CN109956935A - 一类单组份长波长光引发剂及其制备方法 - Google Patents
一类单组份长波长光引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109956935A CN109956935A CN201910265289.2A CN201910265289A CN109956935A CN 109956935 A CN109956935 A CN 109956935A CN 201910265289 A CN201910265289 A CN 201910265289A CN 109956935 A CN109956935 A CN 109956935A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- long wavelength
- wavelength light
- component long
- light initiator
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 abstract description 5
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 abstract 1
- PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 9-ethylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(CC)C3=CC=CC=C3C2=C1 PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- LFKNYYQRWMMFSM-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-9h-carbazole;formaldehyde Chemical compound O=C.N1C2=CC=CC=C2C2=C1C(CC)=CC=C2 LFKNYYQRWMMFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- IEMMBWWQXVXBEU-UHFFFAOYSA-N 2-acetylfuran Chemical compound CC(=O)C1=CC=CO1 IEMMBWWQXVXBEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N omega-Hydroxydodecanoic acid Natural products OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 3
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- WYJOVVXUZNRJQY-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylthiophene Chemical compound CC(=O)C1=CC=CS1 WYJOVVXUZNRJQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N benzaldehyde Chemical group O=[11CH]C1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- -1 substituent group Alkane Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一类单组份长波长光引发剂，涉及光固化材料领域，通过克莱森‑施密特反应合成光引发剂，参与反应的无α‑H的醛中包含咔唑衍生物，咔唑基使得光引发剂的分子结构的共轭作用增强，使合成产物的最大吸收波长延长。该引发剂在大多数光聚合单体中具有良好溶解性，紫外吸收峰能够匹配相应的LED灯源，在LED灯源照射下，能够引发多种单体聚合并且具有良好的固化效果。本发明还公开了一类单组份长波长光引发剂的制备方法，该制备方法条件简单、条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及光固化材料领域，具体涉及单组份长波长光引发剂及其制备方法。
背景技术
光引发剂是光固化材料的关键组分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用。光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。
光引发剂因吸引辐射能的不同，可分为紫外光引发剂(吸收紫外光区250～420nm)和可见光引发剂(吸收可见光区400～700nm)。光引发剂因产生的活性中间体的不同，可分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两大类。自由基型光引发剂因产生自由基的作用机理的不同，又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两类。
裂解型光引发剂可快速引发单体聚合反应，但其自身结构在引发聚合反应过程中裂解成小分子，小分子结构中因常含苯甲醛结构而产生毒性，因此其应用受到限制。与裂解型光引发剂相较，夺氢型光引发剂因不会裂解形成毒性小分子而更具优势，但需配合助引发剂构成的引发体系，方可引发聚合反应。
汞灯在使用过程中会带来汞污染问题，因此逐渐被LED光源取代，但短波长的LED光源制备技术尚不成熟，适用于汞灯光源的引发剂引发的波长较短，因此设计和合成一类适应于LED光源的长波长光引发剂已是光聚合技术发展的迫切需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一类单组份长波长光引发剂及其制备方法，本发明的单组份长波长光引发剂反应条件简单温和，产物易于提纯。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一类单组份长波长光引发剂，根据克莱森-施密特反应生成，
(1)参与反应的无α-H的醛的结构通式为：
(2)参与反应的α-H的酮的结构通式为：
(3)单组份长波长光引发剂的结构通式为，
其中，(1)、(2)、(3)中Y＝O或S或C或N或Se；其中，R1为烷基链； R3-R17为无，或H，或卤素取代基：-F,或-Cl,或-Br,或-I，或带O的取代基：-CHO, 或-COOH,或-CO,或-OH，或带N的取代基：-NH3，或-NO2，或-CN，或带S的取代基：-HS,或-SO3H或,-CH2S；或带有以上取代基的烷烃，或烯烃，或炔烃，或芳香烃的整链或支链。
优选地，所述无α-H的醛和α-H的酮通过如下反应方程式通式得到单组份长波长光引发剂，
优选地，制备一类单组份长波长光引发剂的方法，将无α-H的醛和含有α-H 的酮类物质加入有机试剂中，碱溶液为催化剂，在氮气气氛中避光进行反应，室温下反应1-12h后，继续冰水浴反应3h，析出淡黄色晶体，使用低沸点有机溶剂洗涤，真空干燥得到提纯后的产物。
优选地，所述碱溶液为氨水，或氢氧化钠，或氢氧化钾，或碳酸氢钠。
优选地，所述保护气体为氮气。
优选地，在保护气体中进行反应时，采用避光条件。
