direction.
  • a rectangular rod-shaped model A3 having a length of 25 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 2 mm is formed, and the model A3 is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 10 J / cm 2 .
  • the (meth) acrylic monomer contains at least one of a monofunctional (meth) acrylic monomer and a bifunctional (meth) acrylic monomer.
  • the total measurement of the monofunctional (meth) acrylic monomer and the bifunctional (meth) acrylic monomer with respect to the total amount of the (meth) acrylic monomer is 90% by mass or more.
  • ⁇ 9> The photocurable composition according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the (meth) acrylic monomer contains a bifunctional (meth) acrylic monomer.
  • ⁇ 11> The photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is used for producing a dental product by stereolithography.
  • ⁇ 12> A three-dimensional model which is a cured product of the photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A dental product containing the three-dimensional object according to ⁇ 12>.
  • a photocurable composition capable of obtaining a three-dimensional model with excellent modeling accuracy, a three-dimensional model obtained from the photocurable composition, and a dental product are provided.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the term “process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the amount of each component contained in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • "light” is a concept including active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic.
  • the photocurable composition of the present disclosure is a photocurable composition containing a photopolymerizable component and a photopolymerization initiator.
  • the photocurable composition is irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm at an irradiation amount of 12 mJ / cm 2, to form a cured layer A1 having a thickness of 50 ⁇ m, and the cured layer A1 is laminated in the thickness direction to have a length of 40 mm.
  • a rectangular plate-shaped model A1 having a width of 10 mm and a thickness of 1 mm is formed, and the model A1 is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 10 J / cm 2 .
  • the X-ray absorption coefficient of the test piece A1 is 9.0 cm -1 to 34.0 cm -1 . It is a photocurable composition.
  • the desired modeling accuracy may not be obtained.
  • the thickness in the traveling direction of light at the time of stereolithography becomes thicker than the desired thickness (that is, when the thickness accuracy in the traveling direction of light is insufficient), or when the light
  • the thickness in the direction intersecting (for example, orthogonal to) the light traveling direction at the time of modeling is thicker than the desired thickness (that is, the thickness in the direction intersecting (for example, orthogonal to) the light traveling direction).
  • the X-ray absorption coefficient of the test piece A1 which is a cured product of this photocurable composition is 9.0 cm -1 to 34.0 cm -1.
  • a three-dimensional model can be obtained with excellent modeling accuracy (for example, excellent thickness accuracy).
  • a liquid tank type stereolithography that is, a stereolithography using a liquid tank
  • a part of the photocurable composition contained in the liquid tank that is, the uncured photocurable composition in a liquid state; the same applies hereinafter
  • a layer is formed, and by repeating this operation, the cured layers are laminated, whereby a three-dimensional model is obtained.
  • the liquid tank stereolithography differs from the inkjet stereolithography in that a liquid tank is used.
  • Liquid tank stereolithography is broadly divided into DLP (Digital Light Processing) stereolithography and SLA (Stereolithography) stereolithography.
  • DLP method Digital Light Processing
  • SLA Stepolithography
  • the photocurable composition in the liquid tank is irradiated with planar light.
  • SLA method the laser light is scanned against the photocurable composition in the liquid tank.
  • a build table that can be moved vertically, A tray (ie, a liquid tank) that is located below the build table (on the gravitational side; the same applies hereinafter), contains a light-transmitting portion, and contains a photocurable composition.
  • a light source for example, an LED light source
  • a one-layer gap is provided between the build table and the tray, and this gap is filled with the photocurable composition.
  • the photocurable composition filled in the gap is irradiated with planar light from below through the light transmitting portion of the tray, and the light-irradiated region is cured to cure the first layer. Form a hardened layer.
  • the gap between the build table and the tray is widened by the next layer, and the resulting space is filled with the photocurable composition.
  • the photocurable composition filled in the space is irradiated with light in the same manner as in the case of curing the first layer to form a second cured layer.
  • the cured layers are laminated to produce a three-dimensional model.
  • the three-dimensional model may be further cured by further irradiating the manufactured three-dimensional object with light.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a three-dimensional model (three-dimensional model 10) in the present disclosure.
  • the three-dimensional model 10 includes a bottom surface portion 12 and a pair of side surface portions 14 and 16 facing each other.
  • the pair of side surface portions 14 and 16 are substantially perpendicular to the bottom surface portion 12.
  • the recess 20 is formed by the pair of side surface portions 14 and 16 and the bottom surface portion 12.
  • the z direction means the traveling direction of light in the manufacturing stage of the three-dimensional model 10
  • the x direction and the y direction mean the directions orthogonal to the z direction, respectively, and the x direction and y direction.
  • the directions are orthogonal to each other.
  • G means the direction of gravity.
  • the z direction which is the traveling direction of light, is opposite to the gravitational direction G.
  • the three-dimensional model 10 is manufactured by DLP stereolithography, by laminating the cured layers, for example, from the upper side (opposite side to the gravity direction G) to the lower side (gravity direction) of the pair of side surface portions 14 and 16. It may be formed in order toward the G side), and finally the bottom surface portion 12 may be formed.
  • the entire three-dimensional model 10 is arranged between the build table and the tray, and the upper surfaces of the pair of side surface portions 14 and 16 are in contact with the build table.
  • the portion of the photocurable composition arranged in the gap between the build table and the tray is cured to form a one-layer cured layer, and this operation is performed.
  • the cured layers are laminated, thereby forming the bottom surface portion 12. That is, at the stage of forming the cured layer constituting the bottom surface portion 12, the photocurable composition also exists in the region corresponding to the recess 20, but the photocurable composition in the region corresponding to the recess 20 is not cured. , Only the photocurable composition in the region corresponding to the cured layer constituting the bottom surface portion 12 is cured in layers.
  • the one-layer cured layer becomes too thicker than the desired thickness, and as a result, the cured layers are laminated.
  • the thickness of the bottom surface portion 12 formed may be too thicker than the desired thickness (that is, the set value).
  • the thicknesses of the cured layer and the bottom surface portion 12 referred to here are both thicknesses in the traveling direction of light.
  • the thickness of the bottom surface portion 12 may be referred to as “z-direction thickness”, respectively.
  • the reason why the one-layer cured layer is too thicker than the desired thickness is that the light transmission of the photocurable composition is too high, which is necessary for the formation of the cured layer in this photocurable composition.
  • the thickness of the pair of side surface portions 14 and 16 is larger than the desired thickness (that is, the set value). May be too thick.
  • the thickness of the pair of side surface portions 14 and 16 referred to here is the thickness in the x direction orthogonal to the traveling direction of light (that is, the z direction).
  • the direction of the thickness of the pair of side surface portions 14 and 16 may be referred to as "x-direction thickness".
  • the reason why the thickness in the x direction is thicker than the desired thickness is that the light transmission of the photocurable composition is too low, so that the light incident on the photocurable composition is in the z direction (that is, the original thickness).
  • the light does not easily travel in the traveling direction (), and instead, it easily scatters in a direction other than the z direction (for example, the x direction, the y direction, etc.). That is, it is considered that when each cured layer for forming the pair of side surface portions 14 and 16 is formed, the portion that should not be cured is cured by the light scattered in a direction other than the z direction. ..
  • a conventional photocurable composition if the irradiation amount of light is reduced in order to suppress light scattering, curing may be insufficient, which causes molding defects. In some cases.
  • the phenomenon that the thickness of the bottom surface portion 12 to be formed is too thick can be suppressed (that is, the thickness accuracy in the z direction can be improved).
  • the phenomenon that the thickness of the pair of side surface portions 14 and 16 is too thick can be suppressed (that is, the thickness accuracy in the x direction can be improved).
  • the reason why such an effect is exhibited is that the X-ray absorption coefficient of the test piece A1, which is a cured product of the photocurable composition of the present disclosure, is 9.0 cm -1 to 34.0 cm -1, which is photocurable. It is considered that this is because the excess and deficiency of the light transmission of the composition are suppressed.
  • the X-ray absorption coefficient of the test piece A1 is 9.0 cm -1 or more, excessive light transmission of the photocurable composition is suppressed. As a result, the thickness accuracy in the traveling direction of light (z direction in the above example) during stereolithography is improved.
  • the X-ray absorption coefficient of the test piece A1 is 34.0 cm -1 or less, the lack of light transmission of the photocurable composition is suppressed. As a result, scattering of light in a direction other than the traveling direction of light during stereolithography (in this example, the x direction) is suppressed, and by extension, thickness accuracy in a direction other than the traveling direction of light during stereolithography is improved.
  • the fact that the X-ray absorption coefficient of the test piece A1 is 9.0 cm -1 to 34.0 cm -1 means that the light transmittance of the photocurable composition of the present disclosure is within a specific range without excess or deficiency. It means that.
  • the test piece A1 which is a cured product of the photocurable composition is not used for the transmittance of the photocurable composition itself.
