CN103613987B - 紫外干燥场致发光丝网油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种紫外干燥场致发光丝网油墨组合物，由如下重量百分比的组分组成：紫外固化树脂20%-60%，场致发光材料5%-20%，珠光颜料0.01%-25%，活性单体稀释剂3%-20%，光聚合引发剂4%-12%，溶剂0.01%-40%，助剂0%-10%，本发明同时具有大众易识别的珠光、紫外激发荧光、电场致发光多重防伪特征，通过自由基引发体系中引入阳离子引发树脂以及乙烯基类单体，解决了高含量的荧光特性材料油墨组合物印刷现场干燥与墨膜基材结合牢度的问题。

Description

紫外干燥场致发光丝网油墨组合物

技术领域

本发明涉及一种场致发光丝网油墨。

背景技术

场致发光丝网油墨，是一种在丝网油墨中，加入了电致发光材料而获得的油墨组合物，通常用于证卡票券等防伪领域。

日本大阪松下电器产业株式会社申请的中国专利，申请号为（200910131974.2），油墨组合物包括高分子有机电致发光材料、有机溶剂、以及芳香族羧酸以及其酯类衍生物。该专利由于所述用于制备封闭的发光器件，存在着作为连结料的芳香族羧酸以及其酯类衍生物含量低的缺陷，不能用于开放式的证卡票券等的表面印刷或涂布。

德国柏林的联邦印制有限公司与发光材料布赖通根有限公司共同申请的中国专利，申请号为（00803664.0），保护了一种在硫化锌盐中通入硫化氢制备硫化锌沉淀的方法，并且保护了该硫化锌电致发光材料，并提及了该材料在丝网、凹版和胶印印刷油墨中的应用。该专利由于其重点在于材料制备的原因，对该材料在各类油墨中的应用未进行详细探索研究，据此不能制备含有该类材料的具有良好流变、干燥、印刷稳定性等的丝网油墨。

发明内容

本发明的目的在于提供一种紫外干燥电致发光丝网油墨组合物，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明所述的紫外干燥电致发光丝网油墨组合物，由如下重量百分比的组分组成：

所述助剂为分散剂、消泡剂或流平剂中的一种以上；

优选的，所述的紫外干燥电致发光丝网油墨组合物，由如下重量百分比的组分组成：

所述紫外固化树脂为自由基引发丙烯酸紫外光固化树脂与阳离子引发环氧紫外光固化树脂的混合物，其中，阳离子引发环氧类紫外光固化树脂的重量含量为0.01%-60%，优选5～30%。

所述自由基引发丙烯酸紫外光固化树脂为聚氨酯改性丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或丙烯酸酯化丙烯酸酯；

所述聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，可采用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯或芳香族聚氨酯丙烯酸酯等，可采用SARTOMER公司的CN981、CN968、CN959、CN1963、CN970A60；

BASF公司牌号为LR8887、UA9033、UA9073；CYTEC公司的EBECYL264、EBECYL265、EBECYL220、EBECYL210；

IGM公司的Photomer6230、Photomer6892。

所述聚酯丙烯酸酯选自聚酯、氯化聚酯或超支化聚酯丙烯酸酯；可采用CYTEC公司的EBECYL436、EBECYL438、EBECYL446、EBECYL853；SARTOMER公司的CN292、CN293、CN736、CN750、CN2300；

所述环氧丙烯酸酯树脂选自环氧甲基丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、芳香族环氧丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯或环氧大豆油丙烯酸酯。可采用SARTOMER公司的CN104NS、CN159NS、CN2100、CN111；IGM公司的Photomer3016；CYTEC公司的EBECYL3300、EBECYL9626、EBECYL9636；BASF公司的LR8986、LR9019。

所述的阳离子引发的环氧紫外光固化树脂，可采用CYTEC公司的UVACURE1500、湖北新景新材料有限公司的UVR-6128以及Rahn公司的GENOMER7210。

所述场致发光材料为有机、无机、有机无机络合电场致发光材料或其组合。所述有机电场致发光材料为聚对苯撑乙烯、聚对苯撑乙炔、聚乙炔、聚对苯撑、聚噻吩、聚芴、聚喹啉及其衍生物或共聚物，聚硅烷类有机电致发光材料，1,5-萘二胺衍生物。无机场致发光材料为掺人Cu、Ag、A1、Ga、In等多种激活剂的Ⅱ-Ⅳ族、III-Ⅵ族和Ⅳ-Ⅵ族的二元或三元化合物；有机无机络合电致发光材料为稀土元素（Eu、Tb、Yb、Nd、Er）的三氟乙酰噻吩丙酮、β-二酮、双(苯基亚砜)乙烷、邻菲啰啉、吡唑啉酮及其衍生物的络合物，优选其β-二酮、吡唑啉酮及其衍生物的络合物。

所述珠光颜料为高介电常数的珠光材料，可为天然云母基材或是玻璃基材的珠光颜料。

所述活性单体稀释剂为单官能度丙烯酸酯、二官能度丙烯酸酯、三官能度或更高官能度丙烯酸酯。所述单官能度丙烯酸酯，可选择酚基乙氧基(3)单丙烯酸酯、十六醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯；二官能度丙酸酯，可选择双环癸烷二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、己二醇乙氧基二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三环癸烷二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯同系物、烷氧化己二醇二丙烯酸酯；三官能度丙烯酸酯，可选择三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(GPTA)；更高官能度的丙烯酸酯，可选择季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。所述的阳离子引发的乙烯基类单体可为二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑与聚乙二醇二乙烯基醚。

所述溶剂，可选择乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、异丙醇、丙二醇甲醚、异辛醇。

所述光引发剂为自由基引发剂与阳离子引发剂的组合。自由基引发剂为α-羟基酮、α-氨基酮、苯甲酰甲酸酯、含酰基膦混合物、二酰基膦中的一种或几种的混合物；阳离子引发剂为重氮盐、二芳基碘翁盐、三芳基硫翁盐、烷基硫翁盐、铁芳基盐、磺酰氧基酮与三芳基硅氧醚。可选择牌号为Omincat432的三芳基六氟磷酸硫翁盐、牌号为I-250的二芳基碘翁盐以及牌号为I-160的三芳基硫翁盐等。

所述分散剂、消泡剂、防沉剂、流平剂为紫外固化油墨常用助剂；

所述分散剂优选通过空间位阻稳定作用的高分子分散剂，可选择带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液、聚酯、聚醚改性有机硅，优选的是聚丙烯酸酯-聚丙烯酸嵌段共聚物。

所述消泡剂优选聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、聚醚改性硅中的一种或几种；

所述的防沉剂选自气相二氧化硅；

所述流平剂选自聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟碳改性聚丙烯酸酯溶液、烷基苯改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、硅酮二丙烯酸酯中的一种或几种；

制备工艺

本发明所述的UV干燥的场致发光珠光丝网油墨组合物为常规的物理混合方法，将各个组分混合均匀即可。首先将场致发光材料分散于含有分散剂的部分溶剂与活性稀释剂中形成组分1；将剩余溶剂与活性稀释剂加入二氧化硅防沉剂，分散均匀后加入除珠光颜料以外的其余组分，分散均匀后得到组分2，将珠光颜料组分1以及组分2混合均匀得到不含引发剂的油墨组合物，油墨进行印刷前将引发剂组合物按照比例加入到油墨组合物中待用。

本发明的油墨使用方法如下：

上述加入引发剂的油墨组合物，粘度控制在150cp-1000cp，可适用于带有紫外固化单元的KBA高速轮转丝网印刷机、以及配有RNP、STORK轮转丝网印刷单元的印刷设备高速印刷，印品经过紫外干燥单元后迅速固化，干膜厚度根据印版参数可控制在5微米-25微米。墨膜干燥后油墨具有可容易观察到的珠光效果，同时根据油墨中使用的电致发光材料的种类，选用不同的电致发光设备或单元进行电场激发，可观察发光现象、检测发光强度与图谱。

本发明有以下优点：

1、所述的油墨组合物同时具有大众易识别的珠光、紫外激发荧光、电场致发光多重防伪特征；

2、该油墨组合物通过自由基引发体系中引入阳离子引发树脂以及乙烯基类单体，解决了高含量的荧光特性材料油墨组合物印刷现场干燥与墨膜基材结合牢度的问题。

具体实施方式

实施例中，各个组分的来源如下：

紫外固化树脂：

活性稀释剂：

引发剂：

乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基磷甲酸(TPO-L)Basf公司

三芳基硫鎓六氟磷酸盐Omincat432英力科技

二芳基碘翁盐I-250优阳公司

场致发光颜料：

Cu掺杂ZnS基质颜料德国联邦印制公司

珠光颜料：

二氧化硅基珠光颜料Green-Gold默克公司

云母基珠光颜料Lumina9T30D巴斯夫公司

溶剂：

乙氧基丙酸乙酯陶氏公司

分散剂：

聚丙烯酸酯-聚丙烯酸嵌段共聚物溶液德国毕克公司

实施例1

配方（重量百分比）

紫外固化树脂：环氧丙烯酸树脂EBECYL330021%

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN917818%

环氧树脂UVACURE150012%

活性稀释剂：1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)2%

端羟基乙烯基醚5%

引发剂：乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基磷甲酸(TPO-L)4%

三芳基硫鎓六氟磷酸盐Omincat4323%

场致发光颜料：Cu掺杂ZnS基质颜料8%

珠光颜料：二氧化硅基Green-Gold3%

溶剂：乙氧基丙酸乙酯19%

消泡剂：聚硅氧烷0.5%

二氧化硅：二氧化硅TS5301.5%

润湿分散剂：聚丙烯酸酯-聚丙烯酸嵌段共聚物溶液1.0%

流平剂：聚醚改性聚二甲基硅氧烷1.0%

按照配方将各组分按照制备工艺中所述经充分混合至均匀，得到本发明中所述的场致发光丝网珠光油墨组合物。

印刷完成，墨层干燥后进行检测。

墨层耐皱褶：裁切为6cm*6cm尺寸，采用IGT耐皱褶设备进行测试，四边正反面各做3次，展开与测试前比较墨层无脱落。

墨层结合牢度：参考《GB/T7705-2008平版装潢印刷品》、《GB/T7706-2008凸版装潢印刷品》与《GB/T7707-2008凹版装潢印刷品》中墨层结合牢度标准进行检测，墨层脱落面积小于1.0%。

实施例2

紫外固化树脂：聚氨酯丙烯酸酯903318%

环氧丙烯酸树脂LR89863%

环氧树脂GENOMER721016%

活性稀释剂：三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)5%

三乙烯基乙二醇二乙烯基醚6%

引发剂：乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基磷甲酸(TPO-L)3%

二芳基碘翁盐I-2503%

场致发光颜料：Cu掺杂ZnS基质颜料14%

珠光颜料：云母基Lumina9T30D12%

溶剂：乙氧基丙酸乙酯15.5%

消泡剂：聚硅氧烷0.5%

润湿分散剂：聚丙烯酸酯-聚丙烯酸嵌段共聚物溶液1.0%

二氧化硅：二氧化硅TS5302.0%

流平剂：聚醚改性聚二甲基硅氧烷1.0%

按照配方将各组分按照制备工艺中所述经充分混合至均匀，得到本发明中所述的UV干燥的场致发光丝网珠光油墨组合物。

印刷完成墨层干燥后进行检测。

墨层耐皱褶：裁切为6cm*6cm尺寸，采用IGT耐皱褶设备进行测试，四边正反面各做3次，展开与测试前比较墨层无脱落。

墨层结合牢度：参考《GB/T7705-2008平版装潢印刷品》、《GB/T7706-2008凸版装潢印刷品》与《GB/T7707-2008凹版装潢印刷品》中墨层结合牢度标准进行检测，墨层脱落面积小于1.0%。

Claims (5)

1.紫外干燥场致发光丝网油墨组合物，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：

所述珠光颜料为天然云母基材或是玻璃基材的珠光颜料；

所述紫外固化树脂为自由基引发丙烯酸紫外光固化树脂与阳离子引发环氧紫外光固化树脂的混合物，其中，阳离子引发环氧紫外光固化树脂的重量含量为0.01％-60％；

所述自由基引发丙烯酸紫外光固化树脂为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；

所述场致发光材料为聚对苯撑乙烯、聚对苯撑乙炔、聚乙炔、聚对苯撑、聚噻吩、聚芴、聚喹啉及其衍生物或共聚物、聚硅烷类、1,5-萘二胺衍生物、掺入Cu、Ag、A1、Ga、In的多种激活剂的Ⅱ-Ⅳ族、III-Ⅵ族和Ⅳ-Ⅵ族的二元或三元化合物、稀土元素Eu、Tb、Yb、Nd、Er与三氟乙酰噻吩丙酮、β-二酮、双(苯基亚砜)乙烷、邻菲啰啉或吡唑啉酮或其衍生物的络合物。

2.根据权利要求1所述的紫外干燥场致发光丝网油墨组合物，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：

3.根据权利要求1或2所述的紫外干燥场致发光丝网油墨组合物，其特征在于，所述助剂为分散剂、消泡剂或流平剂中的一种以上。

4.根据权利要求1或2所述的紫外干燥场致发光丝网油墨组合物，其特征在于，所述活性单体稀释剂为单官能度丙烯酸酯、二官能度丙烯酸酯、三官能度或更高官能度丙烯酸酯。

5.根据权利要求1或2所述的紫外干燥场致发光丝网油墨组合物，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、异丙醇、丙二醇甲醚或异辛醇；

所述光引发剂为自由基引发剂与阳离子引发剂的组合，自由基引发剂与阳离子引发剂的重量比为4：3～3：3；自由基引发剂为乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基磷甲酸(TPO-L)、α-羟基酮、α-氨基酮、苯甲酰甲酸酯、含酰基膦混合物、二酰基膦中的一种或几种的混合物；

阳离子引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳基盐、磺酰氧基酮与三芳基硅氧醚。