TW201022351A - Monomer mixture, polymer, coating material and method of producing a coating - Google Patents

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Christine Breiner
Gerold Schmitt
Wolfgang Klesse
Mario Gomez
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Evonik Roehm Gmbh
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Description

201022351 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種單體混合物且亦係關於可使用此單 體混合物得到之聚合物。本發明另針對塗佈材料、製造塗 層之方法及經塗佈之物件。 【先前技術】 Φ 塗料’特別是塗漆和清漆，長時間以來以合成方式製 得。最近的塗佈材料包含含有羰基的聚合物，該聚合物可 藉添加交聯劑而固化成相對耐溶劑的塗層。這些塗佈材料 尤其可見於WO 94/〇2543 3。但是，不斷要求改良這些塗 佈材料的性質輪廓。 就以前技藝觀之’本發明的一個標的係提供可加工成 具有卓越性質之聚合物之單體混合物。這些性質更特別包 括由塗佈材料和可自塗佈材料得到的塗層之顯見特徵。 ® 特別地’單體混合物必須能夠加工成殘留單體含量非 常低的分散體或聚合物（例如，乳化聚合物）。 因此’此外’本發明的一個標的係提供具有特別長的 儲存尋命和耐久性之塗佈材料。此外，此意圖在於自塗佈 材料可得到的塗層硬度可在寬範圍內變化。此意圖更特別 是能夠得到破裂時拉伸率高和/或抗拉強度高之機械安定 的塗層。此外’相關於硬度和抗拉強度，自塗佈材料可得 的塗層必須具有低脆性。 將看到的另一標的係提供聚合物，該聚合物可用以得 -5- 201022351 到無揮發性有機溶劑之塗佈材料。自塗佈材料可得到的塗 層必須具有高耐候性’更特別是高耐UV性。此外，自塗 佈材料可得的膜必須在短時間之後爲低黏性β 此外’自聚合物和單體混合物可得到的塗層必須具有 特別的耐溶劑性。此處’此安定性須爲相關於多種不同溶 劑的高安定性。亦必須對酸性和鹼性清潔產品具有極佳耐 受性。 因此’此外’本發明的一個標的係指明可以特別有利 的成本取得之單體混合物、聚合物和塗佈材料。這些產物 '其製法’必須與環境可相配伍。關於聚合物，它們必須 以最低比例之花費高且製備不便的單體保留對等效能。 可看見的其他標的係提供特別適用於此終用途之用於 紡織品和皮革的塗佈材料。更特別地，此塗層必須具有高 耐磨性和足夠的彈性及極佳強度。更特別地，此塗層必須 具有極佳的化學抗性（特別是清潔產品耐受性）和沸騰清 洗時的低損耗。 此外，本發明的一個目的係提供用於地板鋪設、傢倶 和其他相對密實基材的塗佈材料，其具有優良的機械荷重 性質及高化學抗性。 目標係，例如，提供用於工業塗層和底漆的黏合劑， 其具有卓越的性質輪廓。因此，必須能夠將塗佈材料用於 建築內部或外部，例如，作爲石造體漆。 此外，必須能夠將此塗佈材料施用至木材、紙、金屬 和塑膠，特別是用於木材的透明清漆、用於木材的工業清 -6- 201022351 漆和用於木材的工業底漆。此處的塗佈材料必須具有極佳 黏著性、撓性和耐蝕性。 藉具有申請專利範圍第1項之所有特徵的單體混合手勿 達成雖未明確陳述，仍可由簡介中討論的情況簡便地推理 或衍生的這些目的和其他目的。本發明之單體混合物的曰月 智修飾受到附屬申請專利項之保護。至於聚合物、塗佈材 料、用以製造塗層之方法及經塗佈之物件，申請專利範圍 φ 第b、20、21和25項提供下列標的的解決方案。 【發明內容】 據此，本發明提供一種單體混合物，包含 至少30重量％的一或多種所含烷基具1至個碳原 子且烷基不含雙鍵或雜原子的（甲基）丙烯酸烷酯，和 0.1至40重量％的—或多種所含院基具有至少—個醛 基的（甲基）丙烯酸酯。 Φ 【實施方式】 藉根據本發明之措施，另外可得到的優點包括下列者 本發明之單體混合物可加工成殘餘單體含量非常低的 聚合物、塗佈材料和塗層。 自本發明之塗佈材料（其以聚合物或單體混合物爲基 礎）可得到的塗層硬度可在寬廣範圍中變化。一個較佳修 飾中’更特別可得到機械安定的塗層。自本發明之塗佈材 201022351 料可得到的塗層具有令人訝異的高耐溶劑性，此更特別由 使用甲基異丁基酮（MIBK)或乙醇的試驗明瞭。 令人訝異地’更特別可得到破裂時拉伸率高和/或抗 拉強度高的機械安定塗層。相對於硬度和抗拉強度，自該 塗佈材料可得到的塗層較佳地具有低脆性。 使用本發明之單體混合物可得到的塗佈材料通常不須 任何揮發性有機溶劑。此外，本發明之塗佈材料具有高度 儲存安定性、高耐久性和極佳的儲存壽命。特別地，實際 上沒有凝聚體形成。 自本發明之塗佈材料可得到的塗層具有高耐候安定性 ’更特別是高耐ϋ V性。此外，自該塗佈材料可得到的膜 在短時間之後的黏性低。 本發明之單體混合物、聚合物和塗佈材料可以花費不 高的方式以大規模製備。關於聚合物，其可以未損失效能 地具有相對低比例之花費筒且不便製備的單體。在其他參 數中，聚合物的效能尤其由塗佈材料和自彼得到的塗層的 性質可明顯得知。 本發明之塗佈材料對環境友善並可以安全且無高花費 和不便性的方式製備和加工。此處，本發明之塗佈材料具 有極高的切變安定性。 此外’本塗佈材料更特別可用於紡織品和皮革之塗佈 。特別地’自彼可得的塗層具有高耐磨性和足夠的高彈性 及極佳強度。 此外’本發明之塗佈材料的特別實施體系可用於堅硬 -8 - 201022351 基材（如’木材、金屬和塑膠），所得塗層具有極佳性質 。因此’所得塗層特別是在根據DIN 6 8 86 1 - 1傢俱試驗中 具有極佳評比。此外’機械性質極佳。較佳塗層特別具有 高硬度’其可與塗層的低脆性得到。此外，此塗層可具有 高抗拉強度和高的破裂時拉伸率。 本發明之黏合劑由於其卓越的性質，所以另可用於工 業塗層和底漆。此塗佈材料可用於，例如，內部或外部建 φ 築構件’例如，石造體漆。 此外，該塗佈材料可用於木材、紙、金屬和塑膠，且 特別適合作爲用於木材的透明清漆、用於木材的工業清漆 和用於木材的工業底漆。此處的塗佈材料可具有極佳黏著 性、撓性和耐触性。 本發明之單體混合物含有0.1重量％至4〇重量％，1 重量％至2 0重量％較佳’ 1 . 5重量％至1 〇重量％更佳且2 重量％至6重量％最佳，的一或多種所含烷基具有至少— ❿ 個醛基的（甲基）丙烯酸酯。 所含院基具有至少一個醛基的（甲基）丙烯酸酯一般 對應於通式（I )
NR’的基團（其中 其中R1是氫或甲基，X是氧或式 R’是氫或具1至6個碳原子的基團），且R2是具3至31 個碳原子和至少一個醛基的基團。 -9 - 201022351 “具1至6個碳原子的基團”或‘‘具3至31個碳原子的 基團”分別代表具1至6或3至31個碳原子的基團。其含 括芳族和雜芳族之基團及烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧 基、嫌基 '院酿基和院氧鑛基及雜脂族基團。所述基團可 爲支鏈或非支鏈。此外，這些基團可含有取代基，更特別 是鹵素原子或羥基。 基團R’以烷基爲佳。較佳烷基包括甲基、乙基、丙基 、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基和三級丁基。 式（I )中，基團R2係具3至3 1個碳原子（特別是3 至25碳原子，3至9碳原子爲佳，4至6碳原子較佳）， 並包含至少一個醛基的基團。本發明進一步實施體系中， 較佳者係含有10至25，12至24爲佳，14至23個碳原子 更佳的（甲基）丙烯酸酯單體。此處，基團R2可包含一 、二、三或更多個醛基，基團R2可經取代且可含有其他 官能基，如，C-C雙鍵。本發明的一較佳修飾中，基團R2 是包含一或兩個醛基的烷基或烯基，以具有剛好一個醛基 的基團爲佳。此基團可包含雜原子，更特別是氧原子和/ 或氮原子，其形式如酯、醚、胺基和/或醯胺基。 一較佳實施體系中，具有至少一個醛基的（甲基）丙 烯酸酯可形成烯醇或烯醇酯。據此，較佳之具有至少一個 醛基的（甲基）丙烯酸酯含有至少一個氫原子位於醛基之 α -位置的碳原子上。 較佳基團R2特別包括1-甲醯基乙基、2-甲醯基乙基 、2-甲醯基丙基、3 -甲醯基丙基、2 -甲醯基辛-7-烯基、 -10- 201022351 2,7-二甲醯基辛基、9-甲醯基十八碳烷基和10-甲醯基十八 碳烷基。 較佳之式（I)的（甲基）丙烯酸酯單體尤其包括所 含基團R2中具3至9個碳原子的（甲基）丙烯酸酯單體 ，例如’（甲基）丙烯酸3-側氧基丙酯（（甲基）丙烯酸 2-甲醯基乙酯）、（甲基）丙烯酸4-側氧基丁酯（（甲基 )丙烯酸3-甲醯基丙酯）和（甲基）丙烯酸2-甲基-3-側 @ 氧基丙酯（（甲基）丙烯酸2-甲醯基-2-甲基乙酯），特 別佳者係甲基丙烯酸4-側氧基丁酯和甲基丙烯酸2-甲基-3·側氧基丙酯。 式（I)的（甲基）丙烯酸酯單體進一步包括基團R2 具10至25個碳原子的（甲基）丙烯酸酯單體，如，衍生 自脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸醯胺的（甲基）丙烯酸酯，如 ，（甲基）丙烯酸9-甲醯基十八碳-12-烯基酯、（甲基） 丙烯酸9,12-二甲醯基十八碳烷基酯、（甲基）丙烯酸12-φ 甲醯基十八碳-6,9-二烯基酯、（甲基）丙烯酸9-甲醯基十 六碳烷基酯、（甲基）丙烯酸10-甲醯基十六碳烷基酯、 (甲基）丙烯酸9-甲醯基十八碳烷基酯、（甲基）丙烯酸 10-甲醯基十八碳烷基酯、（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-9-甲醯基十八碳烷酸酯、（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-1 0-甲醯基十八碳烷酸酯、（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-9-甲醯基十八碳烷醯胺和/或（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙 基-10-甲醯基十八碳烷醯胺。 所述單體可以單獨使用或以二或較多種化合物之混合 -11 - 201022351 物使用。 式（I)的（甲基）丙烯酸酯單體可以嫻於此技藝者 未預見的優點，藉式（II)反應物與一氧化碳和氫在觸媒 存在下之反應而得
(Η), 其中R1是氫或甲基，X是氧或式NR’的基團（其中 @ R’是氫或具1至6個碳原子的基團），而R3是具至少一 個C-C雙鍵和2至30個碳原子（以2至24個碳原子爲佳 )的不飽和基團。 可藉由使用甲基丙烯酸酯達到令人訝異的高選擇性的 特別優點，因此，甲基丙烯酸酯優於丙烯酸酯。選擇性係 與存在於式（II)化合物中的雙鍵之不同反應有關，令人 訝異地，實質上是存在於基團R3中的雙鍵反應，（甲基 )丙烯酸系基團的雙鍵並未反應。 ® 不飽和化合物與一氧化碳和氫在觸媒存在下的反應常 稱爲氫甲醯化反應法。更特別使用金屬和/或金屬化合物 作爲觸媒，較佳金屬係屬鐵-鉑族者，包含鐵、鈷、鎳、 釕、铑、鈀、餓、銥和鉑。較佳觸媒更特別包括包含铑、 銥 '鈀和/或鈷的化合物，鍺爲特別佳者。鈷亦爲特別佳 者。 更特別地，這些金屬可較佳地以錯合物形式使用，該 錯合物的中間原子經由第V族元素鍵結。這些特別包括配 -12- 201022351 位子含有氮、磷、銻和/或砷的錯合物。 一特別的實施體系中，更特別可使用包含至少一種磷 化合物作爲配位子的錯合物用於催化反應。較佳的磷化合 物包含芳族基團和至少一個（兩個更佳）磷原子。此磷化 合物更特別包括膦、亞磷酸酯、次膦酸酯（phosphinite) 和亞膦酸酯。膦的例子爲三苯基膦、參（對-甲苯基）膦 、參（間—甲苯基）膦、參（鄰一甲苯基）膦、三（對一 0 甲氧基苯基）膦、參（對一二甲胺基苯基）膦、三環己基 膦、三環戊基膦、三乙基鱗、參（1-萘基）膦、三苄基膦 、三-正丁基膦和三-三級丁基膦。亞磷酸酯的例子爲亞 磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三 異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三-三級丁酯、亞磷酸參（2-乙基己酯）、亞磷酸三苯酯、亞 磷酸參（2,4-二-三級丁基苯酯）、亞磷酸參（2-三級丁 基-4-甲氧基苯酯）、亞磷酸參（2-三級丁基-4-甲基苯酯 φ )和亞磷酸參（間一甲苯酯）。亞膦酸酯的例子爲甲基二 乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二苯并[c,e][l，2]氧雜磷雜苯和其一些或所有的氫原子 經烷基和/或芳基或鹵素原子取代之衍生物。常見的次膦 酸酯配位子係二苯基（苯氧基）膦和其衍生物二苯基（甲 氧基）膦和二苯基（乙氧基）膦。 具有鉗合配位子可更特別得到令人課異的優點，特別 佳者是具有高體積（更特別是二或多個芳族或環狀基團） 的配位子。 -13- 201022351 更特別地，特別佳的配位子包括4,5-雙（二苯基胃_ )-9,9-二甲基卩山喔（xantphos)和其衍生物1〇，i〇’_(27_ 二-三級丁基-9,9-二甲基-91^4山喔-4,5-二基）雙（1〇11_苯 氧雜膦）(POP-xantphos )和 biphephos