  • the range of the X-ray absorption coefficient is specified. That is, the X-ray absorption coefficient of the test piece A1 in the present disclosure is an index of the permeability of the photocurable composition of the present disclosure. Therefore, the production conditions for producing the three-dimensional model using the photocurable composition of the present disclosure do not necessarily have to be the same as the production conditions for the test piece A1.
  • the problem of thickness accuracy in the three-dimensional model 10 described above is not limited to the three-dimensional model 10, but is a problem that can occur in all three-dimensional models having at least one of a recess and a space (for example, a dental product).
  • a recess includes a recess (for example, a recess 20) formed by a bottom and at least a pair of side surfaces, a hole with a bottom, and the like.
  • the concept of space includes an internal space completely surrounded by a wall surface of a three-dimensional object, a through hole, and the like. According to the photocurable composition of the present disclosure, it is possible to improve the modeling accuracy not only in the case of producing the three-dimensional model 10 but also in the case of producing the three-dimensional model in general.
  • the use of the photocurable composition of the present disclosure is not particularly limited.
  • the photocurable composition of the present disclosure is preferably a photocurable composition for stereolithography from the viewpoint of more effectively exerting the effect of improving the molding accuracy of the three-dimensional model.
  • the photocurable composition of the present disclosure is a liquid tank method (for example, DLP method or SLA method, preferably DLP method) from the viewpoint of more effectively exerting the effect of improving the thickness accuracy of the three-dimensional modeled object. More preferably, it is a photocurable composition for use.
  • the photocurable composition of the present disclosure is preferably a photocurable composition used in the production of dental products from the viewpoint of more effectively exerting the effect of improving the molding accuracy of the three-dimensional modeled object.
  • dental products include dentures (that is, artificial teeth), denture bases, dental prostheses, medical instruments used in the oral cavity, dental models, vanishing casting models, and the like.
  • dental prostheses include inlays, crowns, bridges, temporary crowns, temporary bridges and the like.
  • Medical instruments used in the oral cavity include mouthpieces, mouthguards, orthodontic appliances, occlusal sprints, impression trays, surgical guides and the like.
  • Examples of the dental model include a tooth jaw model and the like.
  • the X-ray absorption coefficient of the test piece A1 which is a cured product of the photocurable composition of the present disclosure, is 9.0 cm -1 to 34.0 cm -1 .
  • the thickness accuracy in the light traveling direction (z direction in the above example) during stereolithography is improved.
  • the thickness accuracy in a direction other than the traveling direction of light during stereolithography is improved.
  • X-ray absorption coefficient of the test piece A1 is preferably 9.0cm -1 ⁇ 32.0cm -1, more preferably 10.0cm -1 ⁇ 31.0cm -1, more preferably 12.0 cm - a 1 ⁇ 30.0 cm -1, particularly preferably 20.0cm -1 ⁇ 30.0cm -1.
  • Test piece A1 is a rectangular plate-shaped test piece having a length of 40 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm.
  • the test piece A1 is formed by irradiating the photocurable composition of the present disclosure with visible light having a wavelength of 405 nm at an irradiation amount of 12 mJ / cm 2 to form a cured layer A1 having a thickness of 50 ⁇ m, and laminating the cured layer A1 in the thickness direction.
  • a rectangular plate-shaped model A1 having a length of 40 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm is formed, and the model A1 is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 10 J / cm 2 . It is made by modeling.
  • the test piece A1 can be produced, for example, according to the above-mentioned example of DLP stereolithography. In the examples described later, a test piece A1 was prepared using "Cara Print 4.0" manufactured by Kulzer, which is a DLP type 3D printer.
  • the X-ray absorption coefficient of the test piece A1 is measured as follows using a small-angle X-ray scattering device (SAXS).
  • SAXS small-angle X-ray scattering device
  • the direct beam of X-rays generated from the X-ray source is attenuated by the semi-transmissive beam stopper, and the attenuated X-rays are transmitted to the test piece A1.
  • the intensity of X-rays (I 0 ) before passing through the test piece A1 and the intensity (I) of the X-rays transmitted through the test piece A1 were measured, respectively, and the obtained I 0 and I were tested.
  • the X-ray absorption coefficient (cm -1 ) (-ln (I / I 0 )) / t
  • SAXS small-angle X-ray scattering device
  • the photocurable composition of the present disclosure is irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm at an irradiation amount of 12 mJ / cm 2, to form a cured layer A2 having a thickness of 100 ⁇ m, and the cured layer A2 is laminated in the thickness direction to form a cured layer A2 in diameter.
  • a disk-shaped model A2 having a diameter of 15 mm and a thickness of 1 mm is formed, and a circle having a diameter of 15 mm and a thickness of 1 mm is formed by photoforming the model A2 under the condition of irradiating the model A2 with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 10 J / cm 2.
  • the Vickers hardness of the test piece A2 is preferably 18 HV or more.
  • the Vickers hardness of the test piece A2 is 18 HV or more, it is superior to the hardness of a three-dimensional model (for example, a dental product) produced by using the photocurable composition of the present disclosure.
  • the Vickers hardness of the test piece A2 is more preferably 20 HV or more.
  • the upper limit of the Vickers hardness of the test piece A2 is not particularly limited, and examples thereof include 30 HV and 26 HV.
  • the production conditions for producing the three-dimensional model using the photocurable composition of the present disclosure do not necessarily have to be the same as the production conditions for the test piece A2. Even when the manufacturing conditions of the three-dimensional model and the manufacturing conditions of the test piece A2 are different, there is a correlation between the Vickers hardness of the test piece A2 and the hardness of the three-dimensional model. That is, the Vickers hardness of the test piece A2 is an index of the hardness of the three-dimensional model produced by using the photocurable composition of the present disclosure.
  • Test piece A2 can be produced, for example, according to the above-mentioned example of DLP stereolithography. In the examples described later, a test piece A2 was prepared using "Cara Print 4.0" manufactured by Kulzer, which is a DLP type 3D printer.
  • the Vickers hardness of the test piece A2 is measured according to JIST 6517: 2011. Specifically, the test piece A2 is immersed in purified water at 37 ⁇ 1 ° C. for 24 ⁇ 2 hours. After that, the test piece A2 was taken out from purified water, and the Vickers hardness of the light-irradiated surface (that is, the surface on the side irradiated with light at the time of production) of the taken-out test piece A2 was determined by the Vickers hardness test method specified in JISZ2244. , Measured with a test force of 200 g, and the obtained value is defined as the Vickers hardness of the test piece A2. In the examples described later, a microhardness meter HMV-G (Shimadzu Corporation) was used as a Vickers hardness measuring device.
  • the photocurable composition of the present disclosure is irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm at an irradiation amount of 12 mJ / cm 2, to form a cured layer A3 having a thickness of 100 ⁇ m, and the cured layer A3 is laminated in the thickness direction to form a length.
  • a rectangular rod-shaped model A3 having a length of 25 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 2 mm is formed, and the model A3 is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 10 J / cm 2.
  • the bending elasticity of the test piece A3 is preferably 3000 MPa or more.
  • the flexural modulus of the test piece A3 is 3000 MPa or more, it is superior to the flexural modulus of a three-dimensional model (for example, a dental product) produced by using the photocurable composition of the present disclosure.
  • the flexural modulus of the test piece A3 is more preferably 4000 MPa or more.
  • the upper limit of the flexural modulus of the test piece A3 is not particularly limited, and examples thereof include 6000 MPa and the like.
  • the production conditions for producing the three-dimensional model using the photocurable composition of the present disclosure do not necessarily have to be the same as the production conditions for the test piece A3. Even when the manufacturing conditions of the three-dimensional model and the manufacturing conditions of the test piece A3 are different, there is a correlation between the flexural modulus of the test piece A3 and the flexural modulus of the three-dimensional model. That is, the flexural modulus of the test piece A3 is an index of the flexural modulus of the three-dimensional model produced by using the photocurable composition of the present disclosure.
  • Test piece A3 can be produced, for example, according to the above-mentioned example of DLP stereolithography. In the examples described later, a test piece A3 was prepared using "Cara Print 4.0" manufactured by Kulzer, which is a DLP type 3D printer.
  • the flexural modulus of the test piece A3 is measured as follows. The test piece A3 is immersed in purified water at 37 ⁇ 1 ° C. for 24 ⁇ 2 hours. Then, the test piece A3 is taken out from purified water, and the flexural modulus of the taken out test piece A3 is measured under the condition of a test speed of 1 ⁇ 0.3 mm / min in accordance with ISO10477: 2004. In the examples described later, a universal testing machine (manufactured by Intesco Co., Ltd.) was used as a measuring device for the flexural modulus.
  • the bending strength of the test piece A3 is preferably 110 MPa or more.
  • the bending strength of the test piece A3 is 110 MPa or more, it is superior to the bending strength of a three-dimensional model (for example, a dental product) produced by using the photocurable composition of the present disclosure.
