CN101481360A

CN101481360A - 一种含硫光固化化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101481360A
Application number: CNA2009100372963A
Authority: CN
Inventors: 黄亮; 杨建文; 曾兆华
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Eternal Photoelectric Materials Guangzhou Co Ltd
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: CN101481360B

Abstract

本发明公开了一种含硫光固化化合物，是2，5－二巯基噻二唑与烷基化试剂或带有丙烯酸酯基团或缩水甘油环氧官能团的试剂反应制得，包括对称或不对称的结构。本发明的光固化化合物可以作为光固化配方的材料使用，紫外光辐照下发生光交联，或本身引发光聚合反应。

Description

一种含硫光固化化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硫的光固化化合物及其制备方法，所述化合物含有丙烯酸酯基团或环氧基团，可用于光固化涂料或胶粘剂，提高材料的折光率，以适合于材料光学性能的改善。

背景技术

高折光率有机材料越来越多应用于显示器件、屏幕、特殊装潢、光通讯、光信息存储等领域，而光固化是获得光学涂层、光学粘结层的高效率方法，且综合应用性能往往优于传统热塑性材料，例如在LCD屏幕表面可以通过光固化方式形成高折光率与低折光率交替搭配的多层光学涂层结构，大幅提高LCD显示屏的清晰度和亮度，减少反光。光信息处理的重要器件-光子晶体可以通过成像光固化方式快速获得，材料的高折光率是决定光子晶体性能的关键指标，较大折光率的材料制作出来的光子晶体才有可能获得足够的光子带隙，便于对各种光信号进行处理。

由于光固化技术快速成型、室温操作、节能、区域可控的特点，具有光固化性能的高折光材料显示出较强的发展势头，在诸多领域显现出越来越重要的应用价值。固化前的单体或树脂本身具有较高折光率，光固化后的交联体系由于密度增加，折光率通常略有提高。

现有技术中就有机材料而言，一般基于碳氢氧元素的非芳香结构化合物，其折光率大多低于1.50。要获得较高的折光率，一般设法提高材料的摩尔折光度，即在结构中引入较高折光率的特定基团，并使这类结构基团的体积尽可能小。芳环结构大多具有较高摩尔折光度，如聚酯PET、聚碳酸酯PC等，但较多芳环结构的存在，容易导致较大的色散性，即在白光照射下，材料出现彩虹现象，引起不必要的负面效应。另外，过于稠密的芳环结构也容易导致材料脆性增加，抗老化性能下降等问题。富含溴代基团的有机材料往往具有较高折光率，但比重大，而且溴代烷结构稳定性不高，尤其在紫外光辐照下，容易发生缓慢光解反应，导致材料老化，丧失基本性能。某些含有硫元素的分子结构，其硫原子的孤对电子较为疏松，当有电磁波经过时，容易发生诱导极化，从而引起电磁波传播方向偏折。较为传统含硫高折光材料大多为环状硫醚结构，硫原子处于更加暴露的状态，因此硫原子孤对电子对入射电磁波的极化偏转作用会更强烈。直链硫醚结构折光率略低于环硫醚结构，硫代酯结构也有光分解倾向，不利于材料抗光老化。硫原子处于配位状态时，不利于折光率提高。除硫元素外，其它含硒、碲元素的醚类有机结构也可以获得较高折光率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对已有技术的不足，目的在于提供一种具有较高折光率的、富含硫的光固化化合物。

本发明的另一目的是提供一种条件温和、简单方法的上述化合物的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

本发明所有内容中凡陈述“丙烯酸酯”或包括“丙烯酸酯基团”的化合物时均包括“甲基丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯基团”，除非特别阐明。

