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Verfahren zur Herstellung von leicht vernetzbaren Copoly-
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merisaten auf Basis monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester
Es ist aus der DE-PS 1 083 051 bekannt, Polyacrolein mit OH-, SH-, NH2- oder NH-Gruppen
tragenden Polymeren, wie Cellulose, Pektin, Polyäthylenimin, Gelatine oder Wolle
umzusetzen. Nach den Angaben der DE-PS 1 083 051 kann die Polymerisation des Acrolein
und die Umsetzung mit den genannten Polymeren in Gegenwart von schwefliger Säure
erfolgen. Man erhält versprödete und verfärbte Produkte.
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Bei dem Verfahren der DE-PS 1 469 934 wird durch Emulsionspolymerisation
hergestelltes Polyacrolein mit Verbindungen vernetzt, die wenigstens 2 OH-Gruppen
oder NH-Gruppen haben, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Polyvinylalkohol
und Polyallylalkohol. Nachteilig hierbei ist, daß es sich um ein Zweikomponentensystem
handelt, so daß auf saugendem Substrat, wie Putz, Papier und Leder die Komponenten
getrennt werden und dann die Vernetzungsreaktion nicht stattfindet.
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Ferner sind die Eigenschaften der Filme im wesentlichen durch das
Polyacrolein vorgegeben, wodurch die Produkte spröde sind.
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Aus der DE-OS 2 232 710 ist es bekannt, Copolymere des Acrolein mit
Acrylsäure und deren Ester durch Emulsionspolymerisation herzustellen, die mit NH3
oder mit mehreren primären L >
Aminogruppen tragenden Aminen
umgesetzt werden können. Nachteilig ist hierbei die bei der Vernetzung eintretende
Braunfärbung des Polymerisates, die durch die Bildung von Schiffschen Basen oder
Enaminen hervorgerufen wird.
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Schließlich ist es aus der US-Patentschrift 2 891 037 bekannt, Acrolein
mit Allylalkohol in Substanz bei 1500C zu polymerisieren. Die Reaktionsbedingungen,
unter denen die Copolymeren hergestellt werden, lassen sich jedoch nicht auf die
bei Acrylaten übliche Emulsionspolymerisation Ubertragen, und man erhält zu spröde
und in Butenol lösliche Reaktionsprodukte.
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Es wurde nun gefunden, daß man leicht vernetzbare Copolymerisate auf
Basis monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester herstellen kann, indem man (a)
45 bis 97 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, deren Homopolymerisate
eine Glastemperatur unter 15 0C haben, (b) 1 bis 15 Gewichtsprozent «,ß-monoolefinisch
ungesättigte Aldehyde, (c) 2 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester 3 bis 4 C-Atome
enthaltender, «,5-monoolefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren, 2 bis 30 Gewichtsprozent
Hydroxyalkylester 3 bis 4 C-Atome enthaltender cZß-monoolefinisch ungesättigter
Monocarbonsäuren, (d) 0 bis 50 Gewichtsprozent Styrol, Acrylnitril und/oder monoolefinisch
ungesättigte Carbonsäureester, deren Homopolymerisate Glas temperaturen über 15
0C haben, und L J
(e) O bis 10 Gewichtsprozent oC,ß-monoolefinisch
ungesättigte 3 bis 5 C-Atome enthaltende Carbonsäuren und/oder deren Amide in wäßriger
Emulsion copolymerisiert, wobei das molare Verhältnis von (b) zu (c) 1:0,5 bis 1:3
beträgt.
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Als monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester (a) kommen Alkylester
der Acryl- und Methacrylsäure mit meist 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen
im Alkylrest sowie Vinylester 2 bis 10 C-Atome enthaltender aliphatischer Monocarbonsäuren
in Frage, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unter 15°C haben. Als Beispiele
für derartige monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester seien Methylacrylat,
Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
Hexylacrylat, 2-Athylhexylacrylat und -methacrylat, Vinylpropionat und Vinyllaurat
genannt. Von besonderem Interesse sind Äthylacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat,
Isobutylacrylat und -methacrylat sowie 2-Äthylhexyl-acrylat und -methacrylat.