  • the bending strength of the test piece A3 is more preferably 120 MPa or more, further preferably 125 MPa or more, still more preferably 130 MPa or more.
  • the upper limit of the bending strength of the test piece A3 is not particularly limited, and examples of the upper limit include 170 MPa, 160 MPa, 150 MPa, and the like.
  • the production conditions for producing the three-dimensional model using the photocurable composition of the present disclosure do not necessarily have to be the same as the production conditions for the test piece A3. Even when the manufacturing conditions of the three-dimensional model and the manufacturing conditions of the test piece A3 are different, there is a correlation between the bending strength of the test piece A3 and the bending strength of the three-dimensional model. That is, the bending strength of the test piece A3 is an index of the bending strength of the three-dimensional model produced by using the photocurable composition of the present disclosure.
  • the bending strength of the test piece A3 is measured as follows. The test piece A3 is immersed in purified water at 37 ⁇ 1 ° C. for 24 ⁇ 2 hours. Then, the test piece A3 is taken out from purified water, and the bending strength of the taken out test piece A3 is measured under the condition of a test speed of 1 ⁇ 0.3 mm / min in accordance with ISO10477: 2004. In the examples described later, a universal testing machine (manufactured by Intesco Co., Ltd.) was used as a bending strength measuring device.
  • the photocurable composition of the present disclosure contains at least one photopolymerizable component.
  • the photopolymerizable component include compounds containing an ethylenic double bond.
  • the compound containing an ethylenic double bond include (meth) acrylic monomer, styrene, styrene derivative, (meth) acrylonitrile, and the like.
  • the photopolymerizable component As the photopolymerizable component, the photopolymerizable component described in paragraphs 0030 to 0059 of International Publication No. 2019/189652 may be used.
  • the photopolymerizable component preferably contains at least one (meth) acrylic monomer.
  • the total ratio of the (meth) acrylic monomer to the total photopolymerizable component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 95% by mass or more. More preferred.
  • the (meth) acrylic monomer may be any monomer containing one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and is not particularly limited.
  • a monofunctional (meth) acrylic monomer that is, a monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule
  • a bifunctional (meth) acrylic monomer that is, 2 in the molecule
  • It may be a monomer having one (meth) acryloyl group) or a polyfunctional (meth) acrylic monomer (that is, a monomer having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule).
  • the (meth) acrylic monomer preferably contains at least one of an aromatic structure (for example, a bisphenol A structure, etc.), an alicyclic structure, and a urethane bond in the molecule.
  • the (meth) acrylic monomer of such a preferred embodiment may further contain at least one of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
  • the molecular weight of the (meth) acrylic monomer is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, further preferably 2000 or less, further preferably 1500 or less, and preferably 1000 or less. More preferably, it is more preferably 800 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the (meth) acrylic monomer is not particularly limited as long as the monomer contains one or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • the lower limit of the molecular weight of the (meth) acrylic monomer is, for example, 86, preferably 100, more preferably 200, and even more preferably 300.
  • the (meth) acrylic monomer that can be contained in the photocurable composition of the present disclosure includes at least one of a monofunctional (meth) acrylic monomer and a bifunctional (meth) acrylic monomer. It is preferable to include it.
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer and the bifunctional (meth) acrylic with respect to the total amount of the (meth) acrylic monomer that can be contained in the photocurable composition of the present disclosure.
  • the total measurement of the monomer is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer examples include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and 4-tert-butylcyclohexyl (meth).
  • bifunctional (meth) acrylic monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ethoxy.
  • the (meth) acrylic monomer that can be contained in the photocurable composition of the present disclosure is bifunctional (meth) acrylic. It preferably contains a monomer.
  • bifunctionality with respect to the total amount of the (meth) acrylic monomer that can be contained in the photocurable composition of the present disclosure is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the (meth) acrylic monomer that can be contained in the photocurable composition of the present disclosure is Monomer M1, which is a bifunctional (meth) acrylic monomer containing at least one of an aromatic ring structure (for example, bisphenol A structure, etc.) and an alicyclic structure in the molecule, and / or Monomer M2, a bifunctional (meth) acrylic monomer containing urethane bonds in the molecule It is more preferable to include.
  • the total amount of the monomer M1 and the monomer M2 with respect to the total amount of the (meth) acrylic monomer that can be contained in the photocurable composition of the present disclosure is preferably 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more. Is more preferable, and 50% by mass or more is further preferable.
  • the amount of the photopolymerizable component contained in the photocurable composition of the present disclosure is not particularly limited. From the viewpoint of further improving the modeling accuracy of the three-dimensional object, the content of the photopolymerizable component with respect to 100 parts by mass of the photocurable composition is preferably 40 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more. It is preferably 60 parts by mass or more, and more preferably 60 parts by mass or more.
  • the photocurable composition of the present disclosure contains at least one photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, oxime ester compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, ⁇ -acyloxime ester compounds, and phenylglycilate compounds.
  • examples thereof include benzyl compounds, azo compounds, diphenyl sulfide compounds, iron-phthalocyanine compounds, benzoine ether compounds, anthraquinone compounds and the like.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one selected from the group consisting of alkylphenone compounds and acylphosphine oxide compounds.
  • the photopolymerization initiator is It preferably contains an acylphosphine oxide compound (eg, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, etc.). More preferably, it contains 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • the amount of the photopolymerization initiator contained in the photocurable composition of the present disclosure is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass, and 0.2 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable component. It is more preferably 10 parts by mass, further preferably 0.3 parts by mass to 5 parts by mass, and further preferably 0.3 parts by mass to 3 parts by mass.
  • the photocurable composition of the present disclosure preferably further contains at least one filler.
  • a filler it is easier to achieve the range of the X-ray absorption coefficient of the test piece A1 described above.
  • the filler inorganic particles are preferable, and inorganic oxide particles are more preferable.
  • the filler comprises silica particles (ie, silicon oxide particles), zirconia particles (ie, zirconium oxide particles), aluminosilicate particles, alumina particles (ie, aluminum oxide particles), and titania particles (ie, titanium oxide particles). At least one selected from the group is more preferred.
  • the filler preferably contains silica particles.
  • the average particle size of the filler is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and further, from the viewpoint of more easily achieving the range of the X-ray absorption coefficient of the test piece A1 described above. It is preferably 5 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 70 nm.
  • the average particle size of the filler is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 60 nm or more, and particularly preferably 70 nm or more from the viewpoint of improving wear resistance.
  • the average particle size of the filler means a number average primary particle size, and specifically means a value measured as follows. After obtaining a cured product (for example, the above-mentioned test piece A1) by stereolithography of the photocurable composition of the present disclosure, a cross section of the cured product is cut out. A TEM photograph of the obtained cross section is taken, 100 particle sizes are randomly selected, these circle-equivalent diameters are obtained, and the obtained circle-equivalent diameters are arithmetically averaged (number average).
  • the content of the filler is preferably 2 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable component, and 5 parts by mass to 80 parts by mass.
  • the amount is more preferably 5 parts by mass to 60 parts by mass, further preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass.
  • the filler may be surface-treated with a surface-treating agent such as a silane coupling agent, depending on the purpose.
  • a surface-treating agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent for example, abrasion resistance and the like can be imparted to the cured product of the photocurable composition containing the filler.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, but for example, a silane coupling agent can be used.
  • the silane coupling agent include methacryloxyalkyltrimethoxysilane (number of carbon atoms between the methacryloxy group and the silicon atom: 3 to 12) and methacryloxyalkyltriethoxysilane (between the methacryloxy group and the silicon atom). Carbon number: 3 to 12), and organic silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, and vinyltriacetoxysilane can be mentioned.
  • the photocurable composition of the present disclosure may contain other components other than those described above, if necessary.
  • other components include coloring materials, modifiers, stabilizers, antioxidants, solvents and the like.
  • the photocurable composition of the present disclosure preferably has a viscosity measured by an E-type viscometer at 25 ° C. and 50 rpm (hereinafter, also simply referred to as “viscosity”) of 5 mPa ⁇ s to 6000 mPa ⁇ s. ..
  • viscosity measured by an E-type viscometer at 25 ° C. and 50 rpm
  • rpm means revolutions per minute.
  • the viscosity is more preferably 10 mPa ⁇ s to 5000 mPa ⁇ s, further preferably 20 mPa ⁇ s to 4000 mPa ⁇ s, further preferably 100 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s, and 200 mPa ⁇ s to 2000 mPa ⁇ s.
  • -S is more preferably 400 mPa ⁇ s to 1500 mPa ⁇ s.
  • the three-dimensional model of the present disclosure is a cured product of the above-mentioned photocurable composition of the present disclosure. Therefore, the three-dimensional model of the present disclosure is excellent in modeling accuracy.
  • the three-dimensional model of the present disclosure is preferably a three-dimensional model having at least one of a recess and a space. The recesses and spaces are as described above.
