CN107216715A - 一种uv‑led喷墨打印字符墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种UV‑LED喷墨打印字符墨水及其制备方法，所述墨水包括以下按重量份计的原料：改性环氧树脂5‑18％，分散树脂4‑8％，潜伏性固化剂0.1‑2％，单体55‑70％，二氧化钛8‑15％，引发剂6‑8％，附着力促进剂0.1‑5％，助剂0.1‑5％；本发明的油墨适用于UV灯固化，特别适用于波长为365nm、395nm的UV‑LED灯，具有粘度低、附着力好、耐高温抗黄变、硬度良好等特点。

Description

一种UV-LED喷墨打印字符墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于线路板用油墨技术领域，尤其涉及一种UV-LED喷墨打印字符墨水及其制备方法。

背景技术

PCB(Printed Circuit Board)即印刷线路板，是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的载体。通常，在PCB板上印刷字符，以便后续的安装检查或维修。传统上采用丝网印刷的方式，在线路板上印刷字符，这种印刷方式不仅成本高、工序多、周期长，印制的字符还会出现字迹模糊、重影，图形清晰度、精细度差等缺陷。而且这种印刷油墨需有机溶剂稀释，有VOC和废水排放，对环境造成污染。

而喷墨印刷技术的出现，为印刷电路板领域注入了新的活力，给电子工业带来了重大的变革。喷墨印刷是一种无接触式，不需制版的印刷技术，可将文字或图像通过计算机控制直接印刷在基材上。与传统方法相比，喷墨技术是按需喷印，更加节省油墨，省去丝网印刷一系列繁琐的操作，还会给PCB业带来更高的生产效率和更低的成本，最重要的是定位准确，可以达到更高的精度，配合先进喷印机，可以满足PCB上打印二微码及条形码的需求。喷墨技术配合UV-LED固化，无VOC和废水排放，比传统丝网印刷更加环保，比普通UV固化更加节能环保、使用寿命更长、稳定性更高。

字符油墨是印刷线路板的一个重要组成部分。字符喷墨与传统丝网印刷线路板所用的油墨相比具有更高的性能要求。首先，除了附着力、耐高温抗黄变性、硬度等要求之外，油墨需具有良好的分散稳定性、更小的粒径和更低的粘度，以确保有良好的喷射稳定性，墨滴量可以小至12pl，其次，对表面张力也有特殊要求。现有技术大多减少喷墨中的树脂含量，用大量活性单体稀释油墨以求降低粘度，但同时也降低了附着力、耐高温等性能。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种UV-LED喷墨打印字符墨水及其制备方法，所述UV-LED喷墨打印字符墨水在25℃下其粘度为25-30cps，表面张力为20-30mN/m，通过喷墨打印的方式将字符图案喷印于线路板基材的阻焊油墨层上，喷墨流畅程度良好，通过紫外光-热双重固化的方式进行固化，形成的字符图案清晰，具有良好的附着力好和硬度，在270-290℃下经焊锡试验后不脱落、不黄变，具有良好的耐高温抗黄变性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种UV-LED喷墨打印字符墨水，包括以下按重量份计的原料：

优选地，所述环氧树脂为有机硅改性环氧树脂，其中-Si-O-键能(450kJ/mol)远大于-C-C-键能(345kJ/mol)和-C-O-键能(351kJ/mol)，具有热稳定性好、耐氧化等优点，因此有机硅改性环氧树脂用于油墨树脂可以降低内应力，又可增加韧性和耐高温抗黄变性能。

进一步优选地，所述有机硅改性环氧树脂为慧智科技(中国)有限公司的ES-050型号高功能树脂，粘度为1000-2000(cps，25℃)，环氧当量为800-1000。

优选地，所述分散树脂为低粘度树脂，更优选为超支化聚酯丙烯酸酯，选用长兴化学材料有限公司的6361-100型号高功能树脂，粘度为150-250(cps，25℃)。分散树脂在色浆的研磨中起到对颜料进行润湿分散的作用，并且参与固化反应。