优选地，室温下反应时间为1-12h。
优选地，冰水浴反应时间为3h。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇，或乙醇，或乙酸乙酯，或二氯甲烷，或三氯甲烷，或乙腈中的一种或几种。
本发明的技术原理：
利用克莱森-施密特反应来增加分子中共轭结构，使合成产物其最大吸收波长延长，并且反应物的选择性多样化可以调节产物波长以匹配不同波段的LED 灯进行光固化。包含咔唑结构的大共轭结构使得单组份长波长光引发剂的吸收波长延长。光引发剂分子中包含的叔胺结构，由于自带氢供体，不需要助引发剂，即可引发单体发生聚合反应。本发明根据克莱森-施密特反应合成的单波长长波长光引发剂，是光敏剂和氢供体的结合体，可以减少体系中胺助引发剂的用量，且单组份夺氢型光引发剂分子之间的夺氢反应效率高，可以加快体系聚合，其产物的吸收波长可达420nm。该光引发剂低浓度用量就可引发固化反应，且在大多数光聚合单体中具有良好溶解性，使其可用于多种单体，其紫外吸收峰能够匹配相应的LED灯源，具有较高的摩尔消光系数。
本发明的有益效果：
(1)可根据反应物的选择得到最大吸收波长在250nm-420nm范围内的不同吸收波长的光敏产物，匹配不同波长的LED灯源使用；
(2)咔唑基自身结构为大共轭结构，将咔唑基引入，使得光引发剂的分子结构的共轭作用增强，最大吸收波长可达420nm，可以匹配LED灯源使用光引发剂；
(3)光引发剂在LED灯源照射下，600s内双键转化率高达90％，固化效果良好；
(4)咔唑基上的叔胺结构因具有供氢体，由此合成的包含咔唑衍生物的光引发剂，可单组份引发光聚合反应，均可引发大多数单体。
附图说明
图1为本实施例1的N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮的紫外吸收光谱图；
图2为本实施例1中N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮单组份引发PEGDA的双键转化率图；
图3为本实施例1中N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮单组份引发HDDA的双键转化率图。
具体实施方式
实施例1
1)称取1mol乙基咔唑甲醛和1mol乙酰基呋喃溶于20ml的乙醇中，在搅拌下均匀混合。
2)在步骤1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的氨水溶液，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。
3)将步骤2)的淡黄色晶体使用乙醇洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，所合成的产物为N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮。
将N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮溶于色谱级乙腈，浓度为1×10-5mol/L，测试其紫外吸收，得到其紫外吸收光谱图如图2所示，最大吸收波长可达425nm。
将N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮以1％、0.1％、0.01％、0.001％的质量浓度加入到PEGDA和HDDA中，采用365nm LED灯源光照，测试其单体的双键转化率。如图3所示，PEGDA和HDDA均可固化，光引发剂浓度为0.01％时，最终转化率可达90％。
实施例2
1)称取1mol乙基咔唑甲醛和1mol乙酰基苯溶于20ml的乙醇中，在搅拌下均匀混合。
2)在步骤1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的氨水溶液，调节pH为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。
3)将步骤2)的淡黄色晶体使用乙醇洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，所合成的产物为N-乙基咔唑乙烯-苯甲酮。
将N-乙基咔唑乙烯-苯甲酮溶于色谱级乙腈，浓度为1×10-5mol/L，测试其紫外吸收。结果表明，其紫外吸收波长范围在250nm-420nm。
将N-乙基咔唑乙烯-苯甲酮以1％、0.1％、0.01％、0.001％的质量浓度加入到PEGDA和HDDA单体中，采用365nm LED灯源光照，测试其单体的双键转化率。结果表明，PEGDA和HDDA均可固化，光引发剂浓度浓度在0.01％时，最终转化率可达90％。
实施例3
1)称取1mol乙基咔唑甲醛和1mol乙酰基噻吩溶于20ml的乙醇中，在搅拌下均匀混合。
2)在步骤1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的氨水溶液，调节pH值为13，30℃下反应12h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。
3)将步骤2)的淡黄色晶体使用乙醇洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，所合成的产物为N-乙基咔唑乙烯-噻吩甲酮。
将N-乙基咔唑乙烯-噻吩甲酮溶于色谱级乙腈，浓度为1×10-5mol/L，测试其紫外吸收。其紫外吸收波长范围在250nm-420nm。
实施例4
1)称取1mol乙基咔唑甲醛和1mol乙酰基呋喃溶于20ml的甲醇中，在搅拌下均匀混合。
2)在步骤1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH值为13，30℃下反应5h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。
3)将步骤2)的淡黄色晶体使用乙酸乙酯洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，所合成的产物为N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮。
实施例5
1)称取1mol乙基咔唑甲醛和1mol乙酰基呋喃溶于20ml的二氯甲烷中，在搅拌下均匀混合。
2)在步骤1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为3％的碳酸氢钠溶液，调节pH值为13，30℃下反应9h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。
3)将步骤2)的淡黄色晶体使用二氯甲烷洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，所合成的产物为N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮。
实施例6
1)称取1mol乙基咔唑甲醛和1mol乙酰基呋喃溶于20ml的乙腈中，在搅拌下均匀混合。
2)在步骤1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为3％的氢氧化钾溶液，调节pH值为13，30℃下反应5h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。