  • the dental products of the present disclosure include the three-dimensional shaped objects of the present disclosure described above (preferably three-dimensional shaped objects having recesses or spaces). Therefore, the dental products of the present disclosure are excellent in molding accuracy. Specific examples of dental products are as described above.
  • Ebecryl 4859 Urethane dimethacrylate (Dycel Ornex Co., Ltd., structure shown below)
  • M600A 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrelate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., structure shown below)
  • SR348 Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (Arkema Co., Ltd., structure shown below)
  • TPO Acylphosphine oxide compound (specifically, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) (Omnirad TPO H, IGM Resins BV, the structure is shown below)
  • Acylphosphine oxide compound (specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide) (Omnirad 819, IGM Resins BV, the structure is shown below)
  • the three-dimensional model 10 shown in FIG. 1 described above was manufactured by DLP-type stereolithography.
  • the thickness (design value) of the bottom surface portion 12 is 1.00 mm
  • the thickness (design value) of the side surface portion 14 is 1.60 mm.
  • the three-dimensional model 10 is formed in order from the upper side (opposite side to the gravity direction G) to the lower side (gravity direction G side) of the side surface portions 14 and 16 of the three-dimensional model 10.
  • the bottom surface portion 12 was formed. The detailed operation is as in the above-mentioned example.
  • Each cured layer was formed by irradiating the photocurable composition with visible light having a wavelength of 405 nm at an irradiation amount of 12 mJ / cm 2 to obtain a modeled product.
  • the thickness of each cured layer was set to 50 ⁇ m.
  • the obtained model was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 10 J / cm 2 , to produce a three-dimensional model 10.
  • the thicknesses of the bottom surface portion 12 and the side surface portions 14 of the manufactured three-dimensional model 10 were measured with calipers (manufactured by Mitutoyo, CD-P15S), respectively.
  • Table 1 the measured value of the thickness of the bottom surface portion 12 is shown as "thickness in the z direction (mm)", and the measured value of the thickness of the side surface portion 14 is shown as "thickness in the x direction (mm)”.
  • photocurable compositions of Examples 1 ⁇ 5 X-ray absorption coefficient is 9.0cm -1 ⁇ 34.0cm -1 in the case of a test piece A1 is, z-direction (i.e., It was excellent in both the thickness accuracy in the light traveling direction during stereolithography and the thickness accuracy in the x direction (that is, the direction orthogonal to the traveling direction of light during stereolithography). The reason for this is considered to be that the excess and deficiency of the light transmittance of the photocurable composition are suppressed.
  • the photocurable composition of Comparative Example 1 having an X-ray absorption coefficient of less than 9.0 cm -1 when the test piece A1 was used lacked thickness accuracy in the z direction (specifically, , The thickness in the z direction became too thick). It is considered that the reason for this is that the photocurable composition has excessive light transmittance, so that it is cured to an unnecessary portion that should not be cured originally in the z direction during stereolithography. Further, the photocurable composition of Comparative Example 2 having an X-ray absorption coefficient of more than 34.0 cm -1 when the test piece A1 was used lacked thickness accuracy in the x direction (specifically, x). The directional thickness has become too thick). It is considered that the reason for this is that the light at the time of stereolithography is scattered in a direction different from the original traveling direction due to insufficient light transmission of the photocurable composition.

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Abstract

光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、この光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み５０μｍの硬化層Ａ１を形成し、硬化層Ａ１を厚み方向に積層させることにより、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの矩形板形状の造形物Ａ１を形成し、造形物Ａ１に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの矩形板形状の試験片Ａ１を作製した場合に、試験片Ａ１のＸ線吸収係数が、９．０ｃｍ－１～３４．０ｃｍ－１である、光硬化性組成物。

Description

光硬化性組成物、立体造形物、及び歯科用製品
　本開示は、光硬化性組成物、立体造形物、及び歯科用製品に関する。
　近年、歯科用補綴物、口腔内で使用される器具などの歯科用製品に関する検討がなされている。例えば、これら歯科用製品の造形の効率の観点で、３Ｄプリンターを用いた光造形により歯科用製品等の立体造形物を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１：特許第４１６０３１１号公報
　しかし、光硬化性組成物を用い、光造形により立体造形物を製造する際、所望とする造形精度が得られない場合がある。例えば、立体造形物の一部において、光造形時の光の進行方向についての厚みが、所望とする厚みよりも厚くなる場合（即ち、光の進行方向における厚み精度が不足する場合）や、光造形時の光の進行方向に対して交差（例えば直交）する方向についての厚みが、所望とする厚みよりも厚くなる場合（即ち、光の進行方向に対して交差（例えば直交）する方向における厚み精度が不足する場合）がある。
　従って、優れた造形精度で立体造形物を得ることできる光硬化性組成物が求められている。
　本開示の一態様の目的は、優れた造形精度で立体造形物を得ることができる光硬化性組成物、この光硬化性組成物から得られる立体造形物及び歯科用製品を提供することである。
　上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み５０μｍの硬化層Ａ１を形成し、前記硬化層Ａ１を厚み方向に積層させることにより、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの矩形板形状の造形物Ａ１を形成し、前記造形物Ａ１に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの矩形板形状の試験片Ａ１を作製した場合に、前記試験片Ａ１のＸ線吸収係数が、９．０ｃｍ－１～３４．０ｃｍ－１である、
光硬化性組成物。
＜２＞　更に、フィラーを含有する、＜１＞に記載の光硬化性組成物。
＜３＞　前記フィラーが、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミノシリケート粒子、アルミナ粒子、及びチタニア粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、＜２＞に記載の光硬化性組成物。