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Als oh,ß-monoolefinische ungesättigter Aldeyhd (b) ist Acrolein wegen
seiner Wohlfeilheit von besonderem Interesse.
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Methacrolein ist zwar geeignet, polymerisiert jedoch in manchen Fällen
nur verhältnismäßig langsam. Als ungesättigte Aldehyde kommen ferner noch Acryloxipivalinaldehyd,
Formylstyrol, Hydroxybenzaldehydacrylat, Methacryloxypivalinaldehyd, 3-Acryloxy-
2,2, 4-trimethylpentanal und 2-Acryloxymethyl-2-methylpentanal in Frage. Die Menge
der oG ,ß-monoolefinisch ungesättigten Aldehyde, insbesondere des Acroleins, beträgt
vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.
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Die Hydroxyalkylester (c) werden 2 bis 30 Gewichtsprozent vorzugsweise
in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren eingesetzt.
Sie leiten sich insbesondere von der Acrylsäure sowie ferner von der Methacrylsäure
oder gegebenenfalls von der Crotonsäure ab und enthalten meist 2 bis 8, insbesondere
2 bis 4 C-Atome im Alkylrest. Von besonderem Interesse sind ß-Hydroxyäthylacrylat
und -methacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat
sowie 4-Hydroxy-n-butylacrylat und -methacrylat. Das molare Verhältnis der ungesättigten
Aldehyde (b) zu den Hydroxyalkylestern (c) soll 1:0,5 bis 1:3, vorzugsweise etwa
1:1 betragen.
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Zusätzlich zu den genannten Monomeren können bei dem neuen Verfahren
noch bis zu 50 Gewichtsprozent Styrol, Acrylnitril und/oder monoolefinisch ungesättigte
Carbonsäuren, deren Homopolymerisate Glastemperaturen über 150C haben, wie z.B.
Methyl-, Alkylmethacrylat, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-methacrylat
sowie Vinylacetat und t-Butylacrylat sowie bis zu 10 Gewichtsprozent dc,ß-monoolefinisch
ungesättigte 2 bis 5 C-Atome enthaltende Carbonsäuren und/oder deren Amide eingesetzt
werden.
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Von besonderem Interesse als zusätzliche Comonomere sind Styrol, Acrylnitril
und Methylmethacrylat sowie Vinylacetat tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat.
Das Verhältnis der Monomeren a) zu d) wird im allgemeinen gemäß der gewünschten
Glastemperatur des Copolymerisates gewählt.
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Als Monomere (e) kommen in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die gesamten Monomeren vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure,
Malein säure, Acrylamid, Methacrylamid sowie ferner Itaconsäuremonoamid in Frage,
wobei der vorgezogene Mengenbereich jeweils für die ungesättigte Carbonsäure und
getrennt davon
zusätzlich für das ungesEttigte Carbonsäureamid gilt.
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Die Emulsions-/Copolymerisation kann im übrigen unter den üblichen
Temperatur- und Druckbedingungen unter Verwendung der für die Emulsionspolymerisation
üblichen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Regler und Polymerisationsinitiatoren
in den üblichen und verfahrenstechnischen Varianten, z.B. Monomeren-Zulaufverfahren
oder Emulsions-Zulaufverfahren durchgeführt werden, wobei man die Menge der Monomeren
und der wäßrigen Phase derart wählt, daß, wie üblich, die erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersionen
40 bis 60, insbesondere 45 bis 55 Gewichtsprozent Copolymerisat enthalten.
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Im allgemeinen polymerisiert man bei Temperaturen von 20 bis 100,
vorzugsweise von 60 bis 85°C, wobei als übliche radikalbildende Polymerisationsinitiatoren
wasserlösliche Persulfate, wie Kalium-, Natrium- und Ammonium-Persulfat und übliche
Redoxkatalysatoren, wie Gemische aus Natriumformaldehydsuloxylat, Kaliumpersulfat;
Natriumbisulfit, Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid/Eisensulfat/Ascorbinsäure vorgezogen
werden. Dabei beträgt die Menge der Polymerisationsinitiatoren im allgemeinen 0,1
bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.