一种含硫光固化化合物，是基于2，5-二巯基噻二唑的光固化单体，其结构如式I所示，

式I中，R₁、R₂为烷基，选自乙基、异丙基、正丁基、苄基、2-萘甲基、9-芴甲基、带有丙烯酸酯的基团或缩水甘油环氧基等基团，R₁、R₂可以相同，也可不同，但R₁和R₂二者至少一个为带有丙烯酸酯残基或缩水甘油环氧官能团的残基，即R₁和R₂基团至少要有一个可进行链式聚合反应，因此式I所示化合物可以是非对称结构，即R₁为烷基，R₂为丙烯酸酯基团；或对称结构，即R₁与R₂相同，均为丙烯酸酯基团或缩水甘油环氧官能团。

上述光固化化合物的制备方法为：通过2，5-二巯基噻二唑与相应烷基化试剂或带有丙烯酸酯残基或缩水甘油环氧官能团的试剂反应而得；所述反应在碱性条件下进行；所述烷基化试剂包括溴乙烷、2-溴丙烷、溴代正丁烷、氯苄、溴苄、beta-溴甲基萘、beta-氯甲基萘或9-氯甲基芴等；烷基化反应条件为，0.02摩尔的2，5-二巯基噻二唑溶解于50～150毫升的乙醇中，通入氮气条件下，添加0.002～0.02摩尔量的碱性催化剂，控制温度于室温至80℃间的某温度下，加入0.02～0.025摩尔烷基化试剂，反应2～10小时，冷却，过滤除去固体碱性催化剂，减压去除溶剂。对溶解性的碱性催化剂体系，后处理可直接通过浓缩获得单烷基化产品。所述碱性催化剂包括固体氢氧化钾、固体氢氧化钠、无水碳酸钾、无水磷酸钾、三乙胺或N，N-二甲基苄胺。

本发明的原理如下：

富含硫元素的原材料是合成含硫高折光单体的理想来源，但如果硫原子处于强烈的吸电子共轭状态，或硫原子作为配位原子与金属离子发生配位，则通常对提高折光率不利，因此应尽量避免；而在富含硫元素的原料分子上适当引入芳环结构，可小幅度提高材料折光率；丙烯酸酯基团的引入主要是赋予材料光聚合活性。2，5-二巯基噻二唑是一种很常见的富硫原材料，常温下为固体，含硫量高达64％，原本主要用于分析测试的配位试剂、离子螯合剂，在锂离子电池中有较多应用，来源颇为广泛。本发明即以2，5-二巯基噻二唑为起始材料，通过引入(甲基)丙烯酸酯基团，形成二巯基噻二唑的(甲基)丙烯酸酯衍生产物。

二巯基噻二唑含有三个硫原子、两个氮原子和两个碳原子，含硫量非常高，其噻二唑环上两个氮原子与两个碳原子、一个硫原子形成部分共轭结构，环外相连的两个巯基硫原子也通过硫的孤对电子部分参与噻二唑环共轭，由于杂环上氮原子较强的推电子共轭效应，三个硫原子处于的电子共轭状态，对提高折光率有利。噻二唑环本身具有较好的热稳定性，相对于常见的硫醇结构，由于共轭效应，噻二唑环外两个巯基显示一定的酸性，对环氧基团有一定进攻活性，开环生成beta-羟基硫醚结构。碱性条件下可进攻丙烯酸酯的碳-碳双键，即迈克尔加成反应，生成噻二唑硫醚结构。甲基丙烯酸酯由于甲基的位阻效应，噻二唑巯基对该碳-碳双键的进攻比较困难。利用这些基本反应特性可以设计合成各种不同结构的富硫丙烯酸酯单体。丙烯酸酯基团的引入降低了单体最终含硫量，导致折光率有所下降。另一方面，噻二唑环本身具有较大刚性，相应的双丙烯酸酯含硫单体光固化后体积收缩较大，可能导致脆性开裂。因此设计合成不对称结构的噻二唑丙烯酸酯单体，降低噻二唑单体的可聚合官能度，从而降低光固化膜的交联密度，缓和材料的固化收缩脆性。在噻二唑一端引入烷基，包括乙基、异丙基、正丁基、苄基、2-萘甲基、9-芴甲基，具体烷基化试剂R-X)包括溴乙烷、2-溴丙烷、溴代正丁烷、氯苄、溴苄、beta-溴甲基萘、beta-氯甲基萘、9-氯甲基芴等，碱性催化条件，包括氢氧化钠、氢氧化钾等，乙醇作为反应介质较为理想，但并不限于乙醇。

本发明所述非对称结构的上述化合物的制备方法是先由2，5-二巯基噻二唑在碱性条件下与相应烷基化试剂制得二巯基噻二唑的单烷基化中间产品，再通过剩余巯基和丙烯酸酯单体反应，得到非对称结构的化合物单体。具体方法为：0.01摩尔单烷基化中间产品溶于无水乙醇中，三乙胺催化，加热至50～80℃加入0.01～0.02摩尔量的丙烯酸酯单体，反应0.5～8小时，减压蒸除溶剂和催化剂，获得非对称含硫高折光率的光固化化合物。

所述丙烯酸酯单体包括：

甲基丙烯酸缩水甘油酯，结构式为：

丙烯酸缩水甘油酯，结构式为：

甘油-1-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯，结构式为：

甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧乙酯，结构式为：

甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧丙酯，结构式为：

由上述丙烯酸酯单体合成获得的不对称含硫光固化化合物单体结构依次如式I-1～I-5所示：

其中Alkyl为烷基，包括带有芳环的烷基。

举例：制备非对称结构的光固化化合物I-3，反应式如下：

式中R’＝H或CH₃。

引入的烷基如含有芳环基团，对产物含硫单体折光率提高也有帮助。

此外，单烷基取代的二巯基噻二唑还可与丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯二酯单体进行选择性迈克尔加成反应，获得不对称含硫甲基丙烯酸酯单体，该反应需碱性催化剂，叔胺催化剂较为理想，包括三乙胺、N，N-二甲基苄胺等，乙醇作为反应介质。由于碱性条件下，噻二唑巯基对丙烯酸酯的迈克尔加成速率远快于对甲基丙烯酸酯的速率，反应可获得一端烷基取代，另一端为甲基丙烯酸酯结构的不对称含硫光固化化合物单体，反应式如下：

R＂＝—CH₂CH₂—

本发明所述对称结构的光固化化合物至少可以用以下两种方法制备：

1)两步法：2，5-二巯基噻二唑在丙酮溶液中与2～4倍摩尔量的环氧丙烷或环氧氯丙烷反应，温度控制于室温至80℃之间，反应时间控制为5小时至30小时，蒸干溶剂及过量环氧丙烷(或环氧氯丙烷)，得黄色液体2，5-二(2-羟基丙硫基)噻二唑(II-1)，结构如式II-1；或2，5-二(2-羟基-3-氯丙硫基)噻二唑(II-2)，结构如式II-2：

0.02摩尔II-1溶于10～40毫升二氯甲烷中，冰浴，加入摩尔量2～4倍于化合物II-1的甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯，反应6～30小时，以稀盐酸、稀碳酸氢钠、纯水洗涤，蒸除溶剂，获得对称结构的光固化化合物III-1或III-2：

由II-2经上述相同的步骤，获得含硫对称单体III-3和III-4。

两步法的反应式如下：

式中Z＝H或Cl。

2)一步法：丙酮溶液中，2，5-二巯基噻二唑与2～4倍摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或丙烯酸缩水甘油酯，于室温至60℃间的某一温度下反应2～10小时，减压蒸除溶剂和剩余单体原料，的对称结构的光固化化合物，结构如IV-1、IV-2：

含硫双甲基丙烯酸酯单体也可以通过2，5-二巯基噻二唑与丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯不对称单体反应获得，这里的不对称原料单体是指甘油-1-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧乙酯或甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧丙酯。在适当溶剂中(如丙酮)，添加摩尔量为噻二唑原料摩尔量20～100％的叔胺作为催化剂(如三乙胺)，反应温度控制在室温至60℃之间，反应时间为2～8小时较佳，得到光固化化合物产物，结构如V-1、V-2、V-3：

所述缩水甘油环氧基是通过2，5-二巯基噻二唑于碱性催化条件下与环氧氯丙烷反应引入，具体是：1摩尔2，5-二巯基噻二唑溶解于10～30％质量百分浓度的氢氧化钠(或氢氧化钾)水溶液中，加热至50～100℃，加入2～8倍于2，5-二巯基噻二唑的环氧氯丙烷(摩尔倍数)，反应0.2～4小时后，萃取，蒸发溶剂获得如下结构的噻二唑环氧单体，如式VI：

一步法利用噻二唑巯基较强的亲核进攻活性，直接作用于原料单体的环氧基团，反应式如下：

R’＝H或CH₃

碱性催化条件下，噻二唑巯基的进攻活性增强，可对丙烯酸酯碳-碳双键发生迈克尔加成，形成硫醚结构，以不对称的丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯单体与二巯基噻二唑在适当溶剂中(例如丙酮)，通过叔胺催化(例如三乙胺)，形成双取代含硫单体，反应式如下：

R＂＝—CH₂CH₂—

该类单体由于引入过多碳链，不利于保持较高的折光率。

利用2，5-二巯基噻二唑双巯基结构特征，仿照双酚A环氧树脂合成，本发明设计合成了基于2，5-二巯基噻二唑的双官能环氧单体，该单体的合成是于碱性催化条件下(包括氢氧化钾)，在适当溶剂中(例如丙酮)，将2，5-二巯基噻二唑与过量环氧氯丙烷反应，经后处理，获得含硫环氧单体。

合成产物进行了¹H NMR、¹³C NMR和FT-IR光谱测试，表征测试前均经过纯化处理，固体产物经重结晶提纯(部分中间体为结晶产品)，液体产物经洗涤后、干燥后，减压蒸馏提纯(蒸除溶剂及残余底物)，所有含硫单体均为液体和稠状液体。含硫单体折光率通过常规阿贝折光仪测定。

光固化样本配制：以Darcour 4265为光引发剂，按光引发剂5％(重量比)，单体95％的比例将样品混合均匀，涂敷于聚四氟乙烯板上，涂层厚度控制于30μm，在2000W中压汞灯下辐照3分钟，光强45mW/cm²(320～400nm范围)。用阿贝折光仪测定光固化涂层折光率，红外光谱法测定光固化转化率c，计算公式为：

c = \frac{A {(810)}_{0} - A {(810)}_{t}}{A {(810)}_{0}}

其中，A(810)为样本红外光谱在810cm^-1处的吸光强度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

光固化技术大多基于自由基光聚合原理，少部分按阳离子光聚合机理，材料光固化性能的获得需要在结构上引入(甲基)丙烯酸酯基团，配合光引发剂，在紫外光辐照下，快速产生自由基，引发高折光单体上的(甲基)丙烯酸酯基团聚合交联。具有环氧结构的含硫单体可以按阳离子光聚合方式进行光固化。采用来源广泛的富硫材料进行加工合成是获得高折光含硫光固化单体较为实际的途径。本发明的光固化化合物可以作为光固化配方的材料使用，紫外光辐照下发生光交联，或本身引发光聚合反应，应用前景广阔。

具体实施方式

以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

2-苄硫基-5-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧基)丙硫基-1，3，4-噻二唑合成表征

0.02摩尔2，5-二巯基噻二唑分散于100毫升乙醇中，加入等摩尔量的三乙胺，通氮气保护，搅拌加热至50℃，加入0.02摩尔氯化苄，反应3小时，冷却至室温，加入0.02摩尔甲基丙烯酸缩水甘油酯，40℃搅拌反应6小时，室温搅拌过夜，过滤除去盐类副产物，滤液减压蒸除溶剂，得目标产物，产率40％，折光率1.591。¹HNMR(CDCl₃，ppm)：δ 1.97(s，CH₂＝C(CH₃))，3.38-3.43，3.53-3.58(m，SCH₂CH)，3.81(d，CH(OH))，4.30(m，CH₂O)，4.50(m，ph-CH₂S)，5.62，6.15(CH₂＝C(CH₃))；FT-IR(KBr，cm^-1)：3407(s)，2954(m)，1720(s)，1637(m)，1384(s)，1295(s)，1264(s)，1160(s)，1043(s)，944(m)，813(m)，746(w)，701(m)，654(w)。

实施例2

2，5-双[(2’-羟丙)硫基]-1，3，4-噻二唑(BHPTD)合成表征

0.045摩尔环氧丙烷溶于20毫升丙酮中，加入0.02摩尔2，5-二巯基噻二唑与15毫升丙酮的混合液，室温搅拌过夜，溶剂和残余底物通过减压蒸馏除去，得黄色目标产物，产率92％，折光率1.594。¹HNMR(CDCl₃，ppm)：δ 1.31-1.33(d，CHCH₃)，3.21-3.28，3.43-3.49(m，SCH₂CH)，4.13-4.23(m，CH(OH))；¹³CNMR(CDCl₃，ppm)：δ 23.2(CHCH₃)，43.4(SCH₂CH)，67.3(CHCH₃)，166.7(SC(＝N)S)；FT-IR(KBr，cm^-1)：3357(s)，2969(m)，2927(m)，1454(w)，1382(s)，1245(w)，1039(s)，740(w)，651(w)。

实施例3

2，5-双[(2’-羟基-3’-氯)丙硫基]-1，3，4-噻二唑(BHCTD)合成表征

0.045摩尔环氧氯丙烷溶于20毫升丙酮，加入0.02摩尔2，5-二巯基噻二唑与15毫升丙酮的混合液，搅拌加热，60℃反应4小时，后处理同前，得无色液状产物，产率80％，折光率1.610。¹H NMR(CDCl₃，ppm)：δ 3.45-3.52，3.58-3.64(m，SCH₂CH)，3.69-3.71(d，CHCH₂Cl)，4.26-4.29(m，CH(OH))；FT-IR(KBr，cm^-1)：3368(s)，2954(m)，1661(w)，1386(s)，1264(w)，1048(s)，749(w)，694(w)

实施例4

2，5-双[(2’-丙烯酰氧基-3’-氯)丙硫基]-1，3，4-噻二唑(BHCTDA)合成表征

0.02摩尔BHCTD溶于25毫升二氯甲烷中，加入8毫升三乙胺，搅拌，冰浴冷却，加入0.055摩尔丙烯酰氯与15毫升二氯甲烷的混合液，搅拌过夜，依次用稀盐酸、稀NaHCO₃水溶液及纯水洗涤，分出有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂和其它残余物，得浅黄色液状产物，收率73％，折光率1.588。¹H NMR(CDCl₃，ppm)：δ 3.49-3.62，3.70-3.79(m，SCH₂CH)，3.84(s，CHCH₂Cl)，5.47(m，CHOCO)，5.92，6.12(CH₂＝CH)，6.41(CH₂＝CH)；FT-IR(KBr，cm^-1)：3410(w)，2965(m)，1727(s)，1637(w)，1407(s)，1294(s)，1264(s)，1180(s)，1044(s)，819(m)，740(m)。

实施例5

2，5-双[(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧)丙硫基]-1，3，4-噻二唑(BHTDMA)合成表征

0.1摩尔甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于20毫升丙酮，搅拌，加入0.05摩尔2，5-二巯基噻二唑与15毫升丙酮的混合液，40℃下，搅拌反应6小时，继续室温搅拌过夜，减压蒸除溶剂和其它残余物，得黄色液状产物，产率90％，折光率1.575。¹H NMR(CDCl₃，ppm)：δ 1.97(s，CH₂＝C(CH₃))，3.37-3.44，3.53-3.59(m，SCH₂CH)，3.71-3.73(m，CH(OH))，4.30(m，CH₂O)，5.62，6.15(CH₂＝C(CH₃))；¹³CNMR(CDCl₃，ppm)：δ 18.7(CH₂＝C(CH₃))，37.8(SCH₂CH)，67.0(CH(OH)CH₂O)，68.6(CH(OH)CH₂O)，126.6(CH₂＝C(CH₃))，135.9(CH₂＝C(CH₃))，166.1(C＝O)，167.4(SC(＝N)S)；FT-IR(KBr，cm^-1)：3407(s)，2954(m)，1722(s)，1637(m)，1384(s)，1297(s)，1264(s)，1164(s)，1045(s)，946(m)，815(m)，746(m)。

实施例6

含硫单体BCTDMA合成表征

0.02摩尔2，5-二巯基噻二唑分散于50毫升丙酮，加入等摩尔量的三乙胺，氮气保护，搅拌加热至50℃，加入0.04摩尔甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧乙酯，搅拌反应4小时，继续于室温下搅拌过夜，减压蒸除溶剂和其它残余物，得黄色液状产物，产率83％，折光率1.562。

¹H NMR(CDCl₃，ppm)：δ 1.92(s，CH₂＝CH(CH₃))，2.95(m，SCH₂CH)，3.38-3.55(m，SCH₂CH)，3.81(d，CH(OH))，4.27-4.55(m，CH₂O)，5.62，6.14(CH₂＝C(CH₃))5.87，6.14(CH₂＝CH)，6.42(CH₂＝CH)；FT-IR(KBr，cm^-1)：3410(m)，2965(m)，1725(s)，1637(m)，1407(w)，1295(m)，1170(s)，1060(m)，813(m)，657(m)。

实施例7

选取若干种上述合成的含硫单体，按前述方法实施光固化，固化膜折光率列于表1。

表1.固化膜折光率

Claims

1.一种含硫光固化化合物，结构如式I：

其中，R₁、R₂相同或不同；R₁和R₂中至少有一个为带有丙烯酸酯的基团或缩水甘油环氧官能团，另一个为烷基、带有丙烯酸酯的基团或缩水甘油环氧官能团。

2.如权利要求1所述的光固化化合物，其特征在于所述烷基为乙基、异丙基、正丁基、苄基、beta-萘甲基或9-芴甲基。

3.权利要求1所述光固化化合物的制备方法，其特征在于当R₁和R₂不相同时，包括以下步骤：

(1)2，5-二巯基噻二唑在碱性条件下与烷基化试剂反应制得单巯基烷基化的化合物；所述烷基化试剂为溴乙烷、2-溴丙烷、溴代正丁烷、氯苄、溴苄、beta-溴甲基萘、beta-氯甲基萘或9-氯甲基芴；

(2)制得的单巯基烷基化的化合物溶于无水乙醇中，用碱性催化剂催化，与丙烯酸酯单体反应制得R₁和R₂不相同的光固化化合物。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述烷基化反应条件为：2，5-二巯基噻二唑溶解于乙醇中，通入氮气条件下，添加碱性催化剂，温度为室温至80℃之间，加入烷基化试剂反应，冷却，过滤，去除溶剂。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)的反应温度为50～80℃，反应时间为0.5～8小时。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甘油-1-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧乙酯或甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧丙酯。

7.权利要求1所述光固化化合物的制备方法，其特征在于R₁和R₂相同时，包括以下步骤：

将2，5-二巯基噻二唑在丙酮溶液中与环氧丙烷或环氧氯丙烷反应得中间产物；所述中间产物再溶于二氯甲烷，在冰浴条件下加入甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯，以稀盐酸、稀碳酸氢钠、水依次洗涤，去除溶剂，制得R₁和R₂相同的光固化化合物；

或者是在丙酮中，2，5-二巯基噻二唑与甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甘油-1-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧乙酯或甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧丙酯反应，制得R₁和R₂相同的光固化化合物。

8.如权利要求3、4或7所述的制备方法，其特征在于所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钾、无水磷酸钾、三乙胺或N，N-二甲基苄胺。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述2，5-二巯基噻二唑在丙酮溶液中与环氧丙烷或环氧氯丙烷反应的条件为：温度室温至60℃之间反应2～10小时；

所述在丙酮中2，5-二巯基噻二唑与丙烯酸酯的反应条件为：温度为室温至80℃之间，反应时间5～30小时。