＜４＞　前記フィラーの平均粒径が、５ｎｍ～２００ｎｍである、＜２＞又は＜３＞に記載の光硬化性組成物。
＜５＞　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ２を形成し、前記硬化層Ａ２を厚み方向に積層させることにより、直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円板形状の造形物Ａ２を形成し、前記造形物Ａ２に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円板形状の試験片Ａ２を作製した場合に、前記試験片Ａ２のビッカース硬度が、１８ＨＶ以上である、
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜６＞　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ３を形成し、前記硬化層Ａ３を厚み方向に積層させることにより、長さ２５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み２ｍｍの矩形棒形状の造形物Ａ３を形成し、前記造形物Ａ３に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、長さ２５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み２ｍｍの矩形棒形状の試験片Ａ３を作製した場合に、前記試験片Ａ３の曲げ弾性率が、３０００ＭＰａ以上である、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜７＞　前記光重合性成分が、（メタ）アクリルモノマーを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜８＞　前記（メタ）アクリルモノマーが、単官能（メタ）アクリルモノマー及び二官能（メタ）アクリルモノマーの少なくとも一方を含み、
　前記（メタ）アクリルモノマーの全量に対する前記単官能（メタ）アクリルモノマー及び前記二官能（メタ）アクリルモノマーの総合計量が、９０質量％以上である、
＜７＞に記載の光硬化性組成物。
＜９＞　前記（メタ）アクリルモノマーが、二官能（メタ）アクリルモノマーを含む、＜７＞又は＜８＞に記載の光硬化性組成物。
＜１０＞　光造形用の光硬化性組成物である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１１＞　光造形による歯科用製品の製造に用いられる、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物の硬化物である、立体造形物。
＜１３＞　＜１２＞に記載の立体造形物を含む、歯科用製品。
　本開示の一態様によれば、優れた造形精度で立体造形物を得ることができる光硬化性組成物、この光硬化性組成物から得られる立体造形物及び歯科用製品が提供される。
本開示における立体造形物の一例を示す概略斜視図である。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「光」は、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
　本開示において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味する。
〔光硬化性組成物〕
　本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
　上記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み５０μｍの硬化層Ａ１を形成し、硬化層Ａ１を厚み方向に積層させることにより、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの矩形板形状の造形物Ａ１を形成し、前記造形物Ａ１に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの矩形板形状の試験片Ａ１を作製した場合に、試験片Ａ１のＸ線吸収係数が、９．０ｃｍ－１～３４．０ｃｍ－１である、
光硬化性組成物である。
　従来、光硬化性組成物を用い、光造形により立体造形物を製造する際、所望とする造形精度が得られない場合があった。例えば、立体造形物の一部において、光造形時の光の進行方向についての厚みが、所望とする厚みよりも厚くなる場合（即ち、光の進行方向における厚み精度が不足する場合）や、光造形時の光の進行方向に対して交差（例えば直交）する方向についての厚みが、所望とする厚みよりも厚くなる場合（即ち、光の進行方向に対して交差（例えば直交）する方向における厚み精度が不足する場合）があった。
　この点に関し、本開示の光硬化性組成物によれば、この光硬化性組成物の硬化物である試験片Ａ１のＸ線吸収係数が９．０ｃｍ－１～３４．０ｃｍ－１であることにより、優れた造形精度（例えば優れた厚み精度）で立体造形物を得ることできる。
　以下、上述した従来の問題の一例、及び、本開示の光硬化性組成物による効果の一例について説明する。
　光造形として、液槽方式の光造形（即ち、液槽を用いる光造形）が知られている。
　液槽方式の光造形では、液槽内に収容された光硬化性組成物（即ち、液体状態の未硬化の光硬化性組成物。以下同じ。）の一部を光照射によって硬化させて硬化層を形成し、この操作を繰り返すことで硬化層を積層させ、これにより立体造形物を得る。液槽方式の光造形は、液槽を用いる点で、インクジェット方式の光造形とは異なる。
　液槽方式の光造形は、ＤＬＰ（Digital Light Processing）方式の光造形及びＳＬＡ（Stereolithography）方式の光造形に大別される。ＤＬＰ方式では、液槽内の光硬化性組成物に対し、面状の光を照射する。ＳＬＡ方式では、液槽内の光硬化性組成物に対し、レーザー光を走査する。
　ＤＬＰ方式の光造形の一例では、例えば、
　鉛直方向に移動可能なビルドテーブルと、
　ビルドテーブルの下方（重力方向側。以下同じ。）に配置され、光透過性部を含み、光硬化性組成物が収容されるトレー（即ち、液槽）と、
　トレーの下方に配置され、トレー内の光硬化性組成物に対し、トレーの光透過性部を介して面状の光を照射するための光源（例えば、ＬＥＤ光源）と、
を備える３Ｄプリンター（例えば、Ｋｕｌｚｅｒ社製の「Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０」、Ａｓｉｇａ社製の「Ｍａｘ　ＵＶ」、等）が用いられる。
　この一例では、まず、ビルドテーブルとトレーとの間に一層分のギャップを設け、このギャップを、光硬化性組成物で満たす。次に、ギャップに満たされた光硬化性組成物に対し、下方から、トレーの光透過性部を介して面状の光を照射し、光が照射された領域を硬化させることにより、一層目の硬化層を形成する。次に、ビルドテーブルとトレーとのギャップを次の一層分広げ、生じた空間を光硬化性組成物で満たす。次に、空間に満たされた光硬化性組成物に対し、一層目の硬化と同様にして光を照射し、二層目の硬化層を形成する。以上の操作を繰り返すことにより、硬化層を積層させ、立体造形物を製造する。この一例において、製造された立体造形物に対し、更に光を照射することにより、立体造形物を更に硬化させてもよい。
　図１は、本開示における立体造形物の一例（立体造形物１０）を示す概略斜視図である。
　図１に示すように、立体造形物１０は、底面部１２と、対向する一対の側面部１４及び１６と、を備える。一対の側面部１４及び１６は、底面部１２に対して略垂直となっている。一対の側面部１４及び１６と、底面部１２と、により、凹部２０が形成されている。
　図１中、ｚ方向は、立体造形物１０の製造段階での光の進行方向を意味し、ｘ方向及びｙ方向は、それぞれ、ｚ方向に対して直交する方向を意味し、ｘ方向及びｙ方向は、互いに直交する。Ｇは、重力方向を意味する。
　光の進行方向であるｚ方向は、重力方向Ｇに対して反対方向である。
　ＤＬＰ方式の光造形によって立体造形物１０を製造する場合、硬化層を積層させることにより、例えば、一対の側面部１４及び１６の上側（重力方向Ｇに対して反対側）から下側（重力方向Ｇ側）に向けて順に形成し、最後に底面部１２を形成する場合がある。底面部１２の形成が完了した時点では、立体造形物１０の全体がビルドテーブルとトレーとの間に配置され、一対の側面部１４及び１６の上面がビルドテーブルに接している。
　底面部１２を形成する段階では、ビルドテーブルとトレーとのギャップに配置される光硬化性組成物のうち、所望とする厚みの部分のみを硬化させて一層の硬化層を形成し、この操作を繰り返すことで硬化層を積層させ、これにより、底面部１２を形成する。即ち、底面部１２を構成する硬化層を形成する段階では、凹部２０に相当する領域にも光硬化性組成物が存在するが、凹部２０に相当する領域の光硬化性組成物は硬化させず、底面部１２を構成する硬化層に相当する領域の光硬化性組成物のみを層状に硬化させる。
　ここで、従来の光硬化性組成物を用いた場合では、底面部１２を形成する際に、一層の硬化層が、所望とする厚みよりも厚くなりすぎ、その結果、硬化層を積層させて形成される底面部１２の厚みが、所望とする厚み（即ち、設定値）よりも厚くなりすぎる場合がある。
　ここでいう硬化層及び底面部１２の厚みは、いずれも、光の進行方向についての厚みである。以下、底面部１２の厚みを、それぞれ、「ｚ方向厚み」と称することがある。
　一層の硬化層が所望とする厚みよりも厚くなりすぎる理由は、光硬化性組成物の光の透過性が高すぎるために、この光硬化性組成物のうち、硬化層の形成のために必要な厚み分だけでなく、本来硬化させるべきではない部分（即ち、凹部２０に相当する領域）まで硬化させてしまうためと考えられる。
　一方、従来の光硬化性組成物を用いた場合において、一層の硬化層を所望とする厚みに調整するために光の照射量を少なくした場合には、硬化が不十分となる場合があり、これにより造形不良が生じる場合がある。
　また、従来の光硬化性組成物を用いた場合では、一対の側面部１４及び１６を形成する際に、一対の側面部１４及び１６の厚みが、所望とする厚み（即ち、設定値）よりも厚くなりすぎる場合もある。
　ここでいう一対の側面部１４及び１６の厚みは、光の進行方向（即ち、ｚ方向）に対して直交する、ｘ方向についての厚みである。
　以下、一対の側面部１４及び１６の厚みの方向を、「ｘ方向厚み」と称することがある。
　ｘ方向の厚みが所望とする厚みよりも厚くなる理由は、光硬化性組成物の光の透過性が低すぎるために、光硬化性組成物に入射した光が、ｚ方向（即ち、本来の光の進行方向）に進行しにくくなり、その代わりに、ｚ方向以外の方向（例えば、ｘ方向、ｙ方向、等）に散乱しやすくなるためと考えられる。即ち、一対の側面部１４及び１６を形成するための各硬化層の形成時において、ｚ方向以外の方向に散乱した光により、本来硬化させるべきではない部分まで硬化させてしまいうためと考えられる。
　一方、従来の光硬化性組成物を用いた場合において、光の散乱を抑制するために光の照射量を少なくした場合には、硬化が不十分となる場合があり、これにより造形不良が生じる場合がある。
　上述した問題に関し、本開示の光硬化性組成物を用いた場合には、形成される底面部１２の厚みが厚すぎる現象を抑制でき（即ち、ｚ方向の厚み精度を向上させることができ）、かつ、一対の側面部１４及び１６の厚みが厚すぎる現象を抑制できる（即ち、ｘ方向の厚み精度を向上させることができる）。
　かかる効果が奏される理由は、本開示の光硬化性組成物の硬化物である試験片Ａ１のＸ線吸収係数が９．０ｃｍ－１～３４．０ｃｍ－１であることにより、光硬化性組成物の光の透過性の過剰及び不足が抑制されるためと考えられる。
　具体的には、試験片Ａ１のＸ線吸収係数が９．０ｃｍ－１以上であることにより、光硬化性組成物の光の透過性の過剰が抑制される。これにより、光造形時の光の進行方向（上記一例ではｚ方向）の厚み精度が向上する。
　試験片Ａ１のＸ線吸収係数が３４．０ｃｍ－１以下であることにより、光硬化性組成物の光の透過性の不足が抑制される。これにより、光造形時の光の進行方向以外の方向（この一例ではｘ方向）への光の散乱が抑制され、ひいては光造形時の光の進行方向以外の方向の厚み精度が向上する。
　上述したとおり、試験片Ａ１のＸ線吸収係数が９．０ｃｍ－１～３４．０ｃｍ－１であることは、本開示の光硬化性組成物の光の透過性が過不足なく特定の範囲内であることを意味している。
