CN102634250A - 一种压色性防伪油墨 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防伪油墨，其中该防伪油墨包含压色性材料，更优选地，其中压色性材料包覆有树脂，例如丙烯酸树脂。包含该油墨的印品在一定压力下，可发生颜色变化，加热颜色可恢复。

Description

一种压色性防伪油墨

技术领域

本发明涉及一种压色性防伪油墨，该油墨在一定压力作用下，可出现颜色变化。 

背景技术

压色性是指在压力作用下，固体化合物的电子吸收光谱发生变化而产生颜色改变。产生的原因有电子能级产生扰动、晶体相变或分子异构等。传统的压色性油墨(又叫压敏油墨，压致变色油墨)通常包含微胶囊包覆类型的染料，在硬质工具按压或摩擦时，微胶囊破裂，染料显露而出现颜色变化，一般为无色变有色，且为不可逆，油墨的工艺适应性及耐物化性能一般。 

专利CN1938388公开了一种包含成色剂和显色剂的可逆压致变色体系，其中成色剂为无色pH敏感染料，显色剂为长链脂肪酸，或末端基为醇基团的聚硅氧烷类的弱酸性大分子，或长链酯基超支化聚合物。当对显色剂施加压力时，柔性分子链产生移动，成色剂与被柔性分子链所保护的低酸性基团发生反应，显示颜色。同时显色剂的酸值必须足够低以允许体系可逆。该体系的显色原理仍为相互反应型，体系稳定性、变色可重复性及耐物化性能较差。 

US2008/0074643公开了一种在压力下可显示颜色的医疗装置，该装置采用蒽醌作为压致变色材料，但该材料只有在1GPa左右时才能改变颜色。其它如噻吩衍生物、嗪类衍生物等压致变色材料都存在实现颜色变化的压力条件较高，需要高压专用设备，不容易实现，因而不适合用于防伪领域。 

在防伪印刷领域，紫外荧光油墨、磁性油墨、红外吸收油墨等已得到了广泛应用，但未见可逆压色性油墨在商业中尤其是防伪领域中得到 应用。 

为了改善压致变色的条件，并提高综合防伪功能，本发明提供一种包含压色性材料的防伪油墨，该压色性材料在容易实现的压力下可产生颜色变化。其在一定条件下颜色可恢复。更优选地，该压色性材料在近红外具有红外吸收性能，在红外专用仪器下可实现鉴别或机读。类似地，该防伪油墨也表现出这样的性能。 

发明内容

出于本说明书的目的，在说明书和权利要求书中所有表示成分的量、反应条件等的数字在所有的情况下应被理解为由术语“约”修饰，除非另有指定。相应地，以下的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可根据本发明试图得到的所希望的性质而变化，除非有相反的指示。至少，且不打算限制等同原则在权利要求范围上的应用，每个数值参数应该至少按照所报道的有效数字的位数并按照通常的四舍五入技术来解释。 

在一方面，本发明提供一种防伪油墨，其中该防伪油墨包含压色性材料。 

在本发明的一个具体的实施方案中，压色性材料包覆有树脂，例如丙烯酸树脂。在一个实施方案中，包覆厚度为0.1-20微米。在优选实施方案中，包覆厚度为0.5-15微米。在更优选的实施方案中，包覆厚度为1-10微米。 

在本发明的一个具体的实施方案中，压色性材料的化学式为M_xN_y1P_y2O_z，且其中1≤x≤3，1≤y1+y2≤3，y1，y2均大于0，4≤z≤12，M为Cu或Fe或Ni元素，N为Cr、Mo、W、V元素中的一种，P为Mo、V、W元素中的一种，元素N、P不相同，O为氧元素。 

特别地，N为Cr、Mo、V元素中的一种。 

更特别地，其中M为Fe。或者，M为Cu。特别地，0.01＜y2＜0.8，x与y1+y2的摩尔比为1∶1-1∶2。 

本发明的压色性材料的制备方法为：将各元素的氧化物或盐按化学 式的名义配比进行混合，然后在600-1200℃的范围内烧结10-24小时，冷却至室温，烧结产物即为该压色性材料。 

压色性材料的另外一种制备方法为：按化学式的名义配比，将各元素的水溶性盐缓慢混合，然后在50-90℃的情况下搅拌2小时，将反应中的沉淀物过滤、洗涤，最后在400-800℃的温度下烧结该沉淀物2-10小时。 