3)将步骤2)的淡黄色晶体使用三氯甲烷洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，所合成的产物为N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮。
实施例7
1)称取1mol乙基咔唑甲醛和1mol乙酰基呋喃溶于20ml的乙醇中，在搅拌下均匀混合。
2)在步骤1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的氨水溶液，调节pH值为13，30℃下反应1h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。
3)将步骤2)的淡黄色晶体使用乙醇和乙酸乙酯的混合溶液(乙醇：乙酸乙酯＝1：1)洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，所合成的产物为N- 乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一类单组份长波长光引发剂，其特征在于，根据克莱森-施密特反应生成，
(1)参与反应的无α-H的醛的结构通式为：
(2)参与反应的α-H的酮的结构通式为：
(3)单组份长波长光引发剂的结构通式为，
其中，(1)、(2)、(3)中Y＝O或S或C或N或Se；其中，R1为烷基链；R3-R17为无，或H，或卤素取代基：-F,或-Cl,或-Br,或-I，或带O的取代基：-CHO,或-COOH,或-CO,或-OH，或带N的取代基：-NH3，或-NO2，或-CN，或带S的取代基：-HS,或-SO3H,或-CH2S；或带有以上取代基的烷烃，或烯烃，或炔烃，或芳香烃的整链或支链。
2.根据权利要求1所述的一类单组份长波长光引发剂，其特征在于，所述无α-H的醛和α-H的酮通过如下反应方程式通式得到单组份长波长光引发剂，
3.制备如权利要求1所述的一类单组份长波长光引发剂的方法，其特征在于，将无α-H的醛和含有α-H的酮加入有机试剂中，碱溶液为催化剂，在保护气体中进行反应，室温下反应后，继续冰水浴反应，析出淡黄色晶体，使用有机溶剂洗涤，真空干燥到提纯后的产物。
4.根据权利要求3所述的制备一类单组份长波长光引发剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氨水，或氢氧化钠，或氢氧化钾，或碳酸氢钠。
5.根据权利要求3所述的制备一类单组份长波长光引发剂的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气。
6.根据权利要求3所述的制备一类单组份长波长光引发剂的制备方法，其特征在于，在保护气体中进行反应时，采用避光条件。
7.根据权利要求3所述的制备一类单组份长波长光引发剂的制备方法，其特征在于，室温下反应时间为1-12h。
8.根据权利要求3所述的制备一类单组份长波长光引发剂的制备方法，其特征在于，冰水浴反应时间为3h。
9.根据权利要求3所述的制备一类单组份长波长光引发剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇，或乙醇，或乙酸乙酯，或二氯甲烷，或三氯甲烷，或乙腈中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910265289.2A CN109956935B (zh) | 2019-04-03 | 2019-04-03 | 一类单组份长波长光引发剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910265289.2A CN109956935B (zh) | 2019-04-03 | 2019-04-03 | 一类单组份长波长光引发剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109956935A true CN109956935A (zh) | 2019-07-02 |
| CN109956935B CN109956935B (zh) | 2021-04-13 |
Family
ID=67025676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910265289.2A Active CN109956935B (zh) | 2019-04-03 | 2019-04-03 | 一类单组份长波长光引发剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109956935B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111559963A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-21 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法 |
| CN111574425A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-25 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101412691A (zh) * | 2008-11-14 | 2009-04-22 | 山西大学 | 一种咔唑基双α,β-不饱和酮化合物及其制备方法 |
| CN101993432A (zh) * | 2009-08-14 | 2011-03-30 | 西南大学 | 基于咔唑的唑类查尔酮衍生物及其制备方法 |
| CN106966957A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-07-21 | 陕西科技大学 | 一种制备1‑(3‑n‑取代‑咔唑基)‑3‑芳基‑3‑(2‑环己酮基)‑丙酮的方法 |
| CN107382822A (zh) * | 2017-09-12 | 2017-11-24 | 陕西科技大学 | 一种含咔唑基查尔酮的制备方法及产品 |
-
2019
- 2019-04-03 CN CN201910265289.2A patent/CN109956935B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101412691A (zh) * | 2008-11-14 | 2009-04-22 | 山西大学 | 一种咔唑基双α,β-不饱和酮化合物及其制备方法 |
| CN101993432A (zh) * | 2009-08-14 | 2011-03-30 | 西南大学 | 基于咔唑的唑类查尔酮衍生物及其制备方法 |
| CN106966957A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-07-21 | 陕西科技大学 | 一种制备1‑(3‑n‑取代‑咔唑基)‑3‑芳基‑3‑(2‑环己酮基)‑丙酮的方法 |
