CN104449038A - 阳离子-自由基uv 固化磁性珠光丝网油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨及其制备方法，所述油墨，是采用如下重量百分比的组分制备的：紫外固化树脂20％-80％；磁性珠光颜料5％-30％；活性单体稀释剂3％-20％；光聚合引发剂4％-12％；溶剂0％-10％；助剂3％-8％。本发明不仅同时具有大众易识别的珠光与随角角变化的动态光学效果，而且油墨具有后固化特性，解决了磁性片状颜料垂直排列部分墨膜表层易脱落、起泡等难题。

Description

阳离子-自由基UV 固化磁性珠光丝网油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性珠光丝网油墨及其制备方法。

背景技术

紫外光(UV)固化的磁性珠光丝网油墨，是一种在UV固化的丝网油墨中，加入了磁性珠光材料而获得的油墨组合物，可用于证卡票券等高端防伪领域。

珠光油墨属于特种光泽印刷的一种油墨，珠光油墨能在承印物上显现出珍珠或金属般光泽，使印品的视觉效果别致优雅或华贵富丽，因此备受人们的青睐。珠光油墨印刷的图文在光线照射下，能够呈现出特有的光泽，若用于证卡票券等领域，不仅能增加其自然的美感，利于公众识别，同时，珠光油墨利用光变的变化使现代的扫描、复印等技术均无法实现对印品的准确复制，增加了复制难度，提高了其防伪性能。目前在多国与地区的钞票以及护照上进行了应用，具有代表性的例如欧元、港币等。磁性珠光材料是在珠光材料的基础上进行磁性层的复合，使片状的珠光颜料具有了磁性特征，具备在在磁场特性。同时要实现磁性片状珠光颜料在印刷后油墨固化前的定向排列，油墨体系使用紫外固化体系是最优的选择，因为油墨墨膜可以快速固化，减少珠光颜料排列的无序变化。

2009年，专利号为CN200580021543.0的《紫外辐射固化性贵金属制剂、含有所述制剂的转印贴花纸及装饰方法》专利，公开了一种用于丝网印刷并涂布于陶瓷、玻璃等基体的辐射固化性贵金属制剂，其包含金化合物、有机金属化合物和紫外固化性印刷介质，所述的紫外固化性印刷介质包含辐射固化性阳离子聚合物单体化合物和自由基引发性的辐射固化性单体化合物。该专利中公布的UV固化组合物，以贵金属或有机金属化合物为颜料，用于陶瓷与玻璃等非吸收基材装饰层的制备，其重点要解决装饰层发粘并提高其柔韧性，该专利中涉及的组合物仅适用于装饰可烘干的不可折弯的基材，若用于塑料或纸张等基材上，组合物干燥后的抗折弯、抗皱折性能等因素不在其涉及的范围。

2013年，专利号为CN200780037997.6的《辐射可固化油墨》的专利，公开了一种用于脉冲印刷头的辐射可固化油墨组合物，含有阳离子与自由基引发的光固化树脂，以及与之对应的阳离子引发剂和自由基光引发剂，该油墨组合物在25℃下具有小于70cPs的的粘度，该专利对光聚合固化树脂的官能度进行比较宽范围的限制。该油墨的粘度低于丝网印刷油墨的一般范围。

2012年公布号为CN102786840A的《用于丝网印刷的光变油墨》专利，公布了一种用于丝网印刷的光变油墨，油墨为紫外固化体系，使用磁性层状光变颜料、磁性液晶颜料，在磁性定位装置的印刷设备上实现印品具有滚动光变的动态特征，视觉易于识别，在偏振片下可观察到明显的光变效果。该专利中涉及树脂连结料部分，仅仅表述使用紫外光固化树脂，没有涉及如何如何通过树脂分类选择与搭配实现更好的光学防伪效果与油墨印刷适应性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明所述的阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨组合物，是采用如下重量百分比的组分制备的：

组分的百分比之和为100％；

所述紫外固化树脂为带有自由基引发的丙烯酸酯官能团、阳离子引发的环氧官能团以及两种引发机理均可引发反应的乙烯基醚官能团中一种或一种以上活性官能官能团的树脂的混合物，活性基团比例为：