根据上述制备方法，本领域技术人员应该理解，本文所述的化学式为名义化学式。

在本发明的一个具体的实施方案中，压色性材料选自FeCr_y1Mo_y2O₄、FeMo_y1W_y2O₄、FeMo_y1W_y2O₇、Fe₂Cr_y1Mo_y2O₁₂、CuCr_y1Mo_y2O₄、CuMo_y1W_y2O₄、CuMo_y1W_y2O₇、NiV_y1Mo_y2O₇，y1，y2具有上文中的含义。 

在本发明的一个具体的实施方案中，压色性材料选自FeCr_0.8Mo_0.2O₄、FeMo_0.9W_0.1O₄、FeMo_1.8W_0.2O₇、Fe₂Cr_2.8Mo_0.2O₁₂、CuCr_0.8Mo_0.2O₄、CuMo_0.95W_0.05O₄、CuMo_1.9W_0.1O₇和NiV_1.6Mo_0.4O₇。 

在更加优选的实施方案中，压色性材料选自Fe₂Cr_2.4Mo_0.6O₁₂、CuMo_0.8W_0.2O₄、CuCr_0.8Mo_0.2O₄。 

在本发明的一个具体的实施方案中，该防伪油墨包括连接料、压色性材料、溶剂、填料、助剂等组分。在本发明的一个具体实施方案中，该防伪油墨为紫外光固化体系，包括低聚物、单体(反应性稀释剂)、压色性材料、填料、助剂、光引发剂等组分。低聚物包括但不限于例如可自由基光固化的低聚物，例如含有丙烯酸基团或乙烯基醚基团的低聚物，比如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等；和可阳离子光固化的低聚物，比如乙烯基醚树脂、脂环族环氧树脂等。单体为含有可聚合官能团的有机小分子，可调节体系粘度，参与光固化过程，包括但不限于例如可自由基光固化的单体，比如己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸磷酸酯、叔胺丙烯酸酯等；和可阳离子光固化的单体，比如丁烯基醚类、氧杂环丁烷类等。 

自由基光引发剂包括但不限于酰基膦氧化物、羟基酮衍生物、氨基 酮衍生物、大分子光引发剂等，优选抗黄变性能良好的光引发剂，如Irgacure184、Irgacure369、Irgacure819、Darocur1173、LucirinTPO、Irgacure OXEo1等。阳离子光引发剂包括但不限于芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐等。 

在本发明的一个具体的实施方案中，该连接料为聚合物连接料，例如，但不限于醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸树脂。在本发明的一个具体的实施方案中，该连接料为低聚物，例如上述的低聚物。优选地，该连接料具有良好透明性。连接料优选采用溶剂型聚氨酯树脂，该树脂的柔韧性和耐化学品性更能符合该压色性材料使用要求。油墨为紫外光固化体系时，连接料优选采用耐酸碱和耐黄变性能优异的低聚物，包括但不限于改性环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、纯丙烯酸树脂等。 

在优选的实施方案中，该防伪油墨包含连接料：30-80％，压色性材料：10-50％，溶剂：2-20％，填料：1-10％，助剂：0.5-6％，以防伪油墨的总重量计。 

在优选的实施方案中，该防伪油墨包含20-40％的压色性材料，以防伪油墨的总重量计。 

在优选的实施方案中，该防伪油墨包含35-70％的连接料，以防伪油墨的总重量计。 

在优选的实施方案中，该防伪油墨包含1-10％的填料，更优选地包含2-5％的填料，以防伪油墨的总重量计。 

在优选的实施方案中，该防伪油墨包含0.5-6％的助剂，更优选地包含2-5％的助剂，以防伪油墨的总重量计。 

在优选的实施方案中，该防伪油墨包含3-15％的溶剂，以防伪油墨的总重量计。 

在根据本发明的一个实施方案中，该油墨在波长为700-1200nm的红外光谱范围内表现为红外吸收，即至少存在一个吸收峰，其反射强度优选＜50％。对于在防伪技术这是特别有利的，因为采用该油墨得到的制品可实现公众防伪。一般认为，公众防伪技术指公众无须借助仪器，而 仅凭借视觉、触觉等自身条件即可辨识的防伪技术，又称一线防伪。相比之下，专业防伪技术指借助一定的工具、仪器即可进行辨识的防伪技术，也称二线防伪。 

采用本发明的压致变色油墨制品在指甲或其它硬质工具按压下，即可产生颜色变化，工具简便，特征易识别，从而实现公众防伪。此外，还可利用红外专业仪器可进行特征图案的识别或机读，具有专业防伪特征，增加了油墨制品的综合防伪功能。 

不希望束缚于任何理论，认为本发明所涉及的压色性材料的变色机理与相互反应型的压敏材料不同。具体而言，本专利中所提及的压色性材料的变色机理为如下：在压力作用下，该压色性材料体系发生相变或能级扰动，而加热可使颜色恢复，变色重复性良好。进而，包含该压色性材料的油墨也表现出这样的变色重复性质。 

在一定压力下，本发明中所述的压色性材料可发生颜色的不连续变化，由一种颜色变为另一种颜色，如由绿色变为红色，或由黄色变为红色。在一定温度范围内，颜色可恢复。类似地，根据本发明的压色性防伪油墨也具有类似的性质。 

对于不同配比组成的材料，颜色变化的压力条件及颜色恢复的温度条件略有不同。一般而言，压力条件优选为1MPa-50MPa，温度条件范围优选为50℃-130℃，更优选80℃-130℃。 

在根据本发明的一个实施方案中，该油墨组合物中的溶剂可以是本领域常用的那些，例如但不限于水、乙醇、甲苯、二甲苯、环己酮、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯等。该油墨为紫外光固化体系时，溶剂为单体。 

在根据本发明的一个实施方案中，填料为本领域研究人员所熟知的可用于油墨体系的填料，例如但不限于碳酸钙、硫酸钡、硅酸盐、气相二氧化硅等。 

在根据本发明的一个实施方案中，助剂包括本领域技术人员所熟知的蜡粉、干燥剂、消泡剂、表面活性剂、附着力促进剂、光引发剂等，本领域技术人员应当理解，针对不同的油墨体系，可采用相应的助剂。 

进一步，根据需要，该体系还可加入一定量的紫外荧光材料、红外转换材料、磁性材料等其它防伪功能材料，以增强其综合防伪效果。 

该压色性油墨可制作为丝网油墨、柔性版油墨、胶印油墨、雕刻凹印油墨、照相凹版油墨、凸版油墨等，适用于本领域技术人员所熟知的印刷方式。 

该油墨应用的基材可包括纸张、塑料薄膜、玻璃、金属等，可用于支票、钞票、身份证、入场券等有价证券及证卡的防伪。 

另外，为改善压色性材料的物化耐性，并阻止材料颗粒之间的聚集，改善在油墨体系中的分散性，故选用无色透明且具有良好的成膜性能的丙烯酸树脂对该材料进行包覆改性。一种包覆方法具体为：将压色性材料分散于乳化剂及共乳化剂的水溶液中，然后缓慢加入单体丙烯酸酯及引发剂，在氮气保护下升温反应，最后离心，洗涤，烘干。另外一种包覆方法为：将压色性材料分散于硅烷偶联剂及有机溶剂中，然后加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，充分搅拌后加入引发剂，在氮气保护下升温反应，最后抽滤并真空干燥。 

根据本发明的防伪油墨具有以下优点中的一种或多种： 

1)改善了压致变色油墨的稳定性及耐物化性能； 

2)降低体系颜色变化所需要的压力条件； 

3)实现了良好的防伪效果。 

在另一方面，本发明还提供制备上述防伪油墨的方法。 

在再一方面，本发明还提供由上述防伪油墨制备的印刷制品。 

对于由根据本发明的防伪油墨所得到的油墨制品而言，在一定的硬质工具按压下，其可发生颜色变化，加热可使颜色恢复。 

在又一方面，本发明还提供上述防伪油墨在防伪领域中的用途。 

附图说明

以下参考附图对本发明进行进一步的描述，其中： 

图1根据本发明的实施例1的防伪油墨涂层的可见-近红外反射光谱图。 

图2根据本发明的实施例3的防伪油墨涂层的可见-近红外反射光谱图。 

具体实施方式

以说明而非限制的方式，本发明还提供了如下4个具体实施例。在本申请中出现的百分比和份数均基于重量，除非另有说明。 

实施例1 

首先，通过如下方式合成压色性材料Fe₂Cr_2.4Mo_0.6O₁₂：将Fe₂O₃、CrO₃、MoO₃按比例混合、研磨后，在900℃的空气中烧结24h，然后缓慢冷却至室温。再次进行球磨，并通过Master sizer 2000激光粒度分析仪进行粒径分析，结果显示d50为15微米。 

然后，根据表1中所列出的组成(以重量百分比计)进行防伪油墨制备。该防伪油墨适于用作纸基UV丝网压色性油墨。 

表1 

组分	含量(％)
		Laromer LR9019(改性环氧丙烯酸酯，Basf公司)	15
CN965NS(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，Sartomer公司)	17
		己二醇双丙烯酸酯(HDDA)	6
三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)	6
		R812S(气相二氧化硅，Degussa公司)	2
Fe2Cr2.4Mo0.6O12	50
		Disperbyk-180(分散剂，Byk公司)	2
Lucirin TPO(光引发剂，Basf公司)	2

将上述除光引发剂以外的组分，按表1所列出的比例称量混合，在三辊轧墨机上进行轧制，使得油墨细度小于20微米，最后加入光引发剂，进行搅拌即得到防伪油墨。 

将该油墨使用涂布机进行涂层试样的制备，对由此得到的涂层通过岛津UV-3600可见-近红外分光光度计进行反射光谱的测试，图1为该油墨涂层受压前后的可见-近红外反射光谱图，其中曲线1为按压前，曲线2为受到约10MPa压力后的光谱曲线。 

在约10MPa的压力下，该油墨涂层的颜色可由绿色变为红色，加热至80℃，颜色可恢复至绿色。而且，在800-1000nm处的反射率平均为15％，表现为红外吸收。对本涂层耐酸碱性能参照QB568-83标准进行评价，结果为：耐酸性和耐碱性均为4级。该印品耐性检测方法对本领域技术人员是熟知的，其中耐性结果共分为1、2、3、4、5五个等级，其中5级为不变色，4级为基本不变色，3级为稍变色，2级为明显变色，1级为严重变色。 

实施例2 

首先，如实施例1那样得到压色性材料Fe₂Cr_2.4Mo_0.6O₁₂。 

然后，通过如下方式对该压色性材料进行包覆：将3g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和2g十六烷溶于300ml水中，在搅拌情况下加入15gFe₂Cr_2.4Mo_0.6O₁₂。在剧烈乳化后，再缓慢加入3g甲基丙烯酸甲酯及1.2g过硫酸铵，高速搅拌，在氮气保护下升温至80℃，反应4h，然后将反应液冷却，离心，将位于下层包覆聚合物的材料取出，用水和甲醇反复洗涤，烘干。粒径检测d50为16微米。可见，包覆厚度为1微米。 

然后，类似地，根据实施例1中的表1中所列出的组成进行油墨及涂层的制备，区别仅在于本实施例中的Fe₂Cr_2.4Mo_0.6O₁₂是包覆后的。 

对由此得到的防伪油墨涂层进行测试，在约10Mpa的压力下，颜色可由绿色变为红色，加热至80℃，颜色可恢复至绿色。而且，在800-1000nm处的反射率平均为25％，表现为红外吸收。对本印品耐酸碱性能进行评价，耐酸性和耐碱性均为5级。 

实施例3 

首先，通过如下方式合成压色性材料CuMo_0.8W_0.2O₄：将(NH₄)₂Mo₂O₇和Na₂WO₄水溶液按比例进行混合，加热至70℃，在搅拌的情况下，滴加CuCl₂溶液，充分搅拌2小时，将沉淀物过滤、洗涤，然后在500℃烧结6小时，缓慢冷却至室温。再次进行球磨，粒径d50达到6.5微米。 

然后，通过如下方式对该压色性材料进行包覆：在装有回流冷凝管、 温度计的四口烧瓶中，加入10g CuMo_0.8W_0.2O₄、1.2g硅烷偶联剂及200g甲苯，搅拌后，再加入2.5g甲基丙烯酸甲酯和3.25g丙烯酸丁酯，充分搅拌，然后缓慢加入0.05g偶氮二异丁腈，在氮气保护下升温至70℃，反应6h，冷却，抽滤，真空干燥。粒径检测d50为8微米。可见，包覆厚度为1.5微米。 

再次，根据表2中所列出的组成制备防伪油墨，该防伪油墨始于用作PET基溶剂型照相凹版油墨。 

表2 

组分	含量(％)
		Neorez U-431(溶剂型聚氨酯树脂，DSM公司)	40
上述包覆后的CuMo0.8W0.2O4	28
		碳酸钙	5
乙酸丁酯	17
		环己酮	8
BYK-310(分散剂，Byk公司)	2

将该油墨使用涂布机进行涂层试样的制备，对油墨涂层进行测试，得到了其受压(约6Mpa压力)前后的可见-近红外反射光谱图，如图2所示。在图2中，曲线1为按压前，曲线2为受压后的光谱曲线。而且，该油墨制品在硬质工具按压下，颜色可由黄色变为红色，加热至110℃，颜色可恢复至绿色。在800-1000nm处的反射率低于20％，表现为红外吸收。耐酸性和耐碱性均为5级。 