| CN107382822A (zh) * | 2017-09-12 | 2017-11-24 | 陕西科技大学 | 一种含咔唑基查尔酮的制备方法及产品 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| V. M. NIKITCHENKO ET.AL: "Synthesis and infrared spectra of unsaturated ketones and diketones from 3‐formyl‐and 3,6‐diformyl‐9‐methylcarbazole", 《UKRAINIAN CHEMISTRY JOURNAL》 * |
| 王学东等: "《有机化学实验》", 31 August 2014, 山东人民出版社 * |
| 韦军: "《高分子合成工艺学》", 28 February 2011, 北京农业大学出版社 * |
| 魏忠诚: "《光纤材料制备技术》", 30 September 2016, 华东理工大学出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111559963A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-21 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法 |
| CN111574425A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-25 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109956935B (zh) | 2021-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tunc et al. | Thioxanthone-ethylcarbazole as a soluble visible light photoinitiator for free radical and free radical promoted cationic polymerizations | |
| CN109942475A (zh) | 一类含吡咯衍生物的单组份长波长光引发剂及其制备方法 | |
| Hola et al. | Pyrylium salt as a visible-light-induced photoredox catalyst for polymer and organic synthesis–Perspectives on catalyst design and performance | |
| Zhou et al. | Wavelength-dependent, large-amplitude photoinitiating reactivity within a carbazole-coumarin fused oxime esters series | |
| CN109956935A (zh) | 一类单组份长波长光引发剂及其制备方法 | |
| Sautrot-Ba et al. | Quinizarin derivatives as photoinitiators for free-radical and cationic photopolymerizations in the visible spectral range | |
| CN105440167A (zh) | 一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法 | |
| Jiang et al. | Study of macrophotoinitiator containing in-chain thioxanthone and coinitiator amines | |
| CN102803304A (zh) | 光引发反应 | |
| CN101481360B (zh) | 一种含硫光固化化合物及其制备方法 | |
| Kasapoglu et al. | Photoinitiated cationic polymerization using a novel phenacyl anilinium salt | |
| Gencoglu et al. | A Water Soluble, Low Migration, and Visible Light Photoinitiator by Thioxanthone‐Functionalization of Poly (ethylene glycol)‐Containing Poly (β‐amino ester) | |
| Jiang et al. | Water‐soluble polymeric thioxanthone photoinitiator containing glucamine as coinitiator | |
| Guo et al. | A novel thioxanthone-hydroxyalkylphenone bifunctional photoinitiator: Synthesis, characterization and mechanism of photopolymerization | |
| Jiang et al. | Copolymeric dendritic macrophotoinitiators | |
| CN105153330B (zh) | 一类联苯型双支化的光敏化合物、制备方法及其应用 | |
| CN108084384A (zh) | 一种聚氨酯型高分子二苯甲酮光引发剂 | |
| CN107129451A (zh) | 新型带氰基二苯乙烯基硫鎓盐制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Novel chemical-bonded polymerizable sulfur-containing photoinitiators comprising the structure of planar N-phenylmaleimide and benzophenone for photopolymerization | |
| Bacak et al. | Addition–fragmentation type initiation of cationic polymerization using allyloxy‐pyridinium salts | |
| Yurteri et al. | Benzophenone based addition fragmentation agent for photoinitiated cationic polymerization | |
| CN110894191A (zh) | 一种吩噻嗪基共轭亚苄基酮类光敏剂及其制备方法与应用 | |
| CN109970728A (zh) | 一类包含咔唑衍生物的长波长光引发剂及其制备方法 | |
| Onen et al. | The effect of the heteroatom moiety of allylic salts on the addition fragmentation initiation of cationic polymerization | |
| CN102585046A (zh) | 具有共轭结构含二苯甲酮片段的可见光引发剂及其合成与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |