CN101665559A - 高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，由硅烷改性非光敏无机纳米颗粒、硅烷改性聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物、树脂预聚物混合物、混合活性单体、光引发剂、热引发剂、助剂组成。本发明产品具有高硬度、高耐磨、高柔韧性、耐黄变、耐高温高湿环境、适用性广泛等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物。
背景技术：
目前的涂覆型光硬化树脂涂层作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚碳酸酯(PC)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜为基材的手机控制面板的表面成型材料逐渐为更多的手机制造商所接受，其主要的特征是能够根据手机控制面板设计的需要光固化成型，可以通过光硬化树脂组合物的调整来实现需要的表面高耐磨、高硬度或高柔韧性、好手感等表面特征，甚至可以依据设计需要来调制不同颜色的表面效果。国内虽然有少量的公司研制该类材料，但是耐磨性、铅笔硬度、柔韧性、无黄变、耐化学品测试等诸多性能还无法满足手机制造厂家的需要，且该类材料因为技术保密因素，无法从国外进口。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有高耐磨、高韧性、高硬度性能的高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物。
本发明的技术解决方案是：
一种高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，其特征是：由下列重量百分比的成分组成：
硅烷改性非光敏无机纳米颗粒 0.1～60％
硅烷改性聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物 0～50％
树脂预聚物混合物 5～50％
混合活性单体 10～80％
光引发剂 0.1～10％
热引发剂 0.1～10％
助剂 0～10％。
硅烷改性非光敏无机纳米颗粒是蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒经硅烷改性处理的颗粒。
对蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒进行改性处理的硅烷是乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、[β-(3，4环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
对蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒进行改性处理的方法是：先将0.1-25重量份的硅烷加入99.9-75重量份的无水乙醇溶剂中，添加相当于硅烷和无水乙醇总重量2-10％的去离子水，在45-60℃的温度下保温2-3小时，然后在慢速搅拌、超声下将0.5-55重量份的蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒材料，维持40-60℃条件1-3小时，然后蒸出乙醇，将得到的粒子在微波炉中450W-900W功率下活化10-20min，然后将其加入研磨机中研磨为50nm-500nm粒径的纳米粒子，即得硅烷改性非光敏无机纳米颗粒。
硅烷改性聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物，包括用A-173(乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷)、A-186([β-(3，4环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷)、KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH-602(N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、KH-560(γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷)、A-1120(N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、A-172(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)、Si-69(双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物)、A-188(乙烯基三乙酰氧基硅烷)中的一种或两种以上硅烷的混合物等改性的聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物。环氧(甲基)改性丙烯酸酯包括：620-100、621A-80、6213-100、6215-100、6219-100、622-100、6233、6241A-75、6261(以上来自长兴化学工业股份有限公司，化学名称均为环氧丙烯酸酯)、CN-104、CN-115、CN-116、CN-117、CN-120、CN-121、CN-12、CN-2100(以上来自沙多玛化学有限公司，化学名称均为环氧(甲基)丙烯酸酯)、DM-120、DM-127、DM-1680、DM-1704、SE-1500、SE-1605、SE-1700、SE-1701(以上来自上海嵩泰实业有限公司，化学名称均为环氧丙烯酸酯)。改性方法范例如下：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物和2g二月桂酸二丁基锡催化剂，将4g的KH-560缓慢滴加到烧瓶中，加热到75-85℃，再滴加0.1-10g蒸馏水。在90℃左右反应5-6小时，得到自制硅烷改性物。上述改性也可采用其他常规方法。
树脂预聚物混合物是脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、氨改性聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯预聚物或硅基改性丙烯酸酯中的二种或二种以上的混合物。聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括SartomerCN966J75、Sartomer CN945A60、Sartomer CN959、Sartomer CN964、Sartomer CN 9200、Sartomer CN 9010、Sartomer CN 9001、SartomerCN970A60、Sartomer CN9178(以上来自沙多玛化学有限公司，化学名称均为聚氨酯丙烯酸酯)、6101-100、6115J-80、6123、6134B-80、6143-A80、6148J-75、6151、6145-100、6157B-80、6171、6177(以上来自长兴化学工业股份有限公司，化学名称均为聚氨酯丙烯酸酯)、UV-1700B、UV-6300B、UV-7630B、UV-7600B、UV-7550B、UV-7605B(以上来自日本合成化学工业株式会社，化学名称均为聚氨酯丙烯酸酯)、DM-87A、DM-588、DM-5910、DM-565、SU-520、SU-530、SU-564、SU-565、SU-570、SU-580、SU-585、SU-5020、SU-5260(以上来自上海嵩泰实业有限公司，化学名称均为聚氨酯丙烯酸酯)；氨改性聚醚(甲基)丙烯酸酯预聚物包括：641、6411、6417、6425(以上来自长兴化学工业股份有限公司，化学名称均为三级胺共引发剂)、CN-501、CN-502、CN-550、CN551(以上来自沙多玛化学有限公司，化学名称均为胺改性聚醚丙烯酸酯)；聚酯丙烯酸酯预聚物包括：CN-146、CN-293、CN-704、CN-710、CN-736、CN2254、CN2261LV、CN-2284、CN-2297(以上来自沙多玛化学有限公司，化学名称均为聚酯丙烯酸酯)、6311-100、6315、6317、6341、6320、6323-100、6351、6353(以上来自长兴化学工业股份有限公司，化学名称均为聚酯丙烯酸酯)、DM-236、DM-257、DM-266、DM-272、DM-278、DM-284、SP-210、SP-236(以上来自上海嵩泰实业有限公司，化学名称均为聚酯丙烯酸酯)；硅基改性丙烯酸酯包括：CN9800、CN990(以上来自沙多玛化学有限公司，化学名称均为硅化的聚氨酯丙烯酸酯)。
混合活性单体是1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯中的二种或二种以上的混合物。
光引发剂是2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基-2-二甲基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦中的一种或几种。
热引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
助剂是阻聚剂、偶联剂、流平剂、防缩孔和流动助剂、消泡剂、润湿分散剂、金属络合染料中的一种或几种。阻聚剂包括：MEHQ(对羟基苯甲醚)、N，N-二乙基羟胺、特丁基对苯二酚、对苯二酚。偶联剂包括：异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛酸酯、聚钛酸酯。流平剂包括：TEGO Flow 425、TEGO Glide 420、TEGO Glide 450(来自迪高化工公司)。防缩孔和流动助剂包括：TEGO Flow ATF 2、TEGOFlow 300。消泡剂包括：TEGO Airex 900、TEGO Airex 920、TEGO Airex950、TEGO Foamex N(来自迪高化工公司)。润湿分散剂包括：TEGO Dispers681 UV、TEGO Dispers 700(来自迪高化工公司)。金属络合染料包括：奥丽素黄4GN、奥丽素黄2GLN、奥丽素黄2TLN、奥丽素黄3R、奥丽素橙G、奥丽素橙RG、奥丽素棕2GL、奥丽素棕2RL、奥丽素棕6RL、奥丽素红3GL、奥丽素红BL、奥丽素蓝BL、奥丽素蓝RLI。(以上染料产品来自Ciba公司)
本发明的优点：
1)环保：该光硬化树脂组合物符合欧盟ROHS指令和REACH要求，同时符合中国环保指令，使用过程VOC零排放；
2)节能：因为采用高性能的硅烷改性非光敏纳米颗粒材料，可以在低光强和低温度条件快速光固化，可以大幅度的节约用电成本和材料成本；
3)高附加值：该树脂组合物因为其环保、节能、高性能和应用在高速发展的电子产业的特点，可以方便的从工艺角度设计和制作出精美、时尚、耐用的超薄手机控制面板，使其具备了高附加值。
4)高技术含量和高性能：高技术含量是指采用处于研究前沿的三体系硬化研究方法，高性能是指高硬度、高耐磨、高柔韧性、耐黄变、耐高温高湿环境、适用性广泛等技术优势，在高硬度条件下兼顾高柔韧性，普通UV光硬化树脂组合物不能使用的区域如UV光不易透过区域、白色颜色区域等，该光硬化树脂组合物都可以正常使用。