实施例4： 

首先，通过如下方式合成压色性材料CuCr_0.8Mo_0.2O₄：将CuO、CrO₃、MoO₃按比例混合、研磨后，在800℃的空气中烧结48h，然后缓慢冷却至室温。 

然后，根据表3的组成制备防伪油墨。该防伪油墨适于用作水性丝网油墨。 

表3 

组分	含量(％)
		Neorez R-9330(水性聚氨酯，DSM公司)	66
CuCr0.8Mo0.2O4	10
		水	10
乙醇	8
		R812S(气相二氧化硅，Degussa公司)	3
Disperbyk190(分散剂，Byk公司)	2
		Byk-22(消泡剂，Byk公司)	1

该防伪油墨涂层经受约30Mpa的压力，发现颜色可由绿色变为红色，加热至80℃，颜色可恢复至绿色。在800-1000nm处的反射率平均为20％，耐酸性为3级，耐碱性为2级。 

Claims (18)

1.一种防伪油墨，其中该防伪油墨包含压色性材料，该压色性材料的化学式为M_xN_y1P_y2O_z，且其中1≤x≤3，1≤y1+y2≤3，y1，y2均大于0，4≤z≤12，M为Cu或Fe或Ni元素，N为Cr、Mo、W、V元素中的一种，P为Mo、V、W元素中的一种，元素N、P不相同，0为氧元素，该压色性材料在压力作用下能够发生颜色变化，加热时颜色能够逆向恢复。

2.权利要求1的防伪油墨，其中压色性材料包覆有丙烯酸树脂。

3.权利要求1的防伪油墨，其包含压色性材料10-50％，连接料30-80％、溶剂2-20％、填料1-10％、和/或助剂0.5-6％，以重量计。

4.权利要求1-3中任一项的防伪油墨，其中该连接料选自聚合物树脂和/或低聚物。

5.权利要求1-3中任一项的防伪油墨，其中该连接料选自醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚酰胺、和丙烯酸树脂。

6.权利要求1-3中任一项的防伪油墨，其中该防伪油墨为丝网油墨、柔性版油墨、胶印油墨、雕刻凹印油墨、照相凹版油墨和/或凸版油墨的形式。

7.权利要求1-3中任一项的防伪油墨，其中N为Cr、Mo、V元素中的一种。

8.权利要求1-3中任一项的防伪油墨，其中M为Fe或Cu。

9.权利要求1-3中任一项的防伪油墨，其中压色性材料选自FeCr_y1Mo_y2O₄、FeMo_y1W_y2O₄、FeMo_y1W_y2O₇、Fe₂Cr_y1Mo_y2O₁₂、CuCr_y1Mo_y2O₄、CuMo_y1W_y2O₄、CuMo_y1W_y2O₇、NiV_y1Mo_y2O₇，其中y1，y2如权利要求1定义。

10.权利要求1-3中任一项的防伪油墨，其中压色性材料选自FeCr_0.8Mo_0.2O₄、FeMo_0.9W_0.1O₄、FeMo_1.8W_0.2O₇、Fe₂Cr_2.8Mo_0.2O₁₂、CuCr_0.8Mo_0.2O₄、CuMo_0.95W_0.05O₄、CuMo_1.9W_0.1O₇和NiV_1.6Mo_0.4O₇。

11.权利要求1-3的防伪油墨，其中防伪油墨还包含选自紫外荧光材料、红外转换材料、和磁性材料的其它防伪功能材料。

12.一种印刷制品，其包含权利要求1-11中任一项的防伪油墨。

13.权利要求12的印刷制品，该印刷制品选自支票、钞票、身份证和入场券。

14.权利要求12的印刷制品，其中该印刷制品在压力作用下由绿色变为红色，之后在加热至80-130℃时，印品颜色能够逆向恢复。

15.权利要求12的印刷制品，其中该印刷制品在压力作用下由黄色变为红色，之后在加热至80-130℃时，印品颜色能够逆向恢复。

16.一种制造印刷制品的方法，包括将权利要求1-11中任一项的防伪油墨施加到基材上。

17.权利要求16的制造印刷制品的方法，该印刷制品选自支票、钞票、身份证和入场券。

18.权利要求1-11中任一项的防伪油墨，在防伪领域中的用途。

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