用於氫甲醯化反應的觸媒和配位子揭示於，例j $Q , WO 200 8/07 1 50 8 A1，其於2007年1 1月13日在歐洲專利 局提出申請的申請案號爲卩<：1'/£?200 7/0 62 24 8; EP 982 314 B1，其於1999年08月17日在歐洲專利局提 出申請的申請案號爲99116208; WO 2008/0 12128 A1，其 於2007年05月29日在歐洲專利局提出申請的申請案號 爲 PCT/EP2007/055 1 65 ； WO 2008/006633 A1，其於 2007 年 05月11日在歐洲專利局提出申請的申請案號爲 PCT/EP2007/054576 ； WO 2007/036424 A1，其於 2006 年 09月 08日在歐洲專利局提出申請的申請案號爲 PCT/EP2006/066 1 8 1 ； WO 2007/028660 A1，其於 2006 年 6月 2日在歐洲專利局提出申請的申請案號爲 PCT/EP2006/062872 ； W Ο 2 0 0 5/0 9 0 2 7 6 A1，其於 2005 年 1 月 27日在歐洲專利局提出申請的申請案號爲 -14- 201022351 PC T/EP2005/0 50347;引用這些公告用於揭示目的，並將 其中揭示的觸媒和配位子列入本說明書中。 本方法的一特別實施體系中，磷化合物可以相對於金 屬過量使用作爲配位子。藉此實施體系，可得到關於選擇 性和反應性之令人訝異的優點。金屬對配位子的比可較佳 地在1: 1至1: 1000的範圍內，在1: 2至1: 200的範 圍內更佳。 可用以製備式（I)的（甲基）丙烯酸酯並符合前列 式（II)的較佳起始物尤其包括，所含烷基具2至8個碳 原子並衍生自不飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，及所含烷基 具9至30(以9至24爲佳）個碳原子並含有至少一個碳 —碳雙鍵的（甲基）丙烯酸酯。 所含烷基具2至8個碳原子並衍生自不飽和醇的（甲 基）丙烯酸酯包括（甲基）丙烯酸2-丙炔酯、（甲基）丙 烯酸烯丙酯和（甲基）丙烯酸乙烯酯。 所含烷基具9至30個碳原子（以9至24個碳原子爲 佳）且烷基具有至少一個碳-碳雙鍵的（甲基）丙烯酸酯 更特別包括衍生自不飽和脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸醯胺的 (甲基）丙烯酸酯，如，十七碳烯醯氧基-2-乙基-(甲基 )丙烯醯胺' 十七碳-二烯-醢氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、 十七碳-三烯-醯氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、 (甲基）丙烯醯氧基-2-乙基棕櫚油醯胺、 (甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-油醯胺、 -15- 201022351 基基 甲甲 胺、 醯胺 烯醯 碳油 十蠟 二鯨 I I 基基 乙乙 I 2 2 I I 基基 氧氧 醯醯 烯烯 基基 甲甲 ( ( 基基 氧氧 醯醯 儲稀 丙丙丙丙 胺 醯 酸 芥 翁 基 乙 I 2 胺 醯 油 麻 亞 I 基 乙 基 甲 甲氧 C醯 、烯 胺丙 醯? ^基 麻甲 亞C 次、 I 基胺 乙醯 -2-油 基櫚 氧ψ 醯基 烯丙 丙2- 基 基 基難 氧S M-rs 烯基 丙丙 、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基二十碳烯醯胺、（甲基）丙 嫌醯氧基-2-丙基鯨蠟油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙 基-芥酸醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-亞麻油醯胺和 (甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-次亞麻油醯胺；（甲基）丙 嫌醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯、（甲基）丙烯醯氧基- 2-經丙基-次亞麻油酸酯和（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-油 酸酯；（甲基）丙烯酸十八碳-二烯-酯、（甲基）丙烯酸 十八碳·三烯-酯、（甲基）丙烯酸十六碳烯酯、（甲基） 丙烯酸十八碳烯酯和（甲基）丙烯酸十六碳-二烯-酯。 式（II )的反應物可以單獨或以混合物使用。 除了式（II)的一或多種反應物和前述觸媒以外，氫 (H2 )和一氧化碳（CO )用於反應。較佳地，反應可以 總氣壓在1至200巴範圍內，以1至150巴範圍內爲佳， 1至100巴範圍內更佳，進行。根據本發明的進一步方面 ，總氣壓以2至30巴爲佳，3至20巴更佳。令人訝異地 ’可於相對低壓增進式（I)的羰基化合物之選擇性和產 率。 根據本發明的一特別方面，進行反應的氫氣壓可高於 -16- 201022351 一氧化碳壓力。更特別地，氫對一氧化碳的莫耳比可以在 1〇: 1至1: 10的範圍內，在1: 1至2: 1的範圍內更佳 〇 對於式（II)反應物與氫和一氧化碳進行反應的溫度 無嚴格限制。更特別地，藉由在2 〇至2 5 0 °c的溫度範圍內 (以40至200 °c爲佳，5〇至160 °c更佳）進行反應，可達 到特別的優點。根據本發明的進一步修飾，溫度可在3 0 0 至100 °C的範圍內，40至80 °C更佳且50至65 °C極佳。令 人訝異地，可於相當低溫增進式（I )的羰基化合物之選 擇性和產率。 反應時間特別取決於所用的觸媒系統和反應條件，並 據此而可在相當寬的範圍內。較佳地，反應溫度或停留時 間（以連續法爲例）在1分鐘至3 0小時的範圍內，1 〇分 鐘至2 0小時更佳。 根據本發明的一特別方面，此反應可在惰性有機溶劑 ❹ 中進行。這些溶劑包括，例如，芳族烴，（如甲苯或二甲 苯）、醚（如THF或二卩萼烷）和羧酸酯（如乙酸乙酯）。 特別的優點爲，此反應可實質上未使·用惰性有機溶劑而進 行。此情況中，更特別地，反應物和配位子形成進行反應 的介質。 以反應混合物總重計，用以製備根據申請專利範圍第 1項之羰基化合物之反應混合物中之金屬觸媒的重量分率 以在1至lOOOppm的範圍內爲佳，在2至500ppm的範圍 內更佳且在5ppm至300ppm的範圍內極佳。此處的金屬 -17- 201022351 觸媒分率是指存在於觸媒中之金屬重量。 此外，藉由使用安定劑，可達到令人訝異的優點。較 佳安定劑，如，氫醌、氫醌醚（如，氫醌一甲醚）或二一 三級丁基焦兒茶酚、吩噻嗪、亞甲基藍或立體阻礙酚（一 例子爲2,4-二甲基-6-三級丁酚）爲此技術中廣泛知道者。 這些化合物可單獨使用或以混合物形式使用且通常爲市售 品。其進一步細節可參考目前技術文獻，特別是Rdmpp-Lexikon Chemie: Editors : J, Falbe, M. Regitz; Stuttgart, 馨 New York; 10th Edition(1996);大標題 “Antioxidantien’’[ 抗氧化劑]及其中所列的參考文獻。 氫甲醯化反應可以連續或不連續方式進行。技術裝置 的例子爲攪拌槽、氣泡管、噴注噴嘴反應器、管反應器或 環流反應器，其在一些情況中，可經內部零件串聯和/或 裝配。 此反應可直接或以二或更多個階段發生。形成的醛化 合物和觸媒可藉慣用技巧（如，分餾、萃取、使用對應膜 0 之奈米過濾）分離。技術上來說，此可例如，經由蒸餾、 經由落膜蒸發機或薄膜蒸發機進行。當位於高沸點溶劑之 溶液中的觸媒與較低沸點產物分離時，特別是這樣的情況 。分離出來的觸媒溶液可用於進一步的氫甲醯化反應。 藉含有以單體總重計爲1重量％至8重量％ ( 2重量％ 至6重量％更佳）所含烷基具有至少一個醛基的（甲基） 丙烯酸酯之單體混合物可得到嫻於此技藝者非明顯易見的 優點。 -18- 201022351 除了所含烷基具有至少一個醛基的至少一種（甲基） 丙烯酸酯以外，本發明之單體混合物包含至少30重量％ ( 至少55重量％較佳且至少70重量％極佳）一或多種所含 烷基具1至1〇個碳原子且烷基不含雙鍵或雜原子的（甲 基）丙烯酸烷酯。（甲基）丙烯酸酯一詞含括甲基丙烯酸 酯和丙烯酸酯及它們的混合物。這些單體已爲習知。 更特別地，它們包括衍生自直鏈或支鏈飽和醇的（甲 @ 基）丙烯酸烷酯，例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異 丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、 (甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基 )丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙 烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸3 -異丙 基庚酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯；和 (甲基）丙烯酸環烷酯，例如，（甲基）丙烯酸環戊酯、 φ (甲基）丙烯酸環己酯、環上具有至少一個取代基的（甲 基）丙烯酸環己酯（如，（甲基）丙烯酸三級丁基環己酯 和（甲基）丙烯酸三甲基環己酯）、（甲基）丙烯酸降萡 酯、（甲基）丙烯酸甲基降萡酯、（甲基）丙烯酸二甲基 降掊酯、（甲基）丙烯酸萡酯 '(甲基）丙烯酸卜金剛酯 、（甲基）丙烯酸2-金剛酯、（甲基）丙烯酸薄荷酯和（ 甲基）丙烯酸異萡酯。 一特別實施體系中，感興趣的單體混合物特別是包含 所含烷基具1至10個碳原子且所含烷基不含雙鍵或雜原 -19- 201022351 子的丙烯酸烷酯者。 更特別地，這些包括衍生自飽和醇的丙烯酸烷酯，例 如、丙嫌酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙燦酸正丙醋、丙嫌酸異 丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙 烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸乙基己酯； 和丙烯酸環烷酯，如，丙烯酸環戊酯和丙烯酸環己酯。所 述丙烯酸烷酯中，特別佳者是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和 丙烯酸乙基己酯，極特別佳者是丙烯酸丁酯。 _ 根據本發明的第一方面，特別佳的單體混合物可含有 至少30重量％ (至少55重量％爲佳且至少70重量％極佳 )的一或多種所含烷基具1至10個碳原子且烷基不含雙 鍵或雜原子的丙烯酸烷酯。 根據本發明的一個特別實施體系，較佳單體混合物更 特別是包含所含烷基具1至10個碳原子且烷基不含雙鍵 或雜原子的甲基丙烯酸酯者。 這些更特別包括所含烷基具1至10個碳原子並衍生 @ 自飽和醇的甲基丙烯酸烷酯，如，甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯和甲基丙烯酸戊酯 、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸 庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸3-異丙基庚酯、甲基 丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸環烷酯（如， 甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸異萡 酯。