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Als Emulgatoren werden anionische Emulgatoren von der Art des Laurylsulfats,
Sulfobernsteinsäureester, Schwefelsäurehalbester, oxäthylierter Fettalkohole, längerkettiger
Carbonsäuren, Alkylphenolen sowie entsprechende Sulfonate sowie nichtionische Emulgatoren
von der Art der äthoxylierten Alkylphenole, der äthoxylierten Fettsäureamide, der
äthoxylierten Fettsäureamine, der äthoxylierten Fettsäuren, oder der äthoxylierten
Fettalkohole vorgezogen, die meist 5 bis 60 Äthylenoxidreste im Molekül enthalten
und in
Mengen von meist 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt werden.
Geeignet sind ferner übliche kationische Emulgatoren wie Trimethyldodecylammoniumsulfat,
langkettig substituierte Ammoniumchloride oder Phosphate.
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Als Regler, die in Mengen von 0 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 2
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt werden können,
kommen besonders Mercaptane wie z.B. Dodecylmercaptan oder Thiolsäuren wie z.B.
Thioglykolsäure in Frage.
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Das neue Verfahren wird vorzugsweise in der Art ausgeführt, daß man
in eine Vorlage, die einen Teil der wäßrigen Phase, die Emulgatoren und Polymerisationsinitiator
sowie einen Anteil der Monomeren enthält, auf Polymerisationstemperatur anheizt
und dann die restlichen Monomeren, gegebenenfalls nach Maßgabe ihres Verbrauchs,
sowie gegebenenfalls in emulgierter Form zuführt. Besonders bewährt hat sich dabei,
der Vorlage die Monomeren in wäßriger Emulsion, die einen Anteil der Emulgatoren
enthält sowie getrennt davon den restlichen Polymerisationsinitiator in Form einer
wäßrigen Lösung zuzuführen. Nach Beendigung der Zufuhr der Monomeren wird im allgemeinen
bei Polymerisationstemperatur auspolymerisieren lassen und man erhält nach dem Abkühlen
eine Dispersion die als solche eingesetzt werden kann. Man kann aber auch die erhaltene
Dispersion in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Zusatz von Polyelektrolythen
fällen und das erhaltene kautschukelastische Polymerisat als solches oder in gefülltem
Zustand, beispielsweise für Dichtungsmassen, Spezialschläuche mit guter Beständigkeit
gegenüber hohen Temperaturen und heißem öl verwenden. Die erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersionen
sind vor allem für das Veredeln, z.B. Beschichten von Leder sowie als Bindemittel
für Anstrich-Farben, für die Fließverfestigung, L J
für den Textildruck,
für die Papierstreicherei und für die Textilbeschichtung geeignet. Die nach dem
neuen Verfahren erhaltenen wäßrigen Polymerisat-Dispersionen sind monatelang bei
Raumtemperatur lagerbar, ohne daß dabei im allgemeinen eine Vernetzung der Polymerisate
beobachtet werden kann. Beim Ausfällen oder besonders bei der Herstellung von Filmen
oder bei ihrem Einsatz als Bindemittel vernetzen sie jedoch schon bei Raumtemperatur,
selbst bei pH-Werten von 3 und weniger, überraschend rasch und die erhaltenen Filme
sind gegen verdünnte Säuren stabil. Dieses Verhalten ist im Hinblick darauf, daß
die Vernetzung auf der Bildung von Acetal-Bindungen beruht überraschend, da hier
nur eine Vernetzbarkeit bei Temperaturen über 1000O, nur eine Vernetzbarkeit in
alkalischem Medium, sowie eine große Empfindlichkeit gegen den Einfluß verdünnter
Säuren möglich erschien. Überraschend ist auch, daß bei den nach dem neuen Verfahren
erhaltenen kautschukelastischen Copolymerisaten kein Erwärmen der Filme oder kautschukelastischen
Massen lediglich eine geringfügige Nachvernetzung stattfindet.