　本開示では、光硬化性組成物の光の透過性の範囲を厳密に特定するために、光硬化性組成物の透過率自体ではなく、光硬化性組成物の硬化物である試験片Ａ１のＸ線吸収係数の範囲を特定している。
　即ち、本開示における試験片Ａ１のＸ線吸収係数は、本開示の光硬化性組成物の透過性の指標である。
　従って、本開示の光硬化性組成物を用いて立体造形物を製造する際の製造条件は、必ずしも、試験片Ａ１の作製条件と同じである必要はない。
　上述した立体造形物１０における厚み精度の問題は、立体造形物１０に限らず、凹部及び空間の少なくとも一方を有する立体造形物全般（例えば、歯科用製品）において生じ得る問題である。
　ここで、凹部の概念には、底部と少なくとも一対の側面部とによって形成された凹部（例えば凹部２０）、底がある穴、等が包含される。
　また、空間の概念には、立体造形物の壁面によって完全に囲まれた内部空間、貫通孔、等が包含される。
　本開示の光硬化性組成物によれば、立体造形物１０を製造する場合だけでなく、立体造形物全般を製造する場合の造形精度を向上させることができる。
＜用途＞
　本開示の光硬化性組成物の用途には特に制限はない。
　本開示の光硬化性組成物は、立体造形物の造形精度向上の効果がより効果的に発揮される観点から、光造形用の光硬化性組成物であることが好ましい。
　本開示の光硬化性組成物は、立体造形物の厚み精度向上の効果がより効果的に発揮される観点から、液槽方式（例えば、ＤＬＰ方式又はＳＬＡ方式、好ましくはＤＬＰ方式）の光造形用の光硬化性組成物であることがより好ましい。
　また、本開示の光硬化性組成物は、立体造形物の造形精度向上の効果がより効果的に発揮される観点から、歯科用製品の製造に用いられる光硬化性組成物であることが好ましい。
　歯科用製品としては、義歯（即ち人工歯）、義歯床、歯科用補綴物、口腔内で使用する医療器具、歯科用模型、消失鋳造用模型、等が挙げられる。
　歯科用補綴物としては、インレー、クラウン、ブリッジ、テンポラリークラウン、テンポラリーブリッジ等が挙げられる。
　口腔内で使用する医療器具としては、マウスピース、マウスガード、歯列矯正器具、咬合用スプリント、印象採得用トレイ、手術用ガイド等が挙げられる。
　歯科用模型としては、歯顎モデル等が挙げられる。
＜試験片Ａ１のＸ線吸収係数＞
　上述した通り、本開示の光硬化性組成物の硬化物である試験片Ａ１のＸ線吸収係数は、９．０ｃｍ－１～３４．０ｃｍ－１である。
　上述した通り、試験片Ａ１のＸ線吸収係数が９．０ｃｍ－１以上であることにより、光造形時の光の進行方向（上記一例ではｚ方向）の厚み精度が向上する。
　上述した通り、試験片Ａ１のＸ線吸収係数が３４．０ｃｍ－１以下であることにより、光造形時の光の進行方向以外の方向（上記一例ではｘ方向）の厚み精度が向上する。
　試験片Ａ１のＸ線吸収係数は、好ましくは９．０ｃｍ－１～３２．０ｃｍ－１であり、より好ましくは１０．０ｃｍ－１～３１．０ｃｍ－１であり、さらに好ましくは１２．０ｃｍ－１～３０．０ｃｍ－１であり、特に好ましくは２０．０ｃｍ－１～３０．０ｃｍ－１である。
（試験片Ａ１）
　試験片Ａ１は、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの矩形板形状の試験片である。
　試験片Ａ１は、本開示の光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み５０μｍの硬化層Ａ１を形成し、硬化層Ａ１を厚み方向に積層させることにより、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの矩形板形状の造形物Ａ１を形成し、この造形物Ａ１に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形によって作製される。
　試験片Ａ１は、例えば、前述したＤＬＰ方式の光造形の一例に従って作製できる。
　後述の実施例では、ＤＬＰ方式の３Ｄプリンターである、Ｋｕｌｚｅｒ社製「Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０」を用い、試験片Ａ１を作製した。
（Ｘ線吸収係数）
　試験片Ａ１のＸ線吸収係数は、小角Ｘ線散乱装置（ＳＡＸＳ）を用い、以下のようにして測定する。
　Ｘ線源から生じたＸ線のダイレクトビームを半透過ビームストッパーによって減衰させ、減衰したＸ線を試験片Ａ１に透過させる。この条件において、試験片Ａ１を透過する前のＸ線の強度（Ｉ０）と試験片Ａ１を透過したＸ線の強度（Ｉ）とをそれぞれ測定し、得られたＩ０及びＩと、試験片Ａ１の厚み（ｔ；即ち１ｍｍ）と、に基づき、下記式により、Ｘ線吸収係数（ｃｍ－１）を求める。
　Ｘ線吸収係数（ｃｍ－１）＝（－ｌｎ（Ｉ／Ｉ０））／ｔ
　後述の実施例における試験片Ａ１のＸ線吸収係数において、小角Ｘ線散乱装置（ＳＡＸＳ）の装置及び測定条件は、以下の通りとした。
　装置：リガク社製ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒ
　Ｘ線源：ＣｕＫα
　出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ
　検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ　１００Ｋ
＜試験片Ａ２のビッカース硬度＞
　本開示の光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ２を形成し、硬化層Ａ２を厚み方向に積層させることにより、直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円板形状の造形物Ａ２を形成し、造形物Ａ２に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円板形状の試験片Ａ２を作製した場合、試験片Ａ２のビッカース硬度は、１８ＨＶ以上であることが好ましい。
　試験片Ａ２のビッカース硬度が１８ＨＶ以上である場合には、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される立体造形物（例えば、歯科用製品）の硬度により優れる。
　試験片Ａ２のビッカース硬度は、より好ましくは２０ＨＶ以上である。
　試験片Ａ２のビッカース硬度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば、３０ＨＶ、２６ＨＶ等が挙げられる。
　ここで、本開示の光硬化性組成物を用いて立体造形物を製造する際の製造条件は、必ずしも、試験片Ａ２の作製条件と同じである必要はない。立体造形物の製造条件と試験片Ａ２の作製条件とが異なる場合であっても、試験片Ａ２のビッカース硬度と、立体造形物の硬度と、の間には相関がある。
　即ち、試験片Ａ２のビッカース硬度は、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される立体造形物の硬度の指標である。
（試験片Ａ２）
　試験片Ａ２は、例えば、前述したＤＬＰ方式の光造形の一例に従って作製できる。
　後述の実施例では、ＤＬＰ方式の３Ｄプリンターである、Ｋｕｌｚｅｒ社製「Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０」を用い、試験片Ａ２を作製した。
（ビッカース硬さ）
　試験片Ａ２のビッカース硬さは、ＪＩＳＴ６５１７：２０１１に準拠して測定する。
　具体的には、試験片Ａ２を、３７±１℃の精製水中に２４±２時間浸漬させる。
その後、試験片Ａ２を精製水から取り出し、取り出した試験片Ａ２における光照射面（即ち、作製時に光が照射された側の面）のビッカース硬さを、ＪＩＳＺ２２４４に規定するビッカース硬さ試験方法により、試験力２００ｇにて測定し、得られた値を、試験片Ａ２のビッカース硬さとする。
　後述の実施例では、ビッカース硬さの測定装置として、微小硬度計ＨＭＶ－Ｇ（株式会社島津製作所）を用いた。
＜試験片Ａ３の曲げ弾性率＞
　本開示の光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ３を形成し、硬化層Ａ３を厚み方向に積層させることにより、長さ２５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み２ｍｍの矩形棒形状の造形物Ａ３を形成し、造形物Ａ３に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、長さ２５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み２ｍｍの矩形棒形状の試験片Ａ３を作製した場合、試験片Ａ３の曲げ弾性率は、３０００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　試験片Ａ３の曲げ弾性率が３０００ＭＰａ以上である場合には、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される立体造形物（例えば、歯科用製品）の曲げ弾性率により優れる。
　試験片Ａ３の曲げ弾性率は、より好ましくは４０００ＭＰａ以上である。
　試験片Ａ３の曲げ弾性率の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば、６０００ＭＰａ等が挙げられる。
　ここで、本開示の光硬化性組成物を用いて立体造形物を製造する際の製造条件は、必ずしも、試験片Ａ３の作製条件と同じである必要はない。立体造形物の製造条件と試験片Ａ３の作製条件とが異なる場合であっても、試験片Ａ３の曲げ弾性率と、立体造形物の曲げ弾性率と、の間には相関がある。
　即ち、試験片Ａ３の曲げ弾性率は、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される立体造形物の曲げ弾性率の指標である。
（試験片Ａ３）
　試験片Ａ３は、例えば、前述したＤＬＰ方式の光造形の一例に従って作製できる。
　後述の実施例では、ＤＬＰ方式の３Ｄプリンターである、Ｋｕｌｚｅｒ社製「Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０」を用い、試験片Ａ３を作製した。
（曲げ弾性率）
　試験片Ａ３の曲げ弾性率は、以下のようにして測定する。
　試験片Ａ３を、３７±１℃の精製水中に２４±２時間浸漬させる。
　その後、試験片Ａ３を精製水から取り出し、取り出した試験片Ａ３の曲げ弾性率を、ＩＳＯ１０４７７：２００４に準拠し、試験速度１±０．３ｍｍ／分の条件にて測定する。
　後述の実施例では、曲げ弾性率の測定装置として、万能試験機（（株）インテスコ製）を用いた。
＜試験片Ａ３の曲げ強度＞
　本開示の光硬化性組成物は、上記試験片Ａ３を作製した場合に、試験片Ａ３の曲げ強度が、１１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　試験片Ａ３の曲げ強度が１１０ＭＰａ以上である場合には、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される立体造形物（例えば、歯科用製品）の曲げ強度により優れる。
　試験片Ａ３の曲げ強度は、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１２５ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上である。
　試験片Ａ３の曲げ強度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば、１７０ＭＰａ、１６０ＭＰａ、１５０ＭＰａ等が挙げられる。
　ここで、本開示の光硬化性組成物を用いて立体造形物を製造する際の製造条件は、必ずしも、試験片Ａ３の作製条件と同じである必要はない。立体造形物の製造条件と試験片Ａ３の作製条件とが異なる場合であっても、試験片Ａ３の曲げ強度と、立体造形物の曲げ強度と、の間には相関がある。
　即ち、試験片Ａ３の曲げ強度は、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される立体造形物の曲げ強度の指標である。
（曲げ強度）
　試験片Ａ３の曲げ強度は、以下のようにして測定する。
　試験片Ａ３を、３７±１℃の精製水中に２４±２時間浸漬させる。
　その後、試験片Ａ３を精製水から取り出し、取り出した試験片Ａ３の曲げ強度を、ＩＳＯ１０４７７：２００４に準拠し、試験速度１±０．３ｍｍ／分の条件にて測定する。
　後述の実施例では、曲げ強度の測定装置として、万能試験機（（株）インテスコ製）を用いた。