5)产品体系的交联或聚合反应是通过三个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的。其中一个阶段是通过紫外光反应，另一阶段是通过热固化、湿气固化的暗反应来进行的。这样就可以利用紫外光使体系快速定型或达到“表干”，而利用暗反应使“阴影”部分或内层充分固化，达到“实干”。
主要用于PET、PC、PMMA薄膜为基材的手机控制面板的制作。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
在不锈钢桶中，先加入硅烷改性聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物和聚氨酯丙烯酸酯等预聚物，然后加入混合活性稀释剂，搅拌溶解，依次分批加入自制硅烷改性非光敏无机纳米颗粒材料，再继续加入UV光引发剂、热引发剂以及少量的阻聚剂、偶联剂、流平剂和络合金属染料等，用高速搅拌机搅拌均匀即得三体系硬化树脂组合物，待用。
上述各组分的用量(重量百分比)为：
硅烷改性非光敏无机纳米颗粒 10％
KH-560硅烷改性聚环氧(甲基)丙烯酸酯 10％
聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer CN945A60) 10％
聚氨酯丙烯酸酯(UV-6300B) 20％
聚酯丙烯酸酯预聚物(CN-2284) 20％
乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 10％
四氢呋喃丙烯酸酯 13％
Irgacure184 1.5％
TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦) 1.5％
偶氮二异丁腈 0.5％
对羟基苯甲醚 0.5％
二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯 2.0％
TEGO Flow 425 0.5％
奥丽素黄3R 0.5％。
其中KH-560硅烷改性聚环氧(甲基)丙烯酸酯中的环氧(甲基)丙烯酸酯为CN-117。
将上述硬化树脂组合物抽真空处理，排除气泡。取部分树脂组合物滴加预先开置的钢模上，然后在树脂组合物上面覆盖PET(聚酯)或PC(聚碳酸酯)塑料薄膜，然后实施辊压将树脂组合物均匀的铺展在钢模和PET薄膜片之间。然后取钢模放入光固机光固化(固化条件：80w/cm高压汞灯，在25-60℃时照射8s-20s)，从钢模上取下已经完成转印的PET或PC薄膜，即得到PET或PC手机控制面板。
然后将手机控制面板搁置48小时后进行性能检测，检测结果见附表：
实施例2：
在不锈钢桶中，先加入硅烷改性聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物和聚氨酯丙烯酸酯等预聚物，然后加入混合活性稀释剂，搅拌溶解，依次分批加入自制硅烷改性非光敏无机纳米颗粒材料，再继续加入UV光引发剂、热引发剂以及少量的阻聚剂、偶联剂、流平剂、消泡剂和络合金属染料等，用高速搅拌机搅拌均匀即得三体系硬化树脂组合物，待用。
硅烷改性非光敏无机纳米颗粒0.1～60％(例1％、30％、60％)
硅烷改性聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物0～50％(例1％、20％、50％)
树脂预聚物混合物 5～50％(例5％、30％、50％)
混合活性单体 10～80％(例15％、50％、80％)
光引发剂 0.1～10％(例1％、5％、10％)
热引发剂 0.1～10％(例1％、5％、10％)
助剂 0～10％(例1％、5％、10％)。
上述各组分用量之和为100％。
硅烷改性非光敏无机纳米颗粒是蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒经硅烷改性处理的颗粒。
对蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒进行改性处理的硅烷是乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、[β-(3，4环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
对蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒进行改性处理的方法是：先将0.1-25重量份的硅烷加入99.9-75重量份的无水乙醇溶剂中，添加相当于硅烷和无水乙醇总重量2-10％的去离子水，在45-60℃的温度下保温2-3小时，然后在慢速搅拌、超声下将0.5-55重量份的蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒材料，维持40-60℃条件1-3小时，然后蒸出乙醇，将得到的粒子在微波炉中450W-900W功率下活化10-20min，然后将其加入研磨机中研磨为50nm-500nm粒径的纳米粒子，即得硅烷改性非光敏无机纳米颗粒。
硅烷改性聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物，包括用A-173(乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷)、A-186([β-(3，4环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷)、KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH-602(N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、KH-560(γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷)、A-1120(N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、A-172(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)、Si-69(双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物)、A-188(乙烯基三乙酰氧基硅烷)中的一种或两种以上硅烷的混合物等改性的聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物。环氧(甲基)改性丙烯酸酯包括：620-100、621A-80、6213-100、6215-100、6219-100、622-100、6233、6241A-75、6261(以上来自长兴化学工业股份有限公司，化学名称均为环氧丙烯酸酯)、CN-104、CN-115、CN-116、CN-117、CN-120、CN-121、CN-12、CN-2100(以上来自沙多玛化学有限公司，化学名称均为环氧(甲基)丙烯酸酯)、DM-120、DM-127、DM-1680、DM-1704、SE-1500、SE-1605、SE-1700、SE-1701(以上来自上海嵩泰实业有限公司，化学名称均为环氧丙烯酸酯)。改性方法范例如下：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物和2g二月桂酸二丁基锡催化剂，将4g的KH-560缓慢滴加到烧瓶中，加热到75-85℃，再滴加0.1-10g蒸馏水。在90℃左右反应5-6小时，得到自制硅烷改性物。上述改性也可采用其他常规方法。
树脂预聚物混合物是脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、氨改性聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯预聚物或硅基改性丙烯酸酯中的二种或二种以上的混合物。聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括SartomerCN966J75、Sartomer CN945A60、Sartomer CN959、Sartomer CN964、Sartomer CN 9200、Sartomer CN 9010、Sartomer CN 9001、SartomerCN970A60、Sartomer CN9178(以上来自沙多玛化学有限公司，化学名称均为聚氨酯丙烯酸酯)、6101-100、6115J-80、6123、6134B-80、6143-A80、6148J-75、6151、6145-100、6157B-80、6171、6177(以上来自长兴化学工业股份有限公司，化学名称均为聚氨酯丙烯酸酯)、UV-1700B、UV-6300B、UV-7630B、UV-7600B、UV-7550B、UV-7605B(以上来自日本合成化学工业株式会社，化学名称均为聚氨酯丙烯酸酯)、DM-87A、DM-588、DM-5910、DM-565、SU-520、SU-530、SU-564、SU-565、SU-570、SU-580、SU-585、SU-5020、SU-5260(以上来自上海嵩泰实业有限公司，化学名称均为聚氨酯丙烯酸酯)；氨改性聚醚(甲基)丙烯酸酯预聚物包括：641、6411、6417、6425(以上来自长兴化学工业股份有限公司，化学名称均为三级胺共引发剂)、CN-501、CN-502、CN-550、CN551(以上来自沙多玛化学有限公司，化学名称均为胺改性聚醚丙烯酸酯)；聚酯丙烯酸酯预聚物包括：CN-146、CN-293、CN-704、CN-710、CN-736、CN2254、CN2261LV、CN-2284、CN-2297(以上来自沙多玛化学有限公司，化学名称均为聚酯丙烯酸酯)、6311-100、6315、6317、6341、6320、6323-100、6351、6353(以上来自长兴化学工业股份有限公司，化学名称均为聚酯丙烯酸酯)、DM-236、DM-257、DM-266、DM-272、DM-278、DM-284、SP-210、SP-236(以上来自上海嵩泰实业有限公司，化学名称均为聚酯丙烯酸酯)；硅基改性丙烯酸酯包括：CN9800、CN990(以上来自沙多玛化学有限公司，化学名称均为硅化的聚氨酯丙烯酸酯)。
混合活性单体是1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯中的二种或二种以上的混合物。
光引发剂是2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基-2-二甲基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦中的一种或几种。
热引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