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Als Maß für die Vernetzung sind in den folgenden Beispielen der Elastizitätsmodul
mindestens 200 oberhalb der Glastemperatur (gemessen nach DIN A, Zosel, Farbe und
Lack 82 (1976) 125) sowie die Lösungsmittelaufnahme (Quellungswert) angegeben, wobei
zur Bestimmung der Lösungsmittelaufnahme ein Film in Dimethylformamid gelegt und
bei Raumtemperatur 20 Stunden geschüttelt wird. Die Dimethylformamid-Aufnahme wird
dann durch Auswiegen bestimmt.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß
gibt man 400 Teile Wasser und erwärmt auf 850c. Man führt nun aus getrennten Gefäßen
(a) 5 % von Zulauf 1 und (b) 5 % von Zulauf 2 zu und läßt 15 Ninuten anpolymerisieren.
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Zulauf 1 besteht aus: 340 Teilen Wasser 8,75 Teile einer 40% Lösung
von Laurylsulfat 450 Teile Butylacrylat 40 Teile Acrylnitril 10 Teile Acrylsäure
128,6 Teile Butandiolmonoacrylat 25 Teile Acrolein.
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Zulauf 2 besteht aus: 5 Teile Kaliumpersulfat 200 Teile Wasser.
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Nach dem Anspringen der Polymerisation werden die restlichen Zuläufe
1 und 2 im Verlauf von 2 1/2 Stunden bei 850C kontinuierlich zugefahren. Nach Beendigung
der Monomeren-Zufuhr wird die Temperatur des Reaktionsgemisches noch weitere 2 Stunden
auf 85°C gehalten. Man läßt dann Abkühlen und erhält eine wäßrige Copolymerisat-Dispersion
eines Feststoffgehaltes von 40 %. Die Dispersion hat den LD-Wert 62 % und das Copolymerisat
bei 500C den E-Modul 5,2 (N/mm2). Die Dimethylformamid-Aufnahme des aus der Dispersion
erhaltenen Polymerisatfilms beträgt 145 %. Das Copolymerisat kann mit z.B. bis zu
50 % seines Gewichts mit Ruß gefüllt werden und eignet sich in gefülltem und eingefülltem
Zustand als Dichtungsmasse.
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Beispiel 2 bis 4 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch
folgende Vorlagen und Zuläufe ein: Beispiel 2 3 4 Vorlage H20 200 170 140 Schwefelsäure-
5,7 -ester des Umsetzungsproduktes von p-Isooctylphenol mit 25 Mol Athylenoxyd (35%)
Laurylsulfat (40%) - - 0,5 Zulauf I 1120 129 148 191 Schwefelsäure- 17,1 -ester
des Umsetzungsproduktes von p-Isooctylphenol mit 25 Mol Athylenoxyd (35%) Laurylsulfat
(40%) - 7 6,5 n-Butylacrylat 288 - 288 Acrylnitril 88 - 88 Acrylsäure 16 12 16 Methacrylamid
8 - 8 Acrolein 32 -IIydroxipropylacrylat 74,3 - 26,6 Acryloylpivalinal- - 40 40
dehyd 80%ig Butandiolmono- - 24 acrylat Athylacrylat - 356 Zulauf II Kaliumpersulfat
4 2 2 H20 150 80 100 J
Erhalten werden wäßrige Polymerisat-Dispersionen,
deren Feststoffgehalt, LD-Wert, E-Modul und Dimethylformamid-Aufnahme in der folgenden
Tabelle angegeben sind.
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Tabelle Beispiel Feststoff- LD-Wert E-MoOdul DMF-Aufgehalt % 5o C2
nahme N/mm 2 45,2 84 0,7 340 3 49,8 67 o,85 310 4 50,5 73 0,52 400 Die Dispersionen
eignen sich für die Beschichtung von Leder.
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Beispiel 5 In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsw
gefäß werden 170 Teile Wasser, 267 Teile 30%igen Wasserstoffperoxid vorgelegt. Man
heizt auf 50°C auf und führt 10 % von Zulauf 2 zu. Anschließend fährt man die Zuläufe
1 und 2 gleichzeitig und kontinuierlich im Verlauf von 2 1/2 Stunden bei 50° zu.
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Zulauf 1 besteht aus: 143 Teilen Wasser 7 Teilen einer 40% wäßrigen
Lösung von Laurylsulfat in Wasser 376 Teile Äthylacrylat 12 Teile Alkylsäure 13,2
Teile Butandiolmonoacrylat 12 Teile Formylstyrol.
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J
Zulauf 2 besteht aus 1,2 Teilen Ascorbinsäure 80
Teile Wasser Nach Zulaufende hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches noch
weitere 2 Stunden auf 50 0C und läßt dann abkühlen. Man erhält eine wäßrige Dispersion
eines Feststoffgehalts von 50,5 %, die den LD-Wert 63 % hat. Das Copolymerisat hat
den E-Modul 500C von 0,2 (N/mm2). Die Dispersion eignet sich für die Verfestigung
von Vlies stoffen.
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Beispiele 6 und 7 Man arbeitet wie in Beispiel 5 angegeben, verwendet
jedoch folgende Vorlagen und Zuläufe: Beispiel 6 7 Vorlage H20 170 135 H202 30%ig
2,67 1,33 Zulauf I H20 133 66 Laurylsulfat (40%ig) 7 3,5 n-Butylacrylat 240 Vinylacetat
148 Formylstyrol 4 20 Hydroxyäthylacrylat 8 Äthylhexylacrylat - 80 Methylmethacrylat
78 Acrylsäure - 2 Hydroxypropylacrylat - 20
'Beispiel 6 7 Zulauf
II Ascorbinsäure 1,2 0,6 i120 80 40 Feststoffgehalt 46,5 % 40,0 % Lichtdurchlässigkeit
83 % 9 pH-Wert 2,1 2,3 DMF-Aufnahme 535 % 280 % Beispiel 8 In ein mit Rührer, Thermometer
und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß werden 120 Teile Wasser und 10 % von
den Zuläufen 1, 2 und 3 vorgelegt. Man heizt auf 500C auf und läßt 15 Minuten anpolymerisieren,
Zulauf 1 128 Teile Wasser 7 Teile 40%ige wäßrige Laurylsulfatlösung 288 Teile n-Butylacrylat
88 Teile Acrylnitril 8 Teile Methylacrylamid 16 Teile Acrylsäure 32 Teile Formylstyrol
32 Teile Hydroxypropylacrylat Zulauf 2 4 Teile Kaliumpersulfat 150 Teile Wasser
50 Teile Wasser Zulauf 3 8 Teile Natriumbisulfit i 50 Teile Wasser J
Nach
Anspringen der Polymerisation wird der Zulauf 1 in 2 Stunden und die Zuläufe 2 und
9 in 2 1/2 Stunden kontinuierlich zugefahren. Anschließend hält man die Temperatur
noch weitere 2 Stunden auf 500C und läßt dann abkühlen.
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Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,5
% und einem LD-Wert von 52 %. Der E-Modul bei 500C beträgt 1,4 N/mm2, die Aufnahme
von DMF beträgt 700 %.
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Beispiele 9 bis 11 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, setzt
jedoch folgende Zuläufe 1 und 2 ein: Beispiel 9 10 11 Vorlagen 1120 170 170 170
Zuläufe 1 20 135 135 135 Laurylsulfat (40%ig) 7 7 3 Methacrylat 280 - -n-Butylmethacrylat
97 Acrylamid 8 12 -Acrolein 8 - -Hydroxyäthylacrylat - 14 1,4-Butandiolmonoacrylat
7 40 -Äthylacrylat - - 206 iso-Butylacrylat - 140 -tert .-Butylacrylat - 140 Styrol
- 160 -Methacrylsäure - - 20 Acrylsäure - 28 -Acryloyloxypivalinaldehyd - 20 20
(techn.) L J
Beispiel 9 10 11 Zuläufe II Kaliumpersulfat 2 2 2
if2o 80 80 80 Die erhaltenen Dispersionen-haben folgende Eigenschaften Dispersion
9 10 11 Feststoffgehalt 48,5 % 45,2 iS 50,0 % Lichtdurchlässigkeit 86 % 80 % 33
% pH-Wert 2,2 % 2,9 % 2,1 % DMF-Aufnahme 455 % 425 % 395 %