其中特別佳者是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸環烷酯 -20- 201022351 較佳地，根據第一實施體系之單體混合物可包含〇重 量％至6 0重量％ (以1 〇重量％至5 0重量％爲佳且20重量 %至40重量％極佳）之所含烷基具1至10個碳原子且烷 基不含雙鍵或雜原子的甲基丙烯酸烷酯。 藉根據第一實施體系之單體混合物可得到令人訝異的 優點，該單體混合物之特徵在於所含烷基具1至10個碳 Φ 原子的丙烯酸烷酯對所含烷基具1至10個碳原子的甲基 丙烯酸烷酯之相對高的重量比。較佳地，所含烷基具1至 10個碳原子的丙烯酸烷酯對所含烷基具1至10個碳原子 的甲基丙烯酸烷酯之重量比在1: 1至50: 1的範圍內，3 :2至5 : 1更佳。 根據第一實施體系之單體混合物特別適合用以製備聚 合物和發現可用於極撓性材料（特別是梭織布、針織布和 不織布）之塗佈材料。據此，這些塗佈材料更特別可用於 Φ 紡織品、皮革和/或網材（如，纖維網或不織布）。此處 ’待塗佈的材料無任何特別限制，因此該塗佈材料可用於 天然纖維、人造纖維和/或玻璃纖維，更特別是用於玻璃 纖維網。 根據本發明之第二方面之特別佳的單體混合物可含有 至少3 0重量％ (至少5 5重量％較佳且至少7 0重量％極佳 )的一或多種所含烷基具丨至10個碳原子且烷基不含雙 鍵或雜原子的甲基丙烯酸烷酯。 較佳地’根據本發明之第二實施體系之單體混合物可 -21 - 201022351 含有〇重量％至6 0重量％ (以1 〇重量％至5 0重量％爲佳 ’ 20重量％至40重量％極佳）之所含烷基具1至1〇個碳 原子且烷基不含雙鍵或雜原子的丙烯酸烷酯。 藉根據第二實施體系之單體混合物可得到令人訝異的 優點’該單體混合物之特徵在於所含烷基具1至10個碳 原子的丙烯酸烷酯對所含烷基具1至10個碳原子的甲基 丙烯酸烷酯之相對低的重量比。較佳地，所含烷基具1至 10個碳原子的丙烯酸烷酯對所含烷基具1至10個碳原子 的甲基丙烯酸烷酯之重量比在1: 50至1: 1的範圍內，1 :5至2 : 3更佳。 根據第二實施體系之單體混合物更特別適合用以製造 聚合物和適用於相當密實材料（更特別是木材、金屬和塑 膠）之塗佈材料。 除了前述單體以外，本發明之單體混合物可包含可以 與其他單體共聚的其他單體。這些可共聚單體尤其包括含 有酸基的單體、包含酯基且與前述所含烷基具有至少一個 醛基的（甲基）丙烯酸酯不同且與所含烷基具1至10個 碳原子的（甲基）丙烯酸烷酯不同的單體A、具有胺基或 醯胺基的單體，和苯乙烯系單體。一組較佳的共聚單體係 具有胺基或醯胺基的單體者。 這些單體更特別包括具有一級醯胺基（-CO-NH2)或 二級醯胺基（-CO-NHR )的單體，例如，（甲基）丙烯醯 胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲胺基丙基（甲基） 丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺，以甲基丙烯醯胺爲特別佳者 -22- 201022351 。它們進一步包括衍生自脂肪酸醯胺的單體，例如，衍生 自飽和脂肪酸醯胺的（甲基）丙烯酸酯（如，十五碳醯氧 基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、十七碳醯氧基-2_乙基-( 甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-月桂醯胺 、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-肉豆蔻醯胺、（甲基）丙 烯醯氧基-2 -乙基-棕欖醯胺、（甲基）丙烯醯氧基_2_乙 基-硬脂醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-月桂醯胺、（ 0 甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-肉豆蔻醯胺、（甲基）丙烯醯 氧基-2-丙基-棕欖醯胺和（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-硬 脂醯胺），及衍生自不飽和脂肪酸醯胺的（甲基）丙烯酸 酯（如，十七碳烯醯氧基-2 -乙基-(甲基）丙烯醯胺、十 七碳-二烯-醯氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、十七碳-三 烯-醯氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、十七碳烯醯氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2_乙基· 棕欖油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-油醯胺、（甲 φ 基）丙烯醯氧基-2-乙基-二十碳烯醯胺、（甲基）丙烯醯 氧基-2-乙基-鯨蠟油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-芥油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-亞麻油醯胺、（ 甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-次亞麻油醯胺、（甲基）丙烯 醯氧基-2·丙基-棕欖油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙 基-油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-二十碳烯醯胺、 (甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-鯨蠟油醯胺、（甲基）丙烯 醯氧基-2 -丙基-芥油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2 -丙基-亞麻油醯胺和（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-次亞麻油醯胺 -23- 201022351 其中，更特別佳者係具有一級醯胺基的單體。較佳者 延伸至具有含至多20個碳原子（以至多15個碳原子爲佳 且至多10個碳原子更佳）之醯胺基的單體。 這些單體另包括具有一級胺基的單體，例如，（甲基 )丙烯酸胺乙酯、（甲基）丙烯酸胺丙酯、（甲基）丙烯 酸胺戊酯和（甲基）丙烯酸胺基十六碳烷酯；或具有二級 胺基的單體，例如，（甲基）丙烯酸N-甲胺基乙酯、（ _ 甲基）丙烯酸N-甲胺基丙酯、（甲基）丙烯酸N-乙胺基 戊酯和（甲基）丙烯酸N-丁胺基十六碳烷酯，·或具有三 級胺基的單體，例如，（甲基）丙烯酸胺Ν,Ν-二甲胺基乙 酯、（甲基）丙烯酸胺Ν，Ν-二甲胺基丙酯、（甲基）丙烯 酸胺Ν，Ν-二乙胺基戊酯和（甲基）丙烯酸胺ν，Ν-二丁胺 基十六碳烷酯。 根據一較佳實施體系、具有一級醯胺基（-CO-NH2) 或二級醯胺基（-CO-NHR )的單體爲特別佳者。自包含含 Q 有醯胺基的聚合物之塗佈組成物得到的塗層具有良好的機 械性質和高耐溶劑性，且這些塗佈組成物具有卓越的耐久 性。 根據進一步方面’以具有胺基的單體爲佳。自包含含 有胺基的聚合物之塗佈材料可得的塗層具有卓越的效能性 質’追些效能性質更特別包括良好的機械性質和對於各種 溶劑的極佳耐受性。這些效能性質於相對低的熱處理溫度 和相對低的熱處理時間得到。此處，更特別地，具有二級 -24- 201022351 胺基的單體可導致特別的效能性質，特別是機械性質和^ 溶劑性。具有一級或三級胺基的單體之特點在於塗佈材半斗 的耐久性和塗層的效能性質之間之相當均衡的比例。 根據本發明一特別方面，單體混合物可含有以單體總 重計爲0 · 1重量％至1 〇重量％ ( 〇 · 5重量％至5重量％較佳 )之具有胺基或醯胺基的單體。 在單體混合物用以製備特別適合用於撓材料（如，結 φ 織品）之塗佈材料的情況中，可以藉由使用具有胺基或酿 胺基的單體’得到關於化學抗性，特別是關於在MIBK中 之溶脹，之令人訝異的優點。 在施用於相對密實的物質（特別是木材或金屬）上的 情況中’衍生自具有胺基或醯胺基的單體之聚合物和塗佈 材料具有關於機械性質，特別是關於抗拉強度，之令人訝 異的優點。 藉包含單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯之單體混合物， Φ 特別可得到令人訝異的優點。因此，聚合物，更特別是可 得自這些單體混合物的聚合物分散體，具有卓越的加工性 質，更特別是極佳的切變安定性。 單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯係除了（甲基）丙烯酸 酯基以外，另含有聚烷二醇基團的單體。這些單體之製備 示於參考文獻，包括WO 2006/02453 8，其於2005年9月 2日在歐洲專利局提出申請的申請案號爲 PCT/EP2005/009466 ；及 WO 2005/000929，其於 2004 年 5 月20日在美國專利局（USPTO )提出申請的申請案號爲 -25- 201022351 PC T/US2 004/0 1 5 898，提出這些公告用於揭示 其中所描述之單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯及 本說明書中。例如，具有羥基的單（甲基）丙 醇酯可藉由使（甲基）丙烯酸與環氧化物反應 ，單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯可藉（甲基） 與烷氧基聚烷二醇（更特別是甲氧基聚烷二醇 反應得到。 藉GPC測定，單（甲基）丙烯酸聚烷二 平均分子量以在350至20,000克/莫耳的範 在500至10,000克/莫耳的範圍內更佳。 製備單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯的較佳 特別包括聚-C2-C4烷二醇化合物。聚-C2-C4烷 ，有時亦被稱爲聚環氧C2-C4烷或聚（氧- C2-< 化合物，係具有二或較多（通常是至少3，常j 特別是至少10 )，且通常不高於500 (常不高 例如7至3 00且更特別是1〇至200個衍生自 醇之重複單元之低聚合的或巨分子聚醚。這些 直鏈或支鏈。 較佳的單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯可以 表不： 目的，並將 其製法列入 烯酸聚烷二 而得。此外 丙烯酸烷酯 )之轉酯化 醇酯的重量 圍內爲佳， 聚烷二醇更 二醇化合物 二4伸烷基） 是至少5且 於 400)， C2-C4 院二 化合物可爲 通式（III )