（光重合性成分）
　本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分を少なくとも１種含有する。
　光重合性成分としては、エチレン性二重結合を含む化合物が挙げられる。
　エチレン性二重結合を含む化合物としては、（メタ）アクリルモノマー、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、等が挙げられる。
　光重合性成分としては、国際公開第２０１９／１８９６５２号の段落００３０～段落００５９に記載の光重合性成分を用いてもよい。
　光重合性成分は、（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種含むことが好ましい。
　この場合、光重合性成分全体に占める（メタ）アクリルモノマーの合計の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を含むモノマーであればよく、その他には特に制限はない。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、単官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であっても二官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であっても多官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であってもよい。
　（メタ）アクリルモノマーは、分子中に、芳香族構造（例えば、ビスフェノールＡ構造等）、脂環式構造、及びウレタン結合のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。
　かかる好ましい態様の（メタ）アクリルモノマーは、更に、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の少なくとも一方を含んでいてもよい。
　（メタ）アクリルモノマーの分子量は、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが更に好ましく、１０００以下であることが更に好ましく、８００以下であることが更に好ましい。
　（メタ）アクリルモノマーの分子量の下限は、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を含むモノマーである限り、特に制限はない。（メタ）アクリルモノマーの分子量の下限は、例えば８６であり、好ましくは１００であり、より好ましくは２００であり、更に好ましくは３００である。
　光硬化性組成物の粘度低減の観点から、本開示の光硬化性組成物に含有され得る（メタ）アクリルモノマーは、単官能（メタ）アクリルモノマー及び二官能（メタ）アクリルモノマーの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　この場合、光硬化性組成物の粘度低減の観点から、本開示の光硬化性組成物に含有され得る（メタ）アクリルモノマーの全量に対する、単官能（メタ）アクリルモノマー及び二官能（メタ）アクリルモノマーの総合計量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　単官能（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ドデシル－１－ヘキサデカニル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－コハク酸、２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　二官能（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスカルバミン酸ビス（２－（メタ）アクリロキシエチル）Ｎ，Ｎ’－１，９－ノニレン（（メタ）アクリル酸ジウレタン）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコージ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　光硬化性組成物の硬化をより促進させ、立体造形物における造形精度をより向上させる観点から、本開示の光硬化性組成物に含有され得る（メタ）アクリルモノマーは、二官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。
　この場合、光硬化性組成物の硬化をより促進させ、造形物における造形精度をより向上させる観点から、本開示の光硬化性組成物に含有され得る（メタ）アクリルモノマーの全量に対する、二官能（メタ）アクリルモノマーの合計量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
　光硬化性組成物の硬化をより促進させ、造形物における造形精度をより向上させる観点から、本開示の光硬化性組成物に含有され得る（メタ）アクリルモノマーは、
分子中に、芳香環構造（例えば、ビスフェノールＡ構造等）及び脂環式構造の少なくとも一方を含む二官能の（メタ）アクリルモノマーであるモノマーＭ１、並びに／又は、
分子中に、ウレタン結合を含む二官能の（メタ）アクリルモノマーであるモノマーＭ２
を含むことがより好ましい。
　この場合、本開示の光硬化性組成物に含有され得る（メタ）アクリルモノマーの全量に対するモノマーＭ１及びモノマーＭ２の合計量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
　本開示の光硬化性組成物に含まれる光重合性成分の量は特に制限されない。
　立体造形物における造形精度をより向上させる観点から、光硬化性組成物１００質量部に対する光重合性成分の含有量は、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることが更に好ましい。
（光重合開始剤）
　本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を少なくとも１種含有する。
　光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、α－アシロキシムエステル化合物、フェニルグリオキシレート化合物、ベンジル化合物、アゾ化合物、ジフェニルスルフィド化合物、鉄－フタロシアニン化合物、ベンソインエーテル化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。
　反応性の観点からは、光重合開始剤は、アルキルフェノン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　立体造形物の造形精度を向上させる観点から、光重合開始剤は、
アシルホスフィンオキサイド化合物（例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、等）を含むことが好ましく、
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドを含むことがより好ましい。
　本開示の光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤の量は、光重合性成分１００質量部に対して０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、０．２質量部～１０質量部であることがより好ましく、０．３質量部～５質量部であることが更に好ましく、０．３質量部～３質量部であることが更に好ましい。
（フィラー）
　本開示の光硬化性組成物は、更に、フィラーを少なくとも１種含有することが好ましい。
　本開示の光硬化性組成物がフィラーを含有する場合には、前述した試験片Ａ１のＸ線吸収係数の範囲をより達成し易い。
　フィラーとしては、無機粒子が好ましく、無機酸化物粒子がより好ましい。
　フィラーとしては、シリカ粒子（即ち、酸化ケイ素粒子）、ジルコニア粒子（即ち、酸化ジルコニウム粒子）、アルミノシリケート粒子、アルミナ粒子（即ち、酸化アルミニウム粒子）、及びチタニア粒子（即ち、酸化チタン粒子）からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
　フィラーは、シリカ粒子を含むことが特に好ましい。
　フィラーの平均粒径は特に制限はないが、前述した試験片Ａ１のＸ線吸収係数の範囲をより達成し易い観点から、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ～７０ｎｍである。
　フィラーの平均粒径は、耐摩耗性が向上する観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上がさらに好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。
　本開示において、フィラーの平均粒径は、数平均一次粒子径を意味し、具体的には以下のようにして測定された値を意味する。
　本開示の光硬化性組成物について光造形により硬化物（例えば、上述の試験片Ａ１）を得た後、硬化物について断面を切り出す。得られた断面のＴＥＭ写真を撮影し、無作為に１００個の粒径を選別し、これらの円相当径を求め、得られた円相当径を算術平均（数平均）する。
　本開示の光硬化性組成物がフィラーを含有する場合、フィラーの含有量は、光重合性成分１００質量部に対し、２質量部～１００質量部であることが好ましく、５質量部～８０質量部であることがより好ましく、５質量部～６０質量部であることが更に好ましく、１０質量部～５０質量部であることが更に好ましい。
　フィラーは、目的に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。表面処理剤により、例えば、耐摩耗性等を、フィラーを含む光硬化性組成物の硬化物に付与することができる。
　表面処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤を用いることができる。
　シランカップリング剤としては、例えば、メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２）、メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３～１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が挙げられる。
（その他の成分）
　本開示の光硬化性組成物は、必要に応じ、上述した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、色材、改質剤、安定剤、酸化防止剤、溶剤等が挙げられる。
＜光硬化性組成物の好ましい粘度＞
　本開示の光硬化性組成物は、Ｅ型粘度計により２５℃及び５０ｒｐｍの条件で測定される粘度（以下、単に「粘度」ともいう）が、５ｍＰａ・ｓ～６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　ここで、ｒｐｍは、revolutions per minute（回転毎分）を意味する。
　粘度が５ｍＰａ・ｓ～６０００ｍＰａ・ｓである場合には、光造形によって立体造形物を製造する際の光硬化性組成物の取り扱い性に優れる。
　粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ～４０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、２００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、４００ｍＰａ・ｓ～１５００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
〔立体造形物〕
　本開示の立体造形物は、上述した本開示の光硬化性組成物の硬化物である。
　このため、本開示の立体造形物は、造形精度に優れる。
　本開示の立体造形物は、凹部及び空間の少なくとも一方を有する立体造形物であることが好ましい。
　凹部及び空間については、それぞれ前述したとおりである。
〔歯科用製品〕
　本開示の歯科用製品は、上述した本開示の立体造形物（好ましくは、凹部又は空間を有する立体造形物）を含む。
　このため、本開示の歯科用製品は、造形精度に優れる。
　歯科用製品の具体例は前述したとおりである。
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
＜光硬化性組成物の調製＞
　後述の表１に示す材料を３本ロールミルにて混練し、実施例１～５及び比較例１～２における各光硬化性組成物を調製した。
　後述の表１に示す材料（光重合性成分、光重合開始剤、及びフィラー）の詳細は、下記の通りである。
　後述の表１中、各実施例及び各比較例における各成分の欄に示す数値は、光重合性成分の合計１００質量部に対する、各成分の質量部を示す。
（光重合性成分）
　Ｅｂｅｃｒｙｌ　４８５９：　ウレタンジメタクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社、構造を以下に示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ＰＯＢＡ：３－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社株式会社、構造を以下に示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｍ６００Ａ：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレ－ト（共栄社化学株式会社、構造を以下に示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ＳＲ３４８：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（アルケマ株式会社、構造を以下に示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ＳＲ３４０：２－フェノキシエチルメタクリレート（アルケマ株式会社、構造を以下に示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（光重合開始剤）
　ＴＰＯ：アシルホスフィンオキサイド化合物（詳細には、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド）（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社、構造を以下に示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　８１９：アシルホスフィンオキサイド化合物（詳細には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社、構造を以下に示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（フィラー）
　ＳＣ４５００－ＳＭＪ（シリカ粒子、平均粒径１０００ｎｍ、（株）アドマテックス）
　アエロジル＃２００（シリカ粒子、平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社）
　アエロジル＃９０Ｇ（シリカ粒子、平均粒径２２ｎｍ、日本アエロジル株式会社）
　アドマナノＹＡ０５０Ｃ－ＳＭ１（シリカ粒子、平均粒径５０ｎｍ、（株）アドマテックス）
　アエロジル＃Ｒ９７２（シリカ、平均粒径１６ｎｍ、日本アエロジル株式会社）
　アドマナノＹＣ１００Ｃ－ＳＭ１（シリカ粒子、平均粒径１００ｎｍ、（株）アドマテックス）
〔実施例１～５、比較例１～２〕
＜試験片Ａ１のＸ線吸収係数＞
　各実施例及び各比較例の光硬化性組成物を用い、前述した方法により、矩形板形状の試験片Ａ１を作製し、作製された試験片Ａ１のＸ線吸収係数（ｃｍ－１）を測定した。
　結果を表１に示す。
＜試験片Ａ２のビッカース硬度＞
　各実施例及び各比較例の光硬化性組成物を用い、前述した方法により、前述した円板形状の試験片Ａ２を作製し、作製された試験片Ａ２のビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。
　結果を表１に示す。
＜試験片Ａ３の曲げ弾性率＞
　各実施例及び各比較例の光硬化性組成物を用い、前述した方法により、前述した矩形棒形状の試験片Ａ３を作製し、作製された試験片Ａ３の曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
　結果を表１に示す。
＜試験片Ａ３の曲げ強度＞
　各実施例及び各比較例の光硬化性組成物を用い、前述した方法により、前述した矩形棒形状の試験片Ａ３を作製し、作製された試験片Ａ３の曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
　結果を表１に示す。
＜立体造形物の厚み精度の評価＞
　ＤＬＰ方式の３Ｄプリンター（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、ＤＬＰ方式の光造形により、前述した図１に示す立体造形物１０を製造した。
　製造した立体造形物１０において、底面部１２の厚み（設計値）は、１．００ｍｍであり、側面部１４の厚み（設計値）は、１．６０ｍｍである。
　立体造形物１０の製造は、前述した一例のとおり、立体造形物１０における側面部１４及び１６の上側（重力方向Ｇに対して反対側）から下側（重力方向Ｇ側）に向けて順に形成し、最後に底面部１２を形成した。詳細な操作は、前述した一例のとおりである。
　各硬化層の形成は、光硬化性組成物に対し、波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射することにより行い、造形物を得た。各硬化層の厚みは５０μｍに設定した。得られた造形物について、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射し、立体造形物１０を製造した。
　製造された立体造形物１０における底面部１２及び側面部１４の厚みを、それぞれ、ノギス（ミツトヨ製、ＣＤ－Ｐ１５Ｓ）にて測定した。
　表１に、「ｚ方向厚み（ｍｍ）」として、底面部１２の厚みの測定値を示し、「ｘ方向厚み（ｍｍ）」として、側面部１４の厚みの測定値を示す。
　更に、底面部１２の厚みの測定値及び側面部１４の厚みの測定値について、それぞれ、下記式により、設計値に対するズレ（％）を求め、下記評価基準に従い、厚み精度を評価した。
　設計値に対するズレ（％）＝（（測定値－設計値）／設計値）×１００
　結果を表１に示す。
　下記評価基準において、厚み精度に最も優れるランクは、「Ａ」である。
－厚み精度の評価基準－
Ａ：設計値に対するズレ（％）の絶対値が、１５％以下であった。
Ｂ：設計値に対するズレ（％）の絶対値が、１５％超３０％以下であった。
Ｃ：設計値に対するズレ（％）の絶対値が、３０％超であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示すように、試験片Ａ１とした場合のＸ線吸収係数が９．０ｃｍ－１～３４．０ｃｍ－１である実施例１～５の光硬化性組成物は、ｚ方向（即ち、光造形時の光の進行方向）の厚み精度、及び、ｘ方向（即ち、光造形時の光の進行方向に対して直交する方向）の厚み精度の両方に優れていた。この理由は、光硬化性組成物の光透過性の過剰及び不足が抑制されているためと考えられる。
　これに対し、試験片Ａ１とした場合のＸ線吸収係数が９．０ｃｍ－１未満である比較例１の光硬化性組成物は、ｚ方向の厚み精度が不足していた（具体的には、ｚ方向厚みが厚くなり過ぎた）。この理由は、光硬化性組成物の光透過性が過剰であるために、光造形時、ｚ方向において、本来硬化すべきでない不要な部分まで硬化されたためと考えられる。
　また、試験片Ａ１とした場合のＸ線吸収係数が３４．０ｃｍ－１超である比較例２の光硬化性組成物は、ｘ方向の厚み精度が不足していた（具体的には、ｘ方向厚みが厚くなり過ぎた）。この理由は、光硬化性組成物の光透過性が不足しているために、光造形時の光が、本来の進行方向とは異なる方向に散乱したためと考えられる。
　２０２０年３月２６日に出願された日本国特許出願２０２０－０５６５９５号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
    　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み５０μｍの硬化層Ａ１を形成し、前記硬化層Ａ１を厚み方向に積層させることにより、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの矩形板形状の造形物Ａ１を形成し、前記造形物Ａ１に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの矩形板形状の試験片Ａ１を作製した場合に、前記試験片Ａ１のＸ線吸収係数が、９．０ｃｍ－１～３４．０ｃｍ－１である、
    光硬化性組成物。
  2. 　更に、フィラーを含有する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記フィラーが、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミノシリケート粒子、アルミナ粒子、及びチタニア粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記フィラーの平均粒径が、５ｎｍ～２００ｎｍである、請求項２又は請求項３に記載の光硬化性組成物。
  5. 　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ２を形成し、前記硬化層Ａ２を厚み方向に積層させることにより、直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円板形状の造形物Ａ２を形成し、前記造形物Ａ２に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円板形状の試験片Ａ２を作製した場合に、前記試験片Ａ２のビッカース硬度が、１８ＨＶ以上である、
    請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  6. 　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ３を形成し、前記硬化層Ａ３を厚み方向に積層させることにより、長さ２５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み２ｍｍの矩形棒形状の造形物Ａ３を形成し、前記造形物Ａ３に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、長さ２５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み２ｍｍの矩形棒形状の試験片Ａ３を作製した場合に、前記試験片Ａ３の曲げ弾性率が、３０００ＭＰａ以上である、
    請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  7. 　前記光重合性成分が、（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  8. 　前記（メタ）アクリルモノマーが、単官能（メタ）アクリルモノマー及び二官能（メタ）アクリルモノマーの少なくとも一方を含み、
    　前記（メタ）アクリルモノマーの全量に対する前記単官能（メタ）アクリルモノマー及び前記二官能（メタ）アクリルモノマーの総合計量が、９０質量％以上である、
    請求項７に記載の光硬化性組成物。
  9. 　前記（メタ）アクリルモノマーが、二官能（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項７又は請求項８に記載の光硬化性組成物。
  10. 　光造形用の光硬化性組成物である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  11. 　光造形による歯科用製品の製造に用いられる、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  12. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物である、立体造形物。
  13. 　請求項１２に記載の立体造形物を含む、歯科用製品。
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