丙烯酸酯官能团：环氧官能团＝1：3～3：1；

所述带有自由基引发丙烯酸酯官能团的紫外光固化树脂为聚氨酯改性丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或丙烯酸酯化丙烯酸酯，自由基引发的丙烯酸树脂经过UV后，树脂快速交联，墨膜离开UV光源后交联完成，该部分自由基引发的树脂交联反应，分子量增大后形成的高分子链框架，保证了磁性珠光颜料在磁场中发生的定向排列得以保持，不再向无序变化。

所述的带有阳离子引发的环氧官能团的紫外光固化树脂，可采用CYTEC公司的UVACURE 1500、湖北新景新材料有限公司的UVR-6128以及Rahn公司的GENOMER7210，阳离子引发环氧类紫外光固化树脂占紫外固化树脂总重量含量的10％-60％，利用阳离子引发树脂离开UV光源后的持续固化交联反应特性，可以使得墨膜，特别是磁场中排列后颜料与基材呈垂直方向或接近垂直方向部分墨膜的固化，提高整个墨层与基材的结合牢度，避免出现耐刮擦试验与耐皱折试验时出现掉墨皮的现象。

所述的带有自由基引发的丙烯酸酯官能团、阳离子引发的环氧官能团以及两种引发机理均可引发反应的乙烯基醚官能团中一种以上活性官能官能团的树脂，包括同时带有丙烯酸酯与环氧两种官能团的树脂、同时带有丙烯酸酯与乙烯基醚两种官能团的树脂、同时带有环氧与乙烯基醚两种官能团的树脂以及同时带有三种官能团的树脂。

所述磁性珠光颜料为五层、九层或更高层数结构或其组合的多层磁性珠光颜料，可为天然云母基材或是玻璃基材的磁性珠光颜料，可采用由德国默克公司研发的COLORCRYPT M系列的磁性珠光产品，例如该公司的磁性珠光金；

所述活性单体稀释剂为单官能度丙烯酸酯、二官能度丙烯酸酯、三官能度或更高官能度丙烯酸酯。所述单官能度丙烯酸酯，可选择酚基乙氧基(3)单丙烯酸酯、十六醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯；二官能度丙酸酯，可选择双环癸烷二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、己二醇乙氧基二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三环癸烷二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯同系物、烷氧化己二醇二丙烯酸酯；三官能度丙烯酸酯，可选择三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(GPTA)；更高官能度的丙烯酸酯，可选择季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。所述的阳离子引发的乙烯基类单体可为二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑与聚乙二醇二乙烯基醚。其中乙烯基醚类活性稀释剂占稀释剂比例为3％-80％。

所述光引发剂为自由基引发剂与阳离子引发剂的混合物，重量比根据组合物体系中使用的不同机理引发的活性官能团的数量确定，具体为：

自由基引发剂∶阳离子引发剂＝1:5～15:1；

优选的为：

自由基引发剂∶阳离子引发剂＝1:2～2:1；

所述自由基引发剂为α-羟基酮、α-氨基酮、苯甲酰甲酸酯、含酰基膦混合物、二酰基膦中的一种或几种的混合物；所述阳离子引发剂为重氮盐、二芳基碘翁盐、三芳基硫翁盐、烷基硫翁盐、铁芳基盐、磺酰氧基酮与三芳基硅氧醚。可选择牌号为Omincat432的三芳基六氟磷酸硫翁盐、牌号为I-250的二芳基碘翁盐以及牌号为I-160的三芳基硫翁盐等。

所述溶剂，可选择乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、异丙醇、丙二醇甲醚、异辛醇。

所述助剂为分散剂、消泡剂或流平剂中的一种以上；

所述分散剂、消泡剂、防沉剂、流平剂为紫外固化油墨常用助剂；

所述分散剂优选通过空间位阻稳定作用的高分子分散剂，可选择带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液，如BYK161、BYK162、BYK168以及BYK169等。

所述消泡剂优选聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、聚醚改性硅中的一种或几种；

所述的防沉剂选自气相二氧化硅；

所述流平剂选自聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟碳改性聚丙烯酸酯溶液、烷基苯改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、硅酮二丙烯酸酯中的一种或几种；

本发明的制备方法，当溶剂不为0时，包括如下步骤：

(1)首先将助剂加入30～40％重量的溶剂与70～90％重量的活性稀释剂中，再加入磁性珠光颜料，分散，获得溶液1；

(2)将剩余溶剂与剩余活性稀释剂加入不带有阳离子引发的环氧官能团与乙烯基醚官能团的紫外光固化树脂，分散，获得溶液2；

(3)将溶液1、溶液2和所述带有阳离子引发的环氧官能团与乙烯基醚官能团的紫外光固化树脂混合，获得不含光聚合引发剂的油墨组合物；

油墨进行印刷前，将光聚合引发剂按照比例加入到油墨组合物中即可；

本发明的油墨使用方法如下：

上述加入光聚合引发剂的油墨组合物，适用于平版与轮转丝网印刷方式，通过丝网印刷并进行磁性定位后，具有优异的珠光效果，随观察角度变化，可产生明暗滚动效果，粘度控制在120cp-800cp，印品经过紫外干燥单元后可立即堆垛，72h阳离子引发后固化完成，可进行印品测试，干膜厚度根据印版参数可控制在5微米-25微米。经过磁定位的墨膜固化后，油墨具有可容易观察到的珠光效果与动态光学变色效果，油墨与基材结合牢度好，具有优异的抗黄变性能，同时克服了磁性片状颜料垂直排列部分墨膜表层易脱落、起泡等难题。

本发明有以下优点：

1、所述的油墨组合物同时具有大众易识别的珠光与随角角变化的动态光学效果；

2、该油墨组合物通过自由基引发体系与阳离子引发体系树脂与单体的共混搭配，解决无热风烘道丝网印刷时溶剂从墨层挥发的问题，以及大厚度磁性干涉型变色油墨固化不完全的问题，预期效果是该油墨组合物溶剂含量低，降低了VOC，可适用于带有紫外固化单元的KBA高速轮转丝网印刷机、以及配有RNP、STORK轮转丝网印刷单元的印刷设备高速印刷，本油墨体系还适用于仅配备UV烘道，而无热风或红外烘道的轮转与平版丝网印刷单元；其通过两种UV固化机理的树脂共混，油墨具有后固化特性，解决了磁性片状颜料垂直排列部分墨膜表层易脱落、起泡等难题。

具体实施方式

实施例中，各个组分的来源如下：

紫外固化树脂：

活性稀释剂：

引发剂：

乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基磷甲酸(TPO-L)  Basf公司

三芳基硫鎓六氟磷酸盐Omincat432  英力科技

二芳基碘翁盐I-250               优阳公司

磁性珠光颜料：

COLORCRYPT M系列的磁性珠光金    德国默克公司

溶剂：

乙氧基丙酸乙酯                  陶氏公司

丙二醇甲醚醋酸酯                伊斯曼

分散剂：

DISPERBYK168(带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液)德国毕克公司防沉剂二氧化硅：

TS720                           卡博特

实施例1

配方(重量百分比)

制备方法：

(1)首先将助剂加入总活性稀释剂重量的90％中，再加入磁性珠光颜料，分散，获得溶液1；

(2)将剩余活性稀释剂加入配方量的9033与CN9178中，分散溶解均匀获得溶液2；

(3)将溶液1、溶液2和配方量的GENOMER 7210混合，分散均匀，获得不含光聚合引发剂的油墨组合物；

油墨进行印刷前，将光聚合引发剂按照比例加入到油墨组合物中即可；

印刷完成，72h后进行检测。

墨层耐皱褶：裁切为6cm*6cm尺寸，采用IGT耐皱褶设备进行测试，四边正反面各做3次，展开与测试前比较墨层无脱落，随角动态光学效果良好。

墨层结合牢度：参考《GB/T7705-2008平版装潢印刷品》、《GB/T7706-2008凸版装潢印刷品》与《GB/T7707-2008凹版装潢印刷品》中墨层结合牢度标准进行检测，墨层脱落面积小于1.0％。