(HI), 其中η代表重複單元數且通常是3至500範圍內的數 201022351 字，更特別在5至400的範圍內’在l〇至300的 更佳且在10至200的範圍內極佳，八是C2-C4伸院 ，1，2-乙二基、1,3-丙二基、1，2-丙二基、1，2-丁 1,4-丁二基；R1是氫或甲基而R4是氫或具1至10 子爲佳且更特別具1至4個碳原子的烷基、苯基、 具1至10個碳原子爲佳的醯基（=c(o)-烷基） 基或Ρ03Η2，更特別是烷基且特別佳者是C φ 基，且特別是甲基或乙基。 可特別佳地使用之（聚-C2-C4烷二醇）單（甲 烯酸酯的特徵在於式（ΠΙ )中之至少50重量％ (三 重量％爲佳，至少9 0重量％更佳，且特別是全數） 單元A-Ο衍生自乙二醇或環氧乙烷。據此，較佳地 ΠΙ )中之至少50重量％ (至少70重量％爲佳，至4 量％更佳，且特別是全數）的單元A-O是CH2-CH2 據本發明的進一步較佳實施體系，式（III)中之三 φ 重量％ (至少70重量％爲佳，至少90重量％更佳， 是全數）的重複單元A-O衍生自丙二醇或環氧丙烷 更特別地，較佳的單（甲基）丙烯酸聚烷二醇 單（甲基）丙烯酸烷氧基聚烷二醇酯，其値得注意 於烷基如前述式（ΙΠ )中的基團R4。此處特別佳 別是單（甲基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，亦稱爲 (甲基）丙烯酸酯。 可以特別佳地使用的單（甲基）丙烯酸聚烷二 單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，其CAS編號爲 範圍內 基，如 二基或 個碳原 苄基、 、so3h !-C4 烷 基）丙 g少7 0 的重複 ，式（ ，90重 -Ο。根 乏少 5 0 且特別 〇 酯包括 之處在 者更特 MPEG 醇酯是 26915- -27- 201022351 72-0。這些單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的數量平均分 子量在3 50至5500的範圍內爲佳，因此，前文的式（III )中的η以在6至120的範圍內爲佳。這些單體可自市面 取得，商品名稱 Plex®6850-0、Plex®6969-0、Plex®6968- 0 和 Plex®6965-0，得自 Evonik R6hm GmbH。 藉含有以單體混合物中之單體重量計爲0.1重量％至 1 〇重量％ ( 1重量％至5更佳且2重量％至3重量％極佳） 的單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯之單體混合物，特別可得 _ 到令人訝異的優點。 含有酸基的單體係可以自由基方式與前述單體共聚爲 佳的化合物。它們包括，例如，具有磺酸基的單體，如， 乙烯基磺酸；具有膦酸基的單體，如，乙烯基膦酸；和不 飽和羧酸，如，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、反-丁烯 二酸和順-丁烯二酸。甲基丙烯酸和丙烯酸爲特別佳者。 該含酸基的單體可單獨使用或以二、三或更多種含酸基的 單體之混合物使用。 @ 根據本發明的一較佳實施體系，單體混合物可含有以 單體總重計爲〇 · 1重量％至1 0重量％ (以0.5重量％至5 重量％爲佳）之含有酸基的單體。 該包含酯基的較佳單體A更特別地包括（甲基）丙烯 酸酯’其不同於式（I)單體、所含烷基中具1至10個碳 原子的（甲基）丙烯酸烷酯、反-丁烯二酸酯、順- 丁烯 二酸酯和/或乙酸乙烯酯。 它們包括，例如，所含烷基具至少1 1個碳原子並衍 -28- 201022351 生自飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，例如，（甲基）丙烯酸 2-三級丁基庚酯、（甲基）丙烯酸十一碳烷酯、（甲基） 丙烯酸5-甲基一碳烷酯、（甲基）丙烯酸十二碳烷酯、 (甲基）丙烯酸2 -甲基十二碳烷酯、（甲基）丙烯酸十三 碳烷酯、（甲基）丙烯酸5·甲基十三碳烷酯、（甲基）丙 烯酸十四碳烷酯、（甲基）丙烯酸十五碳烷酯、（甲基） 丙烯酸十六碳烷酯、（甲基）丙烯酸2 -甲基十六碳烷酯、 (甲基）丙烯酸十七碳烷酯、（甲基）丙烯酸5-異丙基十 七碳烷酯、（甲基）丙烯酸4-三級丁基十八碳烷酯、（甲 基）丙烯酸5 -乙基十八碳烷酯、（甲基）丙烯酸3 -異丙基 十八碳烷酯、（甲基）丙烯酸十八碳烷酯、（甲基）丙烯 酸十九碳烷酯、（甲基）丙烯酸二十碳烷酯、（甲基）丙 烯酸鯨蠟基二十碳烷酯、（甲基）丙烯酸硬脂基二十碳烷 酯、（甲基）丙烯酸二十二碳烷酯和/或（甲基）丙烯酸 二十碳烷基三十四碳烷基酯； (甲基）丙烯酸環烷酯，如，（甲基）丙烯酸3 -乙烯 基環己酯、（甲基）丙烯酸2,4,5-三-三級丁基-3-乙烯基 環己酯、（甲基）丙烯酸2,3,4,5-四-三級丁基環己酯； 雜環狀（甲基）丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸2-( 咪唑基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(4-嗎啉基）乙酯、 1-(2-甲基丙烯酸基乙基）-2-吡咯酮和甲基丙烯酸2-(3-噚唑烷基）乙酯； (甲基）丙烯酸的腈類和其他含氮的甲基丙烯酸酯， 如，N-(甲基丙烯酸基乙基）二異丁基酮亞胺、N-(甲基 -29- 201022351 丙烯酸基乙基）二（十六碳烷基）酮亞胺、甲基丙嫌醋基 醯胺基乙腈、2-甲基丙烯酸基乙基甲基氰胺和甲基丙嫌酸 氰甲酯； (甲基）丙烯酸芳酯’如’（甲基）丙烯酸苄酯或（ 甲基）丙烯酸苯酯，其中的每一個芳基可以是未經取代或 至多四處經取代； 所含烷基具有羥基的（甲基）丙烯酸酯，更特別是（ 甲基）丙烯酸2-羥乙酯（以甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEM A )爲佳）、（甲基）丙烯酸羥丙酯（例如，（甲基）丙烯 酸2-羥丙酯和（甲基）丙烯酸3 _羥丙酯，以甲基丙烯酸羥 丙酯（HPMA )爲佳）、（甲基）丙烯酸羥丁酯（以甲基 丙稀酸趣丁酯（1181^人）、（甲基）丙綠酸3,4-二羥丁醋 爲佳）、（甲基）丙烯酸2,5-二甲基-1，6-己二醇酯' (甲 基）丙烯酸1，〗〇-癸二醇酯、單（甲基）丙烯酸甘油酯及 (甲基）丙烯酸的多烷氧基化衍生物（如，更特別是具2 至1〇(以3至6爲佳）個環氧丙烷單元的單（甲基）丙烯 酸聚丙二醇酯（以具有約5個環氧丙烷單元的單甲基丙烯 酸聚丙二醇酯（PPM5)爲佳），具2至10(以3至6爲 佳）個環氧乙烷單元的單（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯（以 具有約5個環氧乙烷單元的單甲基丙烯酸聚乙二醇酯（ PEM5 )爲佳）、單（甲基）丙烯酸聚丁二醇酯和聚乙二 醇一聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯）； 具有二或更多個（甲基）丙烯酸系基團的（甲基）丙 烯酸酯，如，二（甲基）丙烯酸二醇酯，如，二（甲基） -30- 201022351 丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲 基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸四一和多乙二 醇酯' (甲基）丙烯酸1，3-丁二醇酯、（甲基）丙烯酸酯 1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸ι，6-己二醇酯、二（甲 基）丙烯酸甘油酯； 乙氧化的雙酚A的二甲基丙烯酸酯·， 具有三或更多個雙鍵的（甲基）丙烯酸酯，如，三（ φ 甲基）丙烯酸甘油酯、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯 、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯和五（甲基）丙烯酸二季 戊四醇酯； 甲基丙烯酸甘油碳酸酯， 甲基丙烯酸2 -胺甲醯氧基乙酯。 包含酯基的單體A進一步包括乙烯酯，如，乙酸乙烯 酯、氯乙燏、柯赫酸乙嫌酯（vinyl versatate)、乙Μ — 乙酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯；順丁烯二酸衍生物（例如， Φ 順丁稀二酸酐）、順丁烯二酸酯（例如，順丁烯二酸二甲 醋）、甲基順丁烯二酸酐；和反丁烯二酸衍生物，如，反 丁烯二酸二甲酯。 其他較佳的共聚單體係苯乙烯系單體（如，苯乙烯） 、側鏈具有院基取代基之經取代的苯乙烯（如，α -甲基 苯乙燦和乙基苯乙烯）、環上具有烷基取代基之經取 代的苯乙嫌（如’乙烯基甲苯和對一甲基苯乙烯）、鹵化 的苯乙稀（如’〜氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和 四溴苯乙烯）。 -31 - 201022351 除前述單體以外，藉單體混合物之加成聚合反應得到 之本發明之聚合物可含有其他單體。這些包括，例如，雜 環狀乙烯基化合物，如’ 2-乙烯基吡啶、3·乙烯基毗啶、 2 -甲基-5-乙烯基吡啶、3 -乙基-4 -乙烯基吡啶' 2,3 -二甲 基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔 唑、3 -乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2 -甲 基-1·乙烯基咪唑、N -乙烯基吡唑啉酮、2·乙烯基吡唑啉酮 、N-乙烯基吡唑烷、3-乙烯基吡唑烷、N-乙烯基己內醯胺 、N -乙嫌基丁內醯胺、乙烯基茂院（vinyloxolane)、乙 烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氫噻吩（thiolane)、 乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻唑、乙烯基鸣唑、及氫化的 乙烯基卩等唑； 1-[2-[[2-羥基-3- ( 2-丙烯氧基）丙基]胺基]乙基]-2- 咪唑烷酮； 1- [2-[[2 -羥基-3- ( 2 -丙烯-1-基氧基）丙氧基]乙基]-2-咪唑烷酮、 2- 甲基-N-[2-(2-側氧基-1-咪唑烷基）乙基]-2-丙醯 胺、 2-甲基-2-(2-側氧基-1-咪唑烷基）乙基]-2-丙烯酯、 三羥甲基丙氧環丁烷、 i-C 丁胺基）-3-(2-丙烯-1-基氧基）-2-丙醇； 順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺； 乙烯醚和異間戊二烯基醚；和 乙烯基鹵化物，如，氯乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯和偏 -32- 201022351 氟乙烯。 根據第一實施體系，特別佳的單體混合物含有以單體 重量計爲 30重量％至99重量％之所含烷基具1至1〇個碳原子 且院基不含雙鍵或雜原子的丙烯酸烷酯， 0·1重量％至重量％之所含烷基具有至少一個醛基 的（甲基）丙烯酸醋， Φ 0.1重量％至10重量％具有胺基或醯胺基的（甲基） 丙烯酸單體， 〇重量％至60重量％之所含烷基具1至10個碳原子的 甲基丙烯酸烷酯和 〇重量％至10重量％單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯。 此外，根據第一實施體系之特別佳的單體混合物含有 以單體重量計爲 30重量％至99重量％之所含烷基具1至10個碳原子 φ 且烷基不含雙鍵或雜原子的丙烯酸烷酯， 1重量％至8重量％之所含烷基具有至少一個醛基的（ 甲基）丙烯酸酯， 1重量％至5重量％具有胺基或醯胺基的（甲基）丙烯 酸單體， 10重量％至45重量％之所含烷基具1至10個碳原子 的甲基丙烯酸烷酯和 1重量％至5重量％單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯。 根據第二實施體系，特別佳的單體混合物含有以單體 -33- 201022351 重量計爲 30重量％至99重量％之所含院基具1至1〇個碳原子 且烷基不含雙鍵或雜原子的甲基丙烯酸烷酯’ 0.1重量。/〇至10重量％之所含烷基具有至少一個醛基 的（甲基）丙烯酸酯， 0.1重量％至10重量％具有胺基或醯胺基的（甲基） 丙烯酸單體， 〇重量％至60重量％之所含烷基具1至10個碳原子的 丙烯酸烷酯和 〇重量％至10重量％單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯。 此外，根據第二實施體系之特別佳的單體混合物含有 以單體重量計爲 30重量％至99重量％之所含烷基具1至10個碳原子 且烷基不含雙鍵或雜原子的甲基丙烯酸烷酯， 1重量％至8重量％之所含烷基具有至少一個醛基的（ 甲基）丙烯酸酯， 1重量％至5重量％具有胺基或醯胺基的（甲基）丙烯 酸單體， 10重量％至50重量％之所含烷基具1至1〇個碳原子 的丙烯酸烷酯和 1重量％至5重量％單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯。 此外，較佳的單體混合物含有非常低比例之具有二或 較多個碳-碳雙鍵（其反應性等同於（甲基）丙烯酸酯基 )的（甲基）丙烯酸酯。本發明的—特別修飾中，具有二 -34- 201022351 或較多個（甲基）丙烯酸酯基的化合物比例限於以單體重 量計爲不超過5重量％爲佳，更特別是不超過2重量％， 不超過1重量％特別佳，不超過0.5重量％特別佳，且不超 過0.1重量％極佳。 本發明之單體混合物更特別可用以製備或修飾聚合物 。該加成聚合反應可藉任何已知方式進行。此方式更特別 包括自由基、陽離子或陰離子加成聚合反應，也可以使用 φ 這些加成聚合法的變體，例如，如，ATRP (=原子轉移自 由基聚合法）、NMP法（氮氧化物媒介的聚合法）或 RAFT (=可逆加成裂片鏈轉移）。 可藉這些途徑得到的聚合物爲新穎聚合物並因此而由 本發明提供。本發明之聚合物包含至少一衍生自所含烷基 具有至少一個醛基的（甲基）丙烯酸酯的單元。如已述者 ’本發明之單體可藉自由基加成聚合反應而反應。據此， “單元”一詞源自於由兩個共價鍵構成的雙鍵之反應。習慣 φ 上’如果聚合物中有二或較多個這些單元，則這些單元亦 被稱爲重複單元。 前述單體或單體混合物可藉，例如，溶液聚合法、整 體聚合法或乳化聚合法，反應，藉自由基乳化聚合法，可 達到令人課異的優點。 乳化聚合反應之方法見於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition。用於此聚合反應，一 般來說，製造含水相，其中除了水以外，可包括慣用添加 劑’更特別是用以安定乳液的乳化劑和保護用膠體。 -35- 201022351 然後此含水相與單體摻合，且在含水相中發生聚合反 應。製備均勻的聚合物顆粒時，此處可以在時間期間內分 批或連續添加單體混合物。乳化聚合反應可以小乳液或微 乳液進行，且此細節見於 Chemistry and Technology 〇f Emulsion Polymerisation, A. M. van Herk (編者）， Blackwell Publishing, Oxford 2005 和 J. O’Donnell， E.W.Kaler，Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14) , M45-1454。小乳液通常特徵在於使用輔助安定 劑或溶脹劑，且通常使用長鏈烷或烷醇。小乳液的液滴尺 寸以在〇.〇5至20微米範圍內爲佳。微乳液的液滴尺寸以 低於1微米爲佳，使得得到的粒子尺寸低於50奈米。微 乳液中，常使用額外的界面活性劑，例如己醇或類似的化 合物。 含單體相於含水相中之分散可以使用已知的試劑進行 。此包括，更特別地，機械方法和施用超音波。 均勻的乳化聚合物之製備中，較佳地，使用包含〇.1 至2 0重量％ (以1重量％至〗0重量％更佳，2重量％至6 重量％特別佳）之所含烷基中具有至少一個醛基的（甲基 )丙烯酸酯。 製備核-殼聚合物時，可以逐步改變單體混合物的組 成，較佳地，在組成改變之前，發生聚合反應至轉化率至 少8 0重量％，至少9 5重量％更佳，此各者以所用的單體 混合物總重計。此處的核-殻聚合物是指藉二階段或多階 段乳化聚合反應製得的加成聚合物’其並未具有如電子顯 -36- 201022351 微鏡所示的核一殻結構。在每一步驟偵側加成聚合反應之 進行可藉已知方式（例如，重力或氣相層析術）完成。用 以製備該核的單體組成物包含50重量％至100重量％的（ 甲基）丙烯酸酯爲佳，使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之混 合物特別佳。根據本發明的一特別方面，核中，丙烯酸酯 對甲基丙烯酸酯的重量比可大於或等於1，大於或等於2 更佳。製備核之後，單體混合物可較佳地接枝至其上或聚 合在核上，此混合物包含1重量％至40重量％ ( 2重量％ 至20重量％更佳，3重量％至1 0重量％特別佳）之所含烷 基具有至少一個醛基的（甲基）丙烯酸酯。 此乳化聚合反應的實施溫度以在0至1 20°c的範圍內 爲佳，在3 0 °C至1 00 °C的範圍內更佳。此處，聚合溫度在 高於60°C至低於90°C的範圍內，明智地在高於70°C至低 於85 °C的範圍內特別有利，在高於75 °C至低於85t的範 圍內特別佳。 以乳化聚合反應中常用的引發劑引發此聚合反應。適 當的有機引發劑是，例如，過氧化氫，如，三級丁基過氧 化氫或枯烯過氧化氫。適當的無機引發劑是過氧化氫及過 氧基二硫酸的鹼金屬鹽和銨鹽，更特別是過氧基二硫酸銨 、鈉和鉀。適當的氧化還原引發劑系統是，例如，三級胺 與過氧化物或二亞硫酸鈉及過氧基二硫酸的鹼金屬鹽和銨 鹽之組合，更特別是過氧基二硫酸鈉和鉀。進一步細節可 見於技術文獻，更特別是H. RauCh-PUntigam，Th. V61ker， “Acryl- und Methacrylverbindungen’’，Springer, Heidelberg, -37- 201022351 1 9 6 7 或 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Vo 1. 1，pages 3 8 6ff., J. Wiley, New York, 1 978。本發明中之特別佳者係使用有機和/或無機引發劑 〇 所述引發劑可以二者個別或以混合物使用。以各階段 的單體總重計，它們的用量以〇.〇5重量％至3.0重量％爲 佳。較佳地，使用半生期不同之不同聚合反應引發劑的混 合物進行聚合反應，以使得自由基流在聚合反應和不同的 聚合溫度期間內維持穩定。 批次的安定化作用以藉乳化劑和/或保護用膠體獲致 爲佳。此乳液以藉乳化劑安定爲佳，以得到低分散體黏度 。以所用單體總重計，乳化劑總量以0.1重量％至1 5重量 %爲佳，1重量％至10重量％較佳且2重量％至5重量％更 佳。根據本發明的一個特別方面，在聚合反應期間內，可 以添加一部分的乳化劑。 特別地，適當的乳化劑是陰離子或非離子性乳化劑或 它們的混合物，更特別是 -硫酸烷酯（以烷基具有8至18個碳原子者爲佳） 、烷基具有8至18個碳原子和1至50個環氧乙烷 單元的烷基和烷芳基醚硫酸酯； -磺酸酯（以烷基具有8至18個碳原子的烷基磺酸 酯爲佳），烷基具有8至18個碳原子的烷芳基磺 酸酯，磺基丁二酸與一羥基醇或烷基具有4至15 個碳原子的烷基酚之酯和一酯；其中，適當地’這 -38- 201022351 些醇或烷基酚亦經1至4 0個環氧乙烷單元加以乙 氧化； -磷酸部分酯和它們的鹼金屬和銨鹽，以烷基或烷芳 基具有8至20個碳原子和1至5個環氧乙烷單元 的烷基和烷芳基磷酸酯爲佳； -烷基聚二醇醚，以烷基具有8至20個碳原子和8 至40個環氧乙烷單元者爲佳； -烷芳基聚二醇醚，以烷基或烷芳基具有8至20個 碳原子和8至4〇個環氧乙烷單元者爲佳； -環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，以嵌段共聚物爲佳， 具有8至40個環氧乙烷和/或環氧丙烷單元較有 利。 更特別地，特別佳的陰離子性乳化劑包括，脂肪醇醚 硫酸酯、磺基丁二酸二異辛酯、硫酸月桂酯、C15-烷烴磺 酸酯，這些化合物通常以鹼金屬鹽，特別是鈉鹽形式使用 。這些化合物可自市面取得，更特別地，市售名爲 Disponil® FES 32、Aerosol® OT 75、Texapon® K1296 和 Statexan®Kl ，銷售公司爲 Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc.和 Bayer AG。 明智地，非離子性乳化劑包括具有3 0個環氧乙烷單 元的第三辛基酚乙氧化物和以其烷基具有8至20個碳原 子和8至40個環氧乙烷單元爲佳的脂肪醇聚乙二醇醚。 這些乳化劑可自市面取得，市售名爲 Triton® X 3 05 ( Fluka ) 、 Tergitol® 1 5 - S - 7 ( Sigma-A1 drich Cο _ )、 -39- 201022351
Marlipal® 1618/25 ( Sasol Germany )和 Marlipal®〇 1 3/400 ( Sasol Germany) ° 較佳地，可以使用陰離子性乳化劑和非離子性乳化劑 之混合物。陰離子性乳化劑對非離子性乳化劑的重量比可 以明智地在20 : 1至1 : 20的範圍內，以2 : 1至1 : 1 0 爲佳且1 : 1至1 : 5更佳。已證實作爲陰離子性乳化劑之 特別適合的混合物包含硫酸酯（更特別是脂肪醇醚硫酸酯 、硫酸月桂酯），或磺酸酯（更特別是磺基丁二酸二異辛 酯），或烷烴磺酸酯，非離子性乳化劑則是烷基酚乙氧化 物或脂肪醇聚乙二醇醚，其中的每一者於烷基具有8至20 個碳原子爲佳並具有8至40個環氧乙烷單元。 適當地，乳化劑亦可以保護性膠體之混合物形式使用 。適當的保護性膠體包括經部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚 乙烯基吡咯烷酮、羧甲基一、甲基-、羥乙基和羥丙基-纖維素、澱粉 '蛋白質、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基） 丙烯醯胺、聚乙烯基磺酸、三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯一順丁烯二酸和乙烯醚-順丁烯二酸 共聚物。如果使用保護用的膠體，則較佳地，它們的用量 爲以單體總量計之0.01至1.0重量％。保護用膠體可以含 括於聚合反應開始之前的初進料中，或計量稱入其中。引 發劑可以含括於初進料中或計量稱入其中。此外，也可以 使得一部分的引發劑含括於初進料中或計量稱入餘者中。 此聚合反應以藉由將批料加熱至聚合溫度及初進料引 入和/或計量稱入引發劑（以含水溶液爲佳）爲佳。此情 -40- 201022351 況中’待含括於反應器的初進料中之單體的一部分及有待 計量稱入的餘者可以在指定的時間期間內引入。通常，有 利地’聚合已含括於反應器之初進料中之單體的—部分， 並僅於之後開始投料。或者’代替指定量的單體於初進料 引入，例如，在稱入1 % - 5 %的單體之後，投料中斷數分鐘 。乳化劑和單體之計量投料可分別或較佳地以混合物（在 水中之乳液更佳）實施。 @ 該乳化聚合反應可以在寬pH範圍內實施。該pH以 介於2和9之間爲佳。在一特別實施體系中，聚合反應於 介於4和8之間的PH進行，更特別是介於6和8之間。 亦可在聚合反應之後，將分散體調整至用於應用的較佳 pH範圍內。用於著色塗佈系統，此範圍通常是8-9或較 高。 欲加速所欲自身交聯，分散體的pH可進一步調整至 1至4的範圍內，1,5至3更佳。較佳地，此可在施用分 φ 散體之前的短時間進行。此外，該分散體可以與用於自身 交聯之催化的觸媒摻合，此情況中，較佳地，此必須在施 用塗佈材料之前的短時間內進行。這些觸媒尤其包括鹼金 屬碳酸鹽、鹼金屬氰化物、醋酸鈉、稀釋的含水鹼和稀鹽 酸。 欲改良塗佈材料的耐久性，且特別是用於防止過早自 身交聯之目的’ P Η可設定約接近中性點’即’在6至9 的範圍內。 聚合物的分子量在初時就不嚴格的寬廣限制內。所欲 -41 - 201022351 者爲具有良好機械性質之特別堅硬和耐溶劑的塗佈材料， 則非常高分子量有其用處。可以前述方式得到不溶於THF 的聚合物比例高之較佳的乳化聚合物。已經知道用以得到 高分子量的反應參數。因此，此情況中，特別可以不必使 用分子量調整劑。 加工性特別良好且容易進行的塗佈材料亦可含有具相 當低分子量之聚合物，這些塗層的耐溶劑性和硬度相當高 。較佳地，加工性特別良好的這些聚合物之分子量可低於 1，000,000克/莫耳，以低於500,000克/莫耳爲佳且低於 2 50,000克/莫耳更佳。可藉凝膠穿透層析術（GPC )相 對於PMMA標準地定出此分子量。 低分子量聚合物，更特別是乳化聚合物，可藉由在聚 合反應之前或期間內，將分子量調整劑加至反應混合物中 而得到。用於此目的，可以使用不含硫的分子量調整劑和 /或含硫的分子量調整劑。 不含硫的分子量調整劑包括，例如，二聚合的α -甲 基苯乙烯（2,4-二苯基_4_甲基-1-戊烯）、脂族和/或環脂 族醛的烯醇醚 '萜烯 ' 万-萜品烯、萜品油烯、1,4-環己二 烯、1，4 -二氫萘、1,4,5,8 -四氫萘、2,5 -二氫呋喃、2,5 -二 甲基呋喃和/或3,6_二氫_2H_哌喃，但不在此限；以二聚 合的α-甲基苯乙烯爲佳。 作爲含硫的分子量調整劑，較佳地，使用巯基化合物 、二烷基硫醚、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。提 出下列聚合反應調整劑作爲例子：二正丁硫醚、二正辛硫 -42- 201022351 醚、二苯硫醚、硫二乙二醇、乙基硫代乙醇、二異丙二硫 醚、二正丁二硫醚、二正己二硫醚、二乙醯二硫醚、二乙 醇硫醚、二-三級丁基三硫醚和二甲亞颯。作爲分子量調 整劑之較佳化合物係锍基化合物、二烷硫醚、二烷二硫醚 和/或二芳硫醚。這些化合物的例子是硫甘醇酸乙酯、硫 甘醇酸2-乙基己酯、半胱胺酸、2-锍基乙醇、1,3-锍基丙 醇、3-巯基-丙-1,2-二醇、1,4-锍基丁醇、锍基乙酸、3-锍 φ 基丙酸、巯基丁酸、硫代甘油、硫代醋酸、硫脲和烷基硫 醇（如，正丁基硫醇、正己基硫醇和正十二碳烷基硫醇） 。所用之特別佳的聚合反應調整劑係锍基醇和锍基羧酸。 以聚合反應中使用的單體計，分子量調整劑的用量以 0 · 0 5重量％至1 0重量％爲佳，0 · 1重量％至5重量％更佳。 聚合反應中，當然也可以使用聚合反應調整劑之混合物。 此外，聚合反應使用分子量調整劑以降低藉此可得之聚合 物的最低成膜溫度（MFFT)。根據此較佳實施體系，可 〇 計算分子量調整劑的比例’以使得聚合物或本發明之塗佈 材料具有的最低成膜溫度（MFFT )不高於6〇t，以不高 於5〇°C爲佳且不高於40°c更佳’此可根據DIN ISO 2115 測定。分子量調整劑的比例越高，最低成膜溫度越低。 可藉乳化劑比例影響粒子半徑之調整。此比例越高， 更特別是聚合反應開始之時，得到的粒子越小。 根據則述方法可得的聚合物，特別是較佳之可得的乳 化聚合物，展現本發明的進一步標的。 較佳地，該乳化聚合物未交聯或低度交聯，使得溶於 -43- 201022351 20 °C四氫呋喃（THF )的溶解比例以乳化聚合物重量計爲 超過60重量％。進一步的較佳實施體系中，該乳化聚合物 有以乳化聚合物重量計爲2重量％至60重量％ ( 1 0重量％ 至5 0重量％較佳且2 0重量％至4 0重量％極佳）的比例可 溶於20 °C的THF中。欲測定可溶比例，經乾燥的聚合物 樣品儲存在以樣品重量計爲200倍量的20°C溶劑中4小時 。此處的乾燥係以儘可能不會自身交聯的方式進行。此藉 ，例如，冷凍乾燥進行。儲存之後，藉例如，過濾，自溶 液分離不溶部分。蒸發溶劑之後，測定殘餘物重量。例如 ，0.5克於減低壓力下乾燥的乳化聚合物可以在150毫升 的THF中儲存4小時。 乳化聚合物的粒子半徑可在寬廣範圍內。因此，特別 地，可使用粒子半徑在10至500奈米範圍內（以10至 100奈米範圍內爲佳，20至60奈米範圍內更佳）的乳化 聚合物。更特別地，粒子半徑低於5 0奈米有利於膜形成 和塗佈性質。粒子半徑可藉PCS (光子相關光譜）測定， 提供的數據係關於r50 ( 50%的粒子較小，50%較大）。此 可藉由使用，例如，Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer 進行。 本發明之聚合物的玻璃轉變溫度以在-60°C至100°C的 範圍內爲佳，在-30°C至70°C的範圍內較佳，在-20°C至40 °C的範圍內更佳且在0°C至25Ό的範圍內極佳。此玻璃轉 變溫度可能受到用以製備聚合物的單體之本質和比例的影 響。加成聚合物的玻璃轉變溫度，Tg，可藉差示掃描卡計 -44- 201022351 (DSC )，更特別是根據DIN ΕΝ ISO 1 1 3 57以已知方式測 定。此玻璃轉變溫度以加熱速率爲10 °C /分鐘的第二加熱 曲線的玻璃階段的中點定出爲佳。此外，玻璃轉變溫度 Tg亦可事先藉 F〇X 式約略計算。根據 Fox T.G·， Bull. Am.Physics Soc. 1,3，p . 1 2 3 ( 1 9 6 5 )，其爲 ± =玉 + 3_+
Tg Tgl Tg2 - Tgn 其中Xn代表單體n的質量分率（重量％ / 100)而Tgn 代表單體η的均聚物之玻璃轉變溫度（單位是K )。嫻於 此技藝者可於 Polymer Handbook, 2nd Edition, Wiley & Sons，New York ( 1975)發現其他有用的資訊，其提供大 部分常見的均聚物的Tg値。此處的聚合物可具有一或多 個不同的玻璃轉變溫度。因此，這些數値用於藉聚合至少 一種所含烷基具有至少一個醛基的（甲基）丙烯酸酯（以 本發明之單體混合物爲佳）可得的鏈段。 用於許多應用和性質，未嚴格限制聚合物的構造。據 此，此聚合物（特別是乳化聚合物）可包含無規共聚物、 遞變共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。嵌段共聚物 和遞變共聚物可得自，例如，在鏈傳播期間内不連續地改 變單體組成。根據本發明的一個較佳方面，此乳化聚合物 包含無規共聚物，其中，聚合反應時的單體組成實質上固 定。但是，由於單體可具有不同的共聚參數，所以聚合物 的聚合物鏈之確實的組成會變動。 此聚合物可構成均勻聚合物，其例如，在含水分散體 中形成具有固定組成的粒子。此情況中，聚合物（以乳化 -45- 201022351 聚合物爲佳）可由一或多種藉由令本發明之單體混合物聚 合可得的鏈段所構成。 根據另一實施體系，此乳化聚合物可構成核-殼聚合 物’其可具有一、二、三或更多個殼。此情況中，可藉聚 合本發明之單體混合物而得的鏈段以形成核-殻聚合物的 最外殼爲佳。此殼可以藉共價鍵連接至核或內部殼。此外 ’此殼亦可以聚合在核或內部殻上。此實施體系中，許多 情況中，可藉聚合本發明之單體混合物得到的鏈段可以藉 _ 適當溶劑而與核分離和隔開。 可藉聚合本發明之單體混合物而得的鏈段與核的重量 比可以較佳地在6: 1至1: 6的範圍內。核的玻璃轉變溫 度高於殼的玻璃轉變溫度時，其比例以6 : 1至2 : 1特別 佳；在相反的情況中，特別佳的比例由1 : 1至1 : 5。 此核以由包含5 0重量％至1 〇 〇重量％爲佳，6 0重量％ 至90重量％更佳，之衍生自（甲基）丙烯酸酯的單元之聚 合物所形成。此處，較佳地者係所含醇部分包含1至3 0 Q 個碳原子較佳’ 1至20個碳原子更佳且1至1〇個碳原子 極佳’的（甲基）丙烯酸酯。更特別地，其包括衍生自飽 和醇的（甲基）丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸甲酯、（ 甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙 烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸三 級丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯和（甲基）丙烯酸己酯。 根據本發明的一個特別的實施體系，此核可使用包含 甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之混合物製得。因此，更特別地 -46- 201022351 ，使用具有2至10(以2至8爲佳）個碳原子的甲基丙烯 酸甲酯和丙烯酸酯（如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯 酸己酯及丙烯酸乙基己酯）之混合物。特別感興趣的是， 若核一殻聚合物含有超過一個殼，用以製備核或內殼之一 的單體混合物含有以用以製備核或至少一個內殼的單體總 重計爲至少30重量％ (至少50重量％更佳且至少60重量 %極佳）之具2至1 0個碳原子的丙烯酸酯。 @ 此外，核的聚合物可包括前述共聚單體。根據一較佳 修飾，核可經交聯。此交聯可藉由使用具有二、三或更多 個自由基可聚合的雙鍵之單體達成。 藉聚合本發明之單體混合物可得到之本發明之乳化聚 - 合物的殻可較佳地包含2重量％至8重量％衍生自所含烷 基具有至少一個醛基的（甲基）丙烯酸酯之單元。 根據一特別方面，此核的玻璃轉變溫度在-3 0 °C至2 0 0 °C的範圍內’在-20°C至150°C的範圍內更佳。特別佳地， φ 玻璃轉變溫度>5 〇 °c，> 1 ο 〇 °c更佳。本發明之乳化聚合物 的核（其以藉由聚合本發明之單體混合物而得爲佳）可以 較佳地具有玻璃轉變溫度在-6 0 °c至1 0 0 °c的範圍內，在 -30°C至7〇°C的範圍內更佳且在- 20°C至40。(：的範圍內極佳 ’而在〇至25 °C的範圍內又更佳。根據本發明的一個特別 方面’核的玻璃轉變溫度可以大於殼的玻璃轉變溫度。明 智地’核的玻璃轉變溫度比殼的玻璃轉變溫度高至少丨0 °c ，至少2 0 °C較佳。此玻璃轉變溫度可根據前述方法（以 D S C爲佳）測定。 -47- 201022351 可分離藉聚合本發明之單體混合物可得之聚合物。根 據本發明的一特別實施體系，藉乳化聚合反應可得的分散 體可以其形式作爲塗佈材料。 本發明亦提供包含前文指定之可藉與前文指定的單體 混合物之反應而得之聚合物或化合物之塗佈材料。塗佈材 料係適用於塗佈基材之組成物。本發明之塗佈材料可藉交 聯劑交聯。 此外’較佳的塗佈材料展現自身交聯趨勢。自身交聯 特別藉由膜在高於4 0 °C (以高於6 〇艺爲佳，高於1 〇 〇 e>c更 佳）的溫度下進行熱處理而得。 膜交聯的時間取決於，例如，膜的p Η和帶有醛基的 重複單兀的本質和量，及塗層所欲機械性質。特別感興趣 的是進行自身交聯的時間由10秒鐘至120分鐘，在丨分 鐘至30分鐘的範圍內更佳。交聯膜的一般特徵爲溶劑耐 受性高和卓越的機械性質。 含有衍生自具有胺基或醯胺基的單體之塗佈材料或聚 合物具有令人訝異的優點在於自這些塗佈材料或聚合物得 到的塗層經熱處理之後的化學抗性和機械性質，更特別是 抗拉強度。因此’藉熱處理’可使化學抗性和機械性質改 良至意料之外的程度。 根據一較佳實施體系’自身交聯之進行可以使得轉化 率以所用醛基部分計爲至少5%爲佳，至少丨〇%更佳，至 少2 0 %特別佳且至少5 0 %極佳。以得到卓越的塗層。此處 ，可以假設在第一步驟中形成醛醇。 • 48 - 201022351 此外，較佳者更特別是一變體，其中，自身交聯於提 高溫度進行，.以消除水，以形成雙鍵。令人訝異地，藉此 方式特別可得到耐溶劑性和機械安定的塗層。 於較低溫度儲存，特別可增進本發明之塗佈材料的耐 久性。 較佳地，此塗佈材料爲少量環境危害溶劑的材料，水 性分散體構成特別佳的塗佈材料。此水性分散體的固體含 φ 量以在1 〇重量％至7 〇重量％的範圍內爲佳，2 0重量％至 60重量％更佳。此分散體的動態黏度取決於固體含量和粒 子尺寸’且可涵蓋寬廣範圍。以聚合物含量高的細粒分散 體爲例’其在某些情況中可超過l〇,〇〇〇mpa. S。通常，動 態黏度可在10至4000 mPa. S的範圍內，以10至1000 mPa · s爲佳且10至5 00 mpa · s極佳，此係根據DIN EN ISO 25 55 於 25°C ( Brookfield)測得。 此外’本發明之水性分散體可以已知方式供以添加劑 φ 或其他組份，以使得塗佈材料的性質符合特定要求。這些 額外物質更特別包括’流動改良劑、顏料和染料。 較佳地’本發明之塗佈材料的最低成膜溫度不超過5〇 C ’不超過3 5 C特別佳且不超過2 5它極佳，此溫度可根 據 DIN ISO 21 1 5 測定。 有利地’此塗佈材料（以水性分散體爲佳）的酸數以 在0至100毫克KOH /克的範圍內爲佳，；！至4〇毫克 KOH /克較佳且在2至1〇毫克K〇H /克的範圍內極佳。 此酸數可根據DIN EN ISO 21 14自分散體測得，此値與固 -49- 201022351 體含量有關。 本發明之塗佈材料（特別是水性分散液）的羥數以在 〇至400鼋克KOH /克的範圍內爲佳，1至200毫克KOH /克較佳且在3至150毫克KOH /克的範圍內極佳。此羥 數可根據DIN EN ISO 4629以分散體爲基礎地測得，此値 與固體含量有關。 除了乳化聚合物以外，本發明之分散體亦可包含其他 構份。
本發明之聚合物或塗佈材料之交聯可藉由添加交聯劑 而進行。適用於此目的者爲具有多重官能性的親核化合物 。特別適當的化合物包括，例如，二胺（如2，2，-(乙二 氧基）二乙胺（Jeffamine®XTJ-504，CAS 編號 929-59-9 ))、尿素（CAS編號57-13-6)和尿素衍生物（如，乙 脲（亦稱爲咪唑烷酮；CAS編號120-93-4)、二苯基脲（ CAS 編號 1 02-0 7-8)、二乙基脲（CAS 編號 623-76-7)和 伸丙脲（亦稱爲四-2-氫嚼陡酮；CAS編號1852-17-1)) 及二肼（如，己二酸二肼（ADH ))。 特別佳的交聯劑見於參考文獻，包括WO 94/25433， 其於19 94年4月25日在歐洲專利局提出申請的申請案號 爲PCT/EP94/0 1 283，參考此文獻以用於揭示之目的，並 將其中揭示的交聯劑列於此說明書中。 對於交聯劑本身的比例沒有嚴格限制，交聯劑的量以 聚合物計爲佳。特別佳地，存在於聚合物中的可交聯基團 對交聯劑的反應基的莫耳比在10: 1至1: 10的範圍內， -50- 201022351 4: 1至1: 4較佳且在2: 1至1: 2的範圍內] 本發明之聚合物可以更特別地作爲塗佈材 助劑。這樣的材料包括，更特別地，塗漆和清 組成物、黏著劑和/或底漆。特別佳地，此塗 特別是水性分散體）可用於塗佈或浸泡皮革和 (如’梭織布、針織布和不織布）。此外，此 以塗佈木材、金屬和塑料。例如，用於工業塗 0 漆之塗佈材料，具有極佳效能特性，這些塗佈 ’例如，傢倶或地板覆物之塗層。 自本發明之塗佈材料可得的塗層具有高耐 特別地，僅小部分塗層被溶劑所溶解。較佳塗 受力’更特別是對於甲基異丁基酮（MIBK ) 。因此’以MIBK處理之後的重量損失以所用 爲不超過50重量％，不超過35重量％更佳，3 量％特別佳且不超過1 5重量％極佳。以所用塗 φ MIBK吸收率不超過1〇〇〇重量％爲佳，不超過 較佳，不超過600重量％特別佳且不超過500 。這些値係於溫度約2 5 °C且暴露時間至少4小 行測量的塗層爲經完全乾燥並經交聯的塗層。 自本發明之塗佈材料得到的塗層展現高機 擺撞硬度以至少1 5秒爲佳，至少2 5秒更佳 DIN ISO 1522 測定。 本發明之塗層具有令人訝異的良好機械性 地，特別感興趣的是，根據DIN EN ISO 52 7 邑佳。 料或作爲輔 漆、摻雜用 佈材料（更 /或紡織品 分散體可用 佈和建築塗 材料可用於 溶劑性；更 層具有高耐 的高耐受力 塗層重量計 、超過2 0重 層重量計， 8 0 0重量％ 重量％極佳 時測定，進 械安定性。 ，此係根據 質。更特別 Part 3測定 -51 - 201022351 ，破裂時公稱拉伸率至少2 Ο 0 % (至少3 Ο 0 %更佳）的塗層 〇 此外，較佳者是根據DIN ΕΝ ISO 527 Part 3測定， 抗拉強度至少2MPa (至少4MPa更佳）的塗層。 此外’本發明，令人訝異地，提供抗拉強度至少 2MPa (至少4MPa更佳）、破裂時拉伸率至少200% (以 至少3 00%爲佳）的塗層。 此外，自本發明之塗佈材料可得之較佳塗層之特點在 於令人訝異的高黏著強度，其更特別可根據交錯切割試驗 而測定。因此。更特別地，可得到根據標準DIN EN ISO 2409的0-1級，以0級爲佳。 下文之目的係使用本發明和比較例說明本發明，但不 應以此構成任何限制。 甲基丙烯酸4-側氧基丁酯之製備 配備壓力調節器之100毫升的Parr壓熱器中以維持於 固定溫度的滴管餵入在25毫升THF中的1〇毫莫耳甲基丙 烯酸烯丙酯，此進料在10巴壓力下與莫耳比爲1: 1的 CO/H2氣體混合物在以甲基丙烯酸烯丙酯計爲〇.1莫耳％ 的Rh(acac) (CO) 2(acac=乙醯基丙酮）和〇·2莫耳％ 的X ant phos存在下反應，於溫度爲6 5 °C的反應時間20小 時。得到9 0 %產率，此反應混合物包含甲基丙烯酸4 -側氧 基丁酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸 4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2_甲基-3-側氧基丙酯的比爲 -52- 201022351 92:8° 甲基丙烯醯氧基-2-乙基脂肪酸醯胺之製備 配備具有攪拌機套筒和攪拌機馬達的Saber攪拌機、 氮氣入口、液相溫度計和蒸餾橋之四頸圓底瓶中引入 206.3克（0.70莫耳）脂肪酸甲酯混合物、42.8克（〇·7〇 莫耳）乙醇胺和0.27克（0.26%) LiOH。此脂肪酸甲酯混 合物由6重量％飽和C12至C16脂肪酸甲酯、2.5重量％飽 和C17至C20脂肪酸甲酯、52重量％單不飽和的C18脂 肪酸甲酯、1 . 5重量％單不飽和的C 2 0至C 2 4脂肪酸甲酯 、3 6重量％多不飽和的C 1 8脂肪酸甲酯和2重量％多不飽 和的C20至C24脂肪酸甲酯所組成。 反應混合物加熱至1 5 0 °C。2小時期間內，蒸除1 9 · 5 毫升的甲醇。所得反應產物含有8 6.5 %的脂肪酸乙醇醯胺 。所得反應混合物未經純化地進一步加工。 冷卻之後，添加1919克（19.2莫耳）甲基丙烯酸甲 醋、3.1克的LiOH及由500ppm氫醌一甲酸和500ppm啡 噻肼所組成的抑制劑混合物。 攪拌時，反應設備通氮10分鐘。然後’反應混合物 加熱至沸騰。分離移除甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物，然 後將塔頂溫度逐步提高至1 001：。反應終了之後’反應混 合物冷卻至約7 (TC並過濾。 在迴轉式蒸發機上分離移除過量的甲基丙烯酸甲酯。 得到3 7 0克產物。 -53- 201022351 本發明實例ι(用於木材和金屬塗層的分散體之製備 )
BuA-co-MM A-ObM A-MA A = 46-51-2-1 首先，在1升PE燒杯中，110.4克的丙烯酸丁酯（ BA ) 、122.4克的甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、4.8克的甲 基丙烯酸側氧基丁酯（ObMA ) 、2.4克的甲基丙烯酸（ MAA ) 、0.72克的過氧基二硫酸銨（APS) 、7.2克的 ❹ 〇18?〇1^1?£5 32(30%形式）和215.5克的水使用1；143-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。 具有以水浴調節溫度設備且配備葉片攪拌器的1升玻 璃反應器中引入134克的水和0.18克的Disponil FES 32 (3 0 %形式），此初進料加熱至8 0 °C並與在〇 · 1 8克過氧 基二硫酸銨（A P S )在1 0克水中之溶液混合。添加AP S 的5分鐘之後，前述乳液以24〇分鐘計量稱入（間隔：進 料3分鐘，暫停4分鐘，其餘進料23 7分鐘）。 〇 投料終了之後，於8 0°C持續攪拌1小時。然後’分散 體冷卻至室溫並在網目尺寸爲0.09毫米的VA布篩上濾除 〇 製得的乳液之固體含量爲40±1%，ΡΗ2·2，黏度爲 1 3mPas而rN5値是65奈米。 本發明實例2(用於木材和金屬塗層的分散體之製備 -54- 201022351
BuA-co-MMA-ObMA-MAA = 45-50-4-1 基本上重複實例1，但使用的單體混合物進料包含以 單體重量計爲約4重量％的甲基丙烯酸側氧基丁酯。欲製 備所用的單體混合物，在1升PE燒杯中，105.96克的丙 烯酸丁酯（BA) 、1 1 7.96克的甲基丙烯酸甲酯（MMA ) 、9.6克的甲基丙烯酸側氧基丁酯、2.4克的甲基丙烯酸（ MAA) 、4.92克的甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺混 合物、0.72克的過氧基二硫酸銨（APS ) 、7.2克的
DisponilFES 3 2 ( 3 0%形式）和 208.6 克的水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。 製得的乳液之固體含量爲40±1 %，pH 2.3，黏度爲13 mPas而rN5値是65奈米。 本發明實例3 (用於木材和金屬塗層的分散體之製備 )
BuA-co-MMA-ObMA-MAA - 44-49-6-1 基本上重複實例1，但使用的單體混合物進料包含以 單體重量計爲約6重量％的甲基丙烯酸側氧基丁酯。欲製 備所用的單體混合物，在1升PE燒杯中，1 05.96克的丙 烯酸丁酯（BA) 、1 17.96克的甲基丙烯酸甲酯（MMA ) 、9.6克的甲基丙烯酸側氧基丁酯、2.4克的甲基丙烯酸（ MAA ) 、4.92克的甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺混 合物、0.72克的過氧基二硫酸銨（APS) 、7.2克的 Disponil FES 3 2 ( 30%形式）和 208.6 克的水使用1)1忖&- -55- 201022351
Turrax於4000rpm乳化3分鐘。 製得的乳液之固體含量爲40±1%’ PH 2.3’黏度爲14 mPas而rN5値是68奈米。 本發明實例4至6 (本發明實例1至3中得到的分散 體以己二酸二肼交聯） 本發明實例1至3中得到的分散體以己二酸二肼（ ADH)等莫耳交聯。用於此目的，於攪拌時，15 %強度的 A DH溶液逐滴加至此分散體，混合物攪拌2小時且膜於室 溫乾燥。 藉不同的方法硏究藉此得到的塗佈材料之性質。在經 乾燥的膜上，進行耐溶劑性、吸水性和硬度試驗。 耐溶劑性係使用甲基異丁基酮（MIBK )進行，樣品 (A )以MIBK於室溫溶脹4小時。然後自溶劑取出樣品 ，移除過量溶劑。然後，樣品在約140 °C乾燥1小時（B )。以A和B之間的重量差計算溶劑移除的樣品比例。以 沒有可溶部分的樣品B重量爲基礎，計算此溶脹，並在此 文的餘者中將其稱爲“真實溶脹”。 此外，根據DIN 6886 1 - 1，進行傢倶試驗。評估等級 爲1 -5 ’其中5代表沒有見得到的改變而i代表試驗區域 明顯改變或受損。 黏著性係根據DIN ISO 2409，藉交錯切割試驗測定。 所得結果示於表1。本發明實例4係使用根據本發明 實例1之分散體而得’本發明實例5係使用根據本發明實 -56- 201022351 例2之分散體而得，而本發明實例6係使用根據本發明實 例3之分散體而得。 比較例1 B u A - c ο - Μ M A - A A E M A-M A A = 46-51-2-1 用於比較，代替甲基丙烯酸側氧基丁酯，市售的甲基 丙烯酸乙醯乙酸基乙酯（A AEMA )摻入分散體中。 據此，基本上重複實例1，但使用的單體混合物進料 包含以單體重量計爲約2重量％的甲基丙烯酸乙醯乙酸基 乙酯代替甲基丙烯酸側氧基丁酯。欲製備所用的單體混合 物，在1升PE燒杯中，110.4克的丙烯酸丁酯（BA)、 122.4克的甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、4.8克的甲基丙烯 酸乙醯乙酸基乙酯（AEEMA ) 、2.4克的甲基丙烯酸（ MAA ) 、0.72克的過氧基二硫酸銨（APS ) ' 7.2克的 〇13卩〇11丨1?£3 32 ( 30%形式）和215.5克的水使用11143-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。 製得的乳液之固體含量爲40±1 %，pH 2.4，黏度爲12 mPas而rN5値是65奈米。 比較例2
BuA-co-MM A-AAEM A-MA A = 45-50-4-1 基本上重複比較例1，但使用的單體混合物進料包含 以單體重量計爲約4重量％的甲基丙烯酸乙醯乙酸基乙酯 。欲製備所用的單體混合物，在1升PE燒杯中，108克 -57- 201022351 的丙烯酸丁酯（BA) 、120克的甲基丙烯酸甲酯（MM A ) 、9.6克的甲基丙烯酸乙醯乙酸基乙酯（AEEMA) 、2.4 克的甲基丙烯酸（Μ AA) 、0.72克的過氧基二硫酸銨（ APS ) 、7.2 克的 Disponil FES 32 ( 30%形式）和 215.5 克 的水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。 製得的乳液之固體含量爲4 0± 1 %，p Η 2.4，黏度爲1 4 mPas而rN5値是62奈米。 比較例3
BuA-co-MMA-A AEM A-MA A = 44-49-6-1
基本上重複比較例1，但使用的單體混合物進料包含 以單體重量計爲約6重量％的甲基丙烯酸乙醯乙酸基乙酯 。欲製備所用的單體混合物，在1升PE燒杯中，105.6克 的丙烯酸丁酯（BA ) 、1 17.6克的甲基丙烯酸甲酯（MMA )、：14.4克的甲基丙烯酸乙醯乙酸基乙酯（AAEMA)、 2.4克的甲基丙烯酸（MAA) 、0.72克的過氧基二硫酸銨 (APS) 、7.2 克的 Disponil FES 32 (30%形式）和 215.5 克的水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。 製得的乳液之固體含量爲4〇±1%，pH 2.4，黏度爲13 mPas而ΓΝ5値是61奈米。 比較例4至6 (比較例1至3中得到的分散體以二肼 交聯） … 比較例1至3中得到的分散體以己二酸二肼（A D Η ) 201022351 等莫耳交聯。用於此目的，於攪拌時，15%強度的ADH溶 液逐滴加至此分散體，混合物攪拌且膜於室溫乾燥。 藉不同的方法硏究藉此得到的塗佈材料之性質。以與 前文所示之本發明實例4至6相同的方式，在經乾燥的膜 上，進行耐溶劑性、黏著性和硬度試驗。 比較例4係使用根據比較例1之分散體而得，比較例 5係使用根據比較例2之分散體而得，而比較例6係使用 根據比較例3之分散體而得。 其結果示於表1。 表1 :性質硏究結果 本發明實例4 本發明實例5 本發明實例6 1週之後的擺撞硬度[秒] 68.6 93.8 120.4 在MIBK中之真實溶脹[%] 981 715 480 在MIBK中之重量損失[%] 16.7 14.0 5.9 不使用/使用tesa帶，根據ISO 2409之 交錯切割 0/0 0/0 0/0 傢倶試驗，乙醇1小時/ 16小時之後 5/5 5/5 5/5 傢倶試驗，HOAc 1小時/ 16小時之後 5/5 5/5 5/5 傢倶試驗，NH3 1小時/ 16小時之後 4/4 4/4 5/5 傢倶試驗，Nivea 1小時/ 16小時之後 5/5 5/5 5/5 表1 :性質硏究結果 比較例4 比較例5 比較例6 1週之後的擺撞硬度[秒] 60.2 77.0 86.8 在MIBK中之真實溶脹[%] 1014 955 607 在MIBK中之重量損失[%] 20.8 17.4 8.3 根據ISO 2409之交錯切割 0/0 0/0 0/0 傢倶試驗，乙醇1小時/ 16小時之後 5/5 5/5 5/5 傢倶試驗，HOAc 1小時/ 16小時之後 5/5 5/5 5/5 傢倶試驗，NH3 1小時/ 16小時之後 4/3 4/4 4/4 傢倶試驗，Nivea 1小時/ 16小時之後 5/5 5/5 5/5 -59- 201022351 根據本發明實例4至6得到的分散體在用於木材和金 屬的塗佈材料方面具有卓越的性質。 