优选地，所述潜伏性固化剂为液态咪唑类潜伏性固化剂，在室温下可稳定储存，在高温下其活性被激发，引发环氧树脂开环固化的同时，还使环氧树脂与阻焊油墨层中的环氧基进行开环反应，相互交联，在自身固化与油墨层间反应的共同作用下，显著提高了字符油墨在阻焊层上的附着牢度。相对于一般固化剂，此类潜伏性固化剂能有效提高环氧树脂固化后涂膜的耐高温抗黄变性。所述液态咪唑类潜伏性固化剂选自BASF ECX412或BASFECX413。所述固化剂的用量优选为0.1-0.5％。

优选地，所述单体包括单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体中的至少一种。

进一步优选地，所述单官能团单体选自乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、双环戊烷基甲基丙烯酸酯(HDCPMA)中的至少一种；所述双官能团单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)中的至少一种；所述三官能团单体选自三乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(3EO)TA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种。

更优选，本发明的单体中包括含有饱和碳环结构的丙烯酸酯。饱和碳环结构的单体具有高硬度、耐热性、耐黄变的特点，可显著提高字符油墨的硬度与耐高温抗黄变性。其中，含有饱和碳环结构的丙烯酸酯为丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、双环戊烷基甲基丙烯酸酯(HDCPMA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)中的至少一种。

优选地，所述光引发剂为有效吸收波长与UV-LED灯波长(365nm、395nm)相匹配的防黄变光引发剂，其紫外吸收波长为350～400nm。进一步优选地，所述引发剂选自2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)中的至少一种。

进一步优选地，所述二氧化钛选自金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的一种或一种以上混合物，更优选地，所述二氧化钛选自杜邦R104、杜邦R105、杜邦R350、杜邦R706、杜邦R900中的一种或两种混合物。

优选地，所述附着力促进剂为乙酰丙酮钛酸酯，是以乙酰丙酮作为螯合剂的钛螯合物，选自美国杜邦公司Tyzor AA、Tyzor AA-65、Tyzor AA-75或Tyzor AA-105。乙酰丙酮钛酸酯可与底材及油墨中的活泼基团如羟基发生交联反应，形成架桥，由于本发明的油墨与底材即阻焊层的组分中均含有环氧树脂，其侧链上含有羟基，因此油墨树脂与底材通过乙酰丙酮钛酸酯的架桥作用在界面处连结，使油墨的附着力得到显著提高。同时乙酰丙酮钛酸酯还起到交联剂的作用，通过在多个反应位点上与环氧树脂侧链羟基的反应使树脂达到交联，提高油墨的耐热性、耐化性、硬度。

优选地，所述助剂包括分散剂、流平剂、基材湿润剂、消泡剂、抗黄变剂中的至少一种

进一步优选地，所述分散剂为TEGO Dispers 655、TEGO Dispers 685、BYK111或BYK180。

进一步优选地，所述抗黄变剂为适用于环氧树脂体系的亚磷酸酯类抗黄变剂，选自V75-P、V76-P、V78-P和V84-P中的至少一种。

进一步优选地，所述流平剂能提高油墨的平滑与铺展性能，选自TEGO Glide 410、432、435、450；BYK-307、BYK-354、BYK-361N中的至少一种。

进一步优选地，所述基材湿润剂能增强油墨对底材的润湿性能，有促进附着的作用，同时降低油墨表面张力，本发明通过加入适量基材润湿剂来控制表面张力，从而提高喷印精度。所述基材湿润剂选自TEGO WET 270、TEGO WET 280和TEGO WET 500中的至少一种。

进一步优选地，所述消泡剂能消除在喷墨打印机里搅拌产生的气泡，提高打印流畅性，选自TEGO Airex 900、920、962、BYK085和088中的至少一种。

本发明的UV-LED喷墨打印字符墨水尤其适用于阻焊层中包含环氧树脂的基材。

上述UV-LED喷墨打印字符墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分散树脂、10～30％的单体、分散剂、二氧化钛混合，用研磨机研磨至颜料颗粒度D50小于300nm，过滤，得到白色纳米色浆，备用；