实施例2

制备方法：

(1)首先将助剂加入部分30％重量的溶剂与部分70％重量的活性稀释剂中，再加入磁性珠光颜料，分散，获得溶液1；

所述部分溶剂为溶剂总重量的30％，所述部分活性稀释剂为活性稀释剂重量的70％；

(2)将剩余溶剂与活性稀释剂加入配方量的EBECYL3300与LR8986中，分散溶解均匀获得溶液2；

(3)将溶液1、溶液2和配方量的UVACURE 1500与脂环族环氧丙烯酸酯混合，分散均匀，获得不含光聚合引发剂的油墨组合物；

油墨进行印刷前，将光聚合引发剂按照比例加入到油墨组合物中即可；

印刷完成72h后进行检测。

墨层耐皱褶：裁切为6cm*6cm尺寸，采用IGT耐皱褶设备进行测试，四边正反面各做3次，展开与测试前比较墨层无脱落，随角动态光学效果良好。

墨层结合牢度：参考《GB/T7705-2008平版装潢印刷品》、《GB/T7706-2008凸版装潢印刷品》与《GB/T7707-2008凹版装潢印刷品》中墨层结合牢度标准进行检测，墨层脱落面积小于1.0％。

Claims (9)

1.阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨，其特征在于，是采用如下重量百分比的组分制备的：

组分的百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨，其特征在于，所述紫外固化树脂为带有自由基引发的丙烯酸酯官能团、阳离子引发的环氧官能团以及两种引发机理均可引发反应的乙烯基醚官能团中一种或一种以上活性官能团的树脂的混合物，活性基团比例为：

丙烯酸酯官能团：环氧官能团＝1：3～3：1。

3.根据权利要求2所述的阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨，其特征在于，

所述带有自由基引发丙烯酸酯官能团的紫外光固化树脂为聚氨酯改性丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或丙烯酸酯化丙烯酸酯。

4.根据权利要求3所述的阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨，其特征在于，所述的带有阳离子引发的环氧官能团的紫外光固化树脂为UVACURE 1500、UVR-6128或GENOMER 7210。

5.根据权利要求4所述的阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨，其特征在于，阳离子引发环氧类紫外光固化树脂占紫外固化树脂总重量含量的10％-60％。

6.根据权利要求5所述的阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨，其特征在于，所述的带有自由基引发的丙烯酸酯官能团、阳离子引发的环氧官能团以及两种引发机理均可引发反应的乙烯基醚官能团中一种以上活性官能官能团的树脂选自同时带有丙烯酸酯与环氧两种官能团的树脂、同时带有丙烯酸酯与乙烯基醚两种官能团的树脂、同时带有环氧与乙烯基醚两种官能团的树脂以及同时带有三种官能团的树脂。

7.根据权利要求1～6任一项所述的阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨，其特征在于，所述磁性珠光颜料为多层磁性珠光颜料；

8.根据权利要求1～6任一项所述的阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨，其特征在于，所述活性单体稀释剂为单官能度丙烯酸酯、二官能度丙烯酸酯、三官能度或更高官能度丙烯酸酯；

所述光引发剂为自由基引发剂与阳离子引发剂的组合；

所述自由基引发剂为α-羟基酮、α-氨基酮、苯甲酰甲酸酯、含酰基膦混合物、二酰基膦中的一种或几种的混合物；所述阳离子引发剂为重氮盐、二芳基碘翁盐、三芳基硫翁盐、烷基硫翁盐、铁芳基盐、磺酰氧基酮或三芳基硅氧醚；

所述溶剂，可选择乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、异丙醇、丙二醇甲醚或异辛醇；所述助剂为分散剂、消泡剂或流平剂中的一种以上。

9.根据权利要求1～8任一项所述的阳离子-自由基UV固化磁性珠光丝网油墨的制备方法，其特征在于，当溶剂不为0时，包括如下步骤：

(1)首先将助剂加入30～40％重量的溶剂与70～90％重量的活性稀释剂中，再加入磁性珠光颜料，分散，获得溶液1；

(2)将剩余溶剂与剩余活性稀释剂加入不带有阳离子引发的环氧官能团与乙烯基醚官能团的紫外光固化树脂，分散，获得溶液2；

(3)将溶液1、溶液2和所述带有阳离子引发的环氧官能团与乙烯基醚官能团的紫外光固化树脂混合，获得不含光聚合引发剂的油墨组合物；

油墨进行印刷前，将光聚合引发剂按照比例加入到油墨组合物中即可。