助剂是阻聚剂、偶联剂、流平剂、防缩孔和流动助剂、消泡剂、润湿分散剂、金属络合染料中的一种或几种。阻聚剂包括：MEHQ(对羟基苯甲醚)、N，N-二乙基羟胺、特丁基对苯二酚、对苯二酚。偶联剂包括：异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛酸酯、聚钛酸酯。流平剂包括：TEGO Flow 425、TEGO Glide 420、TEGO Glide 450(来自迪高化工公司)。防缩孔和流动助剂包括：TEGO Flow ATF 2、TEGOFlow 300。消泡剂包括：TEGO Airex 900、TEGO Airex 920、TEGO Airex950、TEGO Foamex N(来自迪高化工公司)。润湿分散剂包括：TEGO Dispers681 UV、TEGO Dispers 700(来自迪高化工公司)。金属络合染料包括：奥丽素黄4GN、奥丽素黄2GLN、奥丽素黄2TLN、奥丽素黄3R、奥丽素橙G、奥丽素橙RG、奥丽素棕2GL、奥丽素棕2RL、奥丽素棕6RL、奥丽素红3GL、奥丽素红BL、奥丽素蓝BL、奥丽素蓝RLI。(以上染料产品来自Ciba公司)
将上述硬化树脂组合物抽真空处理，排除气泡。取部分树脂组合物滴加预先开置的钢模上，然后在树脂组合物上面覆盖PET(聚酯)或PC(聚碳酸酯)塑料薄膜，然后实施辊压将树脂组合物均匀的铺展在钢模和PET薄膜片之间。然后取钢模放入光固机光固化(固化条件：80w/cm高压汞灯，在25-60℃时照射8s-20s)，从钢模上取下已经完成转印的PET或PC薄膜，即得到PET或PC手机控制面板。
Claims (9)
1、一种高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，其特征是：由下列重量百分比的成分组成：
硅烷改性非光敏无机纳米颗粒 0.1～60％
硅烷改性聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物 0～50％
树脂预聚物混合物 5～50％
混合活性单体 10～80％
光引发剂 0.1～10％
热引发剂 0.1～10％
助剂 0～10％。
2、根据权利要求1所述的高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，其特征是：硅烷改性非光敏无机纳米颗粒是蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒经硅烷改性处理的颗粒。
3、根据权利要求2所述的高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，其特征是：对蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒进行改性处理的硅烷是乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、[β-(3，4环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
4、根据权利要求3所述的高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，其特征是：对蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒进行改性处理的方法是：先将0.1-25重量份的硅烷加入99.9-75重量份的无水乙醇溶剂中，添加相当于硅烷和无水乙醇总重量2-10％的去离子水，在45-60℃的温度下保温2-3小时，然后在慢速搅拌、超声下将0.5-55重量份的蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒材料，维持40-60℃条件1-3小时，然后蒸出乙醇，将得到的粒子在微波炉中450W-900W功率下活化10-20min，然后将其加入研磨机中研磨为50nm-500nm粒径的纳米粒子，即得硅烷改性非光敏无机纳米颗粒。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，其特征是：树脂预聚物混合物是脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、氨改性聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯预聚物或硅基改性丙烯酸酯中的二种或二种以上的混合物。
6、根据权利要求1、2、3或4所述的高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，其特征是：混合活性单体是1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯中的二种或二种以上的混合物。
7、根据权利要求1、2、3或4所述的高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，其特征是：光引发剂是2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基-2-二甲基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦中的一种或几种。
8、根据权利要求1、2、3或4所述的高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，其特征是：热引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
9、根据权利要求1、2、3或4所述的高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，其特征是：助剂是阻聚剂、偶联剂、流平剂、防缩孔和流动助剂、消泡剂、润湿分散剂、金属络合染料中的一种或几种。
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