本發明實例7 基本上重複實例2，但使用的單體混合物進料包含以 單體重量計爲1.7重量％的甲基丙烯醯胺。欲製備所用的 單體混合物，在1升PE燒杯中，105.96克的丙烯酸丁酯 (BA ) 、117.96克的甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、9.6克的 甲基丙烯酸側氧基丁酯、2.4克的甲基丙烯酸（Μ AA )、 4.08克的甲基丙烯醯胺（MAcA) 、0.72克的過氧基二硫 酸銨（APS ) 、7.2 克的 Disponil FES 32 ( 30%形式）和 208.6克的水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。 製得的乳液之固體含量爲40±1%，黏度爲12 mPas而 ΓΝ5値是66奈米。 本發明實例8 基本上重複實例2，但使用的單體混合物進料包含以 單體重量計爲約2重量％的甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪 酸醯胺混合物。欲製備所用的單體混合物，在1升PE燒 杯中，1 05.96克的丙烯酸丁酯（BA) 、117.96克的甲基 丙烯酸甲酯（MMA )、9.6克的甲基丙烯酸側氧基丁酯' 2.4克的甲基丙烯酸（MAA ) 、4.92克的甲基丙烯醯氧基- 2 -乙基-脂肪酸醯胺混合物、0 · 7 2克的過氧基二硫酸銨（ -60- .201022351 APS) 、7.2 克的 Disponil FES 3 2 ( 3 0%形式）和 208.6 克 的水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。 製得的乳液之固體含量爲39±1% ’黏度爲1 1 mPas而 ΓΝ5値是65奈米。 本發明實例9至1 1 本發明實例2、7和8之乳液進行自身交聯。用於此 _ 目的，所有分散體調整至PH5.8。自此分散體製造塗層， 並硏究它們在MIB K中之溶脹。此情況中，膜於室溫製得 並於該溫度乾燥24小時。 耐溶劑性係使用甲基異丁基嗣（MIBK )進行，樣品 以ΜIBK於室溫溶脹4小時。然後自溶劑取出樣品，移除 過量溶劑。自溶脹的樣品重量計算溶劑吸收率。然後，樣 品在約1 40 °C乾燥1小時。以重量損失計算藉溶劑移除的 樣品比例。 _ 所得結果示於表2。本發明實例9係使用根據本發明 實例2之分散體而得，本發明實例1 〇係使用根據本發明 實例7之分散體而得’而本發明實例1 1係使用根據本發 明實例8之分散體而得。 表2 溶劑吸收率[%] 再乾燥之後的重暈損失[%] 真實溶脹[%] 本發明實例9 992 24.1 1307 本發明實例10 565 11.4 637 本發明實例11 814 17.9 991 -61 - 201022351 本發明實例12 (以下列基礎物：BA-co-MMA-甲基丙 烯酸側氧基丁酯-HEMA製備用於紡織品應用的分散體） 首先，在2升PE燒杯中，210.4克的丙烯酸丁酯（ BA) 、167.6克的甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、12克的甲基 丙烯酸側氧基丁酯（ObMA) 、10克的甲基丙烯酸2-羥乙 酯（1^^^)、12克的4,4’-偶氮基雙（4-氰基戊酸）、12 克的Disponil FES 32 ( 30%形式）和345.68克的水使用 血 Ultra-Turrax 於 4000rpm 乳化 3 分鐘。 具有以水浴調節溫度設備且配備葉片攪拌器的2升玻 璃反應器中引入240克的水和0.3克的Disponil FES 32 ( 30%形式），此初進料加熱至8(TC並與3克4,4’-偶氮基 雙（4·氰基戊酸）摻合。添加引發劑的5分鐘之後，前述 製備的乳液以240分鐘計量稱入（間隔：進料3分鐘’暫 停4分鐘，其餘進料23 7分鐘）。使用Lewa活塞型計量 稱入幫浦（型號HK，配備5毫米活塞，設定產量爲0.193 Q 公斤/小時），乳液自供料槽計量稱入。 投料終了之後，於8 0。(：持續攪拌1小時。然後’分散 體冷卻至室溫並在網目尺寸爲〇.〇9毫米的VA布篩上濾除 〇 製得的乳液之固體含量爲40±1%’ρΗ6.4’黏度爲Π mPas而rN5値是107奈米。之後以碟酸將PH調整至 p Η 〜2.0。 -62- 201022351 本發明實例13 (以下列基礎物：BA-co-MMA -甲基丙 烯酸側氧基丁酯-M A CA製備用於紡織品應用的分散體） 基本上重複本發明實例12。但使用的單體混合物進料 包含甲基丙烯醯胺。欲製備所用的單體混合物，在2升 PE燒杯中，212克的丙烯酸丁酯（BA) 、169.2克的甲基 丙烯酸甲酯（MMA) 、12克的甲基丙烯酸側氧基丁酯（ ObMA ) 、6.8克的甲基丙烯醯胺（MA cA) 、12克的4，4’- _^偶氮基雙（4-氰基戊酸）、12克的DisponilFES 32 (30% 形式）和3 45.68克的水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳 化3分鐘。 製得的乳液之固體含量爲40±1%，ρΗ6.3，黏度爲12 mPas而rN5値是 93奈米。之後以磷酸將pH調整至 p Η 〜2.0。 使用本發明實例1 2和1 3中的分散體製造塗層，並硏 究其機械性質和在溶劑（MIB Κ )中之溶脹性。此處，一 φ 種膜於室溫製得並於該溫度乾燥24小時。另一種膜於室 溫製得但另於14(TC加熱30分鐘。其結果示於表3至6。 表3 :在MIBK中之溶脹試驗（4小時）：膜於RT製 造 溶劑吸收率[%] 再乾燥之後的重量損失[%] 真實溶脹[%] 本發明實例12 449 13.1 532 本發明實例13 355 9.1 4⑻ -63- 201022351
表4:在MIBK中之溶脹試驗（4小時）：膜於140 °C 加熱3 0分鐘 溶劑吸收率[%] 再乾燥之後的重量損失[%] 真實溶脹[%] 本發明實例12 350 5.9 378 本發明實例13 287 4.8 307 表5 : 膜的機械性質；膜於RT製造 破裂時（公稱）拉伸率[%] 抗拉強度[MPa] 本發明實例12 410.5 8.3 本發明實例13 327.4 8 表6 : 膜的機械性質；膜於 140°C加熱30分鐘 破裂時（公稱）拉伸率[%] 抗拉強度[MPa] 本發明實例12 350.1 5.5 本發明實例13 329.4 11.1
-64-

Claims (1)

  1. 201022351 七、申請專利範圍： 1. 一種單體混合物，包含 至少30重量％的一或多種所含烷基具1至1〇個碳原 子且烷基不含雙鍵或雜原子的（甲基）丙烯酸烷酯，和 〇.1重量％至40重量％的一或多種所含烷基具有至少 一個醛基的（甲基）丙烯酸酯。 2. 如申請專利範圍第1項之單體混合物，其中該所 含烷基具有至少一個醛基的（甲基）丙烯酸酯在醛基之 α-位置的碳原子上含有氫原子。 3 ·如申請專利範圍第1項之單體混合物，其中該所 含烷基具有至少一個醛基的（甲基）丙烯酸酯的烷基含有 3至9個碳原子且以選自（甲基）丙烯酸4_側氧基丁酯和 (甲基）丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯爲佳。 4.如申請專利範圍第1項之單體混合物，其中該單 體混合物包含至少一種具有胺基或醯胺基的（甲基）丙烯 修 酸系單體’以具有一級醯胺基（-co-nh2 )或二級醯胺基 (-CO-NHR)的單體爲佳。 5 ·如申請專利範圍第4項之單體混合物，其中該（ 甲基）丙嫌酸系單體係具有一級或三級胺基的單體。 6. 如申請專利範圍第4或5項之單體混合物，其中 該單體混合物含有〇·〗重量％至1〇重量％之具有胺基或醯 胺基的單體。 7. 如申請專利範圍第1項之單體混合物，其中該單 體混合物包含至少一種單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯。 -65- 201022351 8. 如申請專利範圍第7項之單體混合物，其中該單 (甲基）丙烯酸聚烷二醇酯的重量平均分子量在3 50至 20,000克/莫耳的範圍內。 9. 如申請專利範圍第7或8項之單體混合物，其中 該單（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯係單甲基丙烯酸甲氧基聚 乙二醇酯。 1 〇·如申請專利範圍第1項之單體混合物，其中該單 體混合物包含至少30重量％之所含烷基具有1至1〇個碳 原子且烷基不含雙鍵或雜原子的丙烯酸烷酯。 11. 如申請專利範圍第10項之單體混合物，其中該 所含烷基具有1至1〇個碳原子的丙烯酸烷酯是選自丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯。 12. 如申請專利範圍第1項之單體混合物，其中該單 體混合物包含至少30重量％之所含烷基具有1至10個碳 原子且烷基不含雙鍵或雜原子的甲基丙烯酸烷酯。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之單體混合物，其中該 甲基丙烯酸烷酯選自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸環烷酯 〇 1 4 .如申請專利範圍第1項之單體混合物，其中該單 體混合物包含至少一種所含烷基具有1至10個碳原子且 烷基不含雙鍵或雜原子的丙烯酸烷酯和至少一種所含烷基 具有1至10個碳原子且烷基不含雙鍵或雜原子的甲基丙 烯酸烷酯，所含烷基具有1至10個碳原子的丙烯酸烷醋 與所含烷基具有1至10個碳原子的甲基丙烯酸烷醋之重 -66- 201022351 量比在1:1至50:1的範圍內。 1 5 .如申請專利範圍第1項之單體混合物，其中該單 體混合物包含至少一種所含院基具有1至10個碳原子且 烷基不含雙鍵或雜原子的丙嫌酸院醋和至少一種所含焼基 具有1至10個碳原子且烷基不含雙鍵或雜原子的甲基丙 烯酸烷酯，所含烷基具有1至10個碳原子的丙烯酸烷酯 與所含烷基具有1至10個碳原子的甲基丙烯酸烷酯之重 ▲ 量比在1 : 5 0至1 : 1的範圍內。 1 6 . —種聚合物，其包含衍生自申請專利範圍第1至 1 5項中至少一項之單體混合物之重複單元。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之聚合物，其中該聚合 物係乳化聚合物。 18. 如申請專利範圍第17項之聚合物，其中該聚合 物係核-殼聚合物。 19. 如申目靑專利軔圍弟1 8項之聚合物’其中該核一 ^ 殻聚合物的核包含至少50重量％至100重量％的（甲基） 丙烯酸酯。 20. 一種塗佈材料，其特徵在於該塗佈材料包含如申 請專利範圍第1 6至1 9項中至少一項之聚合物。 2 1 · —種製造塗層之方法，其特徵在於將申請專利範 圍第20項之塗佈材料施用至基材並固化。 22.如申請專利範圍第2 1項之方法，其中將該塗佈 材料施用於木材 '金屬 '塑膠、防織品 '不織布和/或皮 革。 -67- 201022351 23 .如申請專利範圍第2 1項之方法，其中令該聚合 物與二胺和/或二肼（dihy dr azide)反應。 2 4.如申請專利範圍第21至23項中至少一項之方法 ，其中藉由在高於40°C的溫度熱處理而使該聚合物自身交 聯。 25. —種經塗佈之物件，其藉申請專利範圍第21至 2 4項中至少一項之方法得到。
    -68- 201022351 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圓為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無
    201022351 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
    -4 -
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