(2)将光引发剂溶解到剩余单体中，混合均匀，备用；

(3)将改性环氧树脂、潜伏性固化剂、溶解有光引发剂的单体、白色纳米色浆、附着力促进剂、助剂混合，搅拌均匀，再通过1微米滤膜进行过滤，得到白色字符墨水。

本发明的UV-LED喷墨打印字符墨水喷印于线路板的方法，包括以下步骤：

(1)将所述UV-LED喷墨打印字符墨水装入打印机中，喷印在线路板基材上；

(2)将经过步骤(1)处理的线路板基材置于UV-LED灯下照射0.5-10秒，墨水得以初步固化；

(3)将经过步骤(2)处理的线路板基材在140-160℃下烘烤30-60分钟进行后固化。

本发明的字符油墨为紫外光-热双重固化油墨，即喷印后先用UV-LED灯进行初步光固化，附着于阻焊层，同时使得字符油墨定型，便于后续施工，再在140-160℃下烘烤30-60分钟进行热固化。

本发明的有益效果：

1.本发明的字符油墨适用于UV灯固化，特别适用于波长为365nm、395nm的UV-LED灯，相比普通紫外光源，UV-LED灯节能环保、使用寿命长、稳定性高。相比传统丝网印刷，UV-LED固化更加环保，且大大提高生产效率；

2.本发明的字符油墨附着力优异；紫外光-热双重固化、咪唑类潜伏性固化剂促进固化以及层间环氧基交联、附着力促进剂乙酰丙酮钛酸酯在油墨与底材之间的架桥作用，都显著提高了字符油墨在阻焊层上的附着牢度；

3.本发明的字符油墨选用有机硅改性环氧树酯作为主体树脂，大大提高了油墨的耐高温性能，同时液态咪唑类潜伏性固化剂能有效提高环氧树脂固化产物的耐高温抗黄变性，此外本发明中还加入了抗黄变助剂，因此本发明的字符油墨耐高温抗黄变性能优异。

4.本发明所用树脂均为低粘度树脂，其中超低粘度的超支化聚酯丙烯酸酯作为分散树脂制备色浆，分散稳定性良好，有效降低油墨粘度，提高喷印性能。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1-3的原材料组分及质量份如表1所示。

表1实施例1-3的原材料组分及质量份

上述UV-LED喷墨打印字符墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分散树脂、10～30％单体、分散剂、二氧化钛混合，用研磨机研磨至颜料颗粒度D50小于300nm，过滤，得到白色纳米色浆，备用；

(2)将光引发剂溶解到剩余单体中，混合均匀，备用；

(3)将改性环氧树脂、潜伏性固化剂、溶解有光引发剂的单体、白色纳米色浆、附着力促进剂、助剂混合，搅拌均匀，再通过1微米滤膜进行过滤，得到白色字符墨水。

分别将上述实施例的UV-LED喷墨打印字符墨水进行各项测试，然后将该字符墨水喷印在线路板上，测试其力学性能。

上述UV-LED喷墨打印字符墨水喷印于线路板的方法，包括以下步骤：

(1)将所述UV-LED喷墨打印字符墨水装入打印机中，喷印在线路板基材上；

(2)将经过步骤(1)处理的线路板基材置于UV-LED灯下照射0.5-10秒，墨水得以初步固化；

(3)将经过步骤(2)处理的线路板基材在140-160℃下烘烤30-60分钟进行后固化。

以下是本发明的UV-LED喷墨打印字符墨水的基本性质以及固化喷印于PCB板后的机械性能的测试结果，如表2所示。

性能测试方法：

黏度测试：用BROOKFIELD DV-II+Pro旋转粘度计，在25℃条件下测试墨水粘度；

平均粒径：用Zeta电位分析仪测试色浆的纳米粒径分布；

表面张力：用表面张力仪测试墨水的表面张力；

附着力测试：高温固化后，将3M600#胶带黏贴于字符上，要求紧密且无气泡，快速拉起，观察字符脱落情况；

硬度测试：用4H铅笔硬度计对字符进行硬度测试，观察字符刮擦情况；

焊锡试验：在270-290℃下对印有字符的线路板进行10秒焊锡试验，试验三次，观察字符黄变情况，并再次进行3M600#胶带测试，观察字符脱落情况；

表2实施例1-3的UV-LED喷墨打印字符墨水的基本性能及机械性能

性能	实施例1	实施例2	实施例3
				粘度(25℃)/cp	29.5	27.2	25.6
表面张力/mN/m	22.2	27.9	25.4
				附着力测试	无脱落	无脱落	无脱落
硬度	≥4H	≥4H	≥4H
				焊锡试验	无黄变，无脱落	无黄变，无脱落	无黄变，无脱落

由上表可知，本发明提供的UV-LED喷墨打印字符墨水，测试其粘度、粒径、表面张力均表现优异；在喷墨印刷机上进行测试，测试其喷墨流畅程度良好，喷印的文字图案清晰；测试其固化情况符合设计要求，在PCB板上的附着力、铅笔硬度、耐高温等各项综合指标优异。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。

Claims (10)

1.一种UV-LED喷墨打印字符墨水，其特征在于，包括以下按重量比的原料：

其中，所述单体为单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体中的至少一种；

所述助剂包括分散剂、流平剂、基材湿润剂、消泡剂、抗黄变剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的UV-LED喷墨打印字符墨水，其特征在于，所述改性环氧树脂为有机硅改性环氧树脂，在25℃下其粘度为1000-2000cps，环氧当量为800-1000。

3.根据权利要求1所述的UV-LED喷墨打印字符墨水，其特征在于，所述分散树脂为超支化聚酯丙烯酸酯，在25℃下其粘度为150-250cps。

4.根据权利要求1所述的UV-LED喷墨打印字符墨水，其特征在于，所述潜伏性固化剂为液态咪唑类潜伏性固化剂。

5.根据权利要求1所述的UV-LED喷墨打印字符墨水，其特征在于，所述单官能团单体选自乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烷基甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述双官能团单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种，所述三官能团单体选自三乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的UV-LED喷墨打印字符墨水，其特征在于，所述单体包括含有饱和碳环结构的丙烯酸酯，所述饱和碳环结构的丙烯酸酯选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烷基甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的UV-LED喷墨打印字符墨水，其特征在于，所述光引发剂选自2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的UV-LED喷墨打印字符墨水，其特征在于，所述附着力促进剂为以乙酰丙酮作为螯合剂的钛螯合物，选自Tyzor AA、Tyzor AA-65、Tyzor AA-75或TyzorAA-105(美国杜邦公司)。

9.根据权利要求1-9中任一项所述的UV-LED喷墨打印字符墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将分散树脂、10～30％的单体、分散剂、二氧化钛混合，用研磨机研磨至颜料颗粒度D50小于300nm，过滤，得到白色纳米色浆，备用；

(2)将光引发剂溶解到剩余单体中，混合均匀，备用；

(3)将改性环氧树脂、潜伏性固化剂、溶解有光引发剂的单体、白色纳米色浆、附着力促进剂、助剂混合，搅拌均匀，再通过1微米滤膜进行过滤，得到白色字符墨水。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的UV-LED喷墨打印字符墨水的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述UV-LED喷墨打印字符墨水装入打印机中，喷印在线路板基材上；

(2)将经过步骤(1)处理的线路板基材置于UV-LED灯下照射0.5-10秒，墨水得以初步固化；

(3)将经过步骤(2)处理的线路板基材在140-160℃下烘烤30-60分钟进行后固化。