DE2900843A1

DE2900843A1 - Crosslinkable mono:ethylenically unsatd. carboxylate copolymer prepn. - in aq. emulsion with control of unsatd. aldehyde to hydroxyalkyl ester ratio

Info

Publication number: DE2900843A1
Application number: DE19792900843
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Eckert; Gregor Dipl Chem Dr Ley; Franz Dipl Chem Dr Merger; Erich Dipl Chem Dr Penzel; Friedrich Dipl Chem Dr Towae
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-01-11
Filing date: 1979-01-11
Publication date: 1980-07-24
Also published as: DE2900843C2

Abstract

Easily crosslinkable copolymers are prepd. by the aq. emulsion copolymerisation of, by wt. w.r.t. total monomers, (a) 45-97% mono-olefinically unsatd. carboxylic acid esters, the homopolymers of which have vitreous transition temp. below 15 degrees C., (b) 1-15% mono-olefinically unsatd. aldehydes, (2) 2-30% hydroxyalkyl esters of 3-4C alpha, beta-mono-olefinically unsatd. monocarboxylic acids, (d) 0-50% styrene, acrylonitrile and/or mono-olefinically unsatd. carboxylic acid esters, the homopolymers of which have vitreous transition temps. >15 degrees C. and (e) 0-10% alpha, beta-mono-olefinically unsatd. 3-5C carboxylic acids and/or their amides. Molar ratio (b):(c) is 1:0.5 to 1:3. Pptd. opt. filled rubber-elastic polymers can be used as sealing compsns. and as heat- and hot oil-resistant hoses. The aq. dispersions are used for finishing leather, as binders for fleeces, in textile printing, paper sizing and textile coating.

Description

Verfahren zur Herstellung von leicht vernetzbaren Copoly-Process for the production of easily crosslinkable copoly-

merisaten auf Basis monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester Es ist aus der DE-PS 1 083 051 bekannt, Polyacrolein mit OH-, SH-, NH2- oder NH-Gruppen tragenden Polymeren, wie Cellulose, Pektin, Polyäthylenimin, Gelatine oder Wolle umzusetzen. Nach den Angaben der DE-PS 1 083 051 kann die Polymerisation des Acrolein und die Umsetzung mit den genannten Polymeren in Gegenwart von schwefliger Säure erfolgen. Man erhält versprödete und verfärbte Produkte.merisates based on monoolefinically unsaturated carboxylic acid esters It is known from DE-PS 1 083 051, polyacrolein with OH, SH, NH2 or NH groups carrying polymers such as cellulose, pectin, polyethyleneimine, gelatin or wool to implement. According to the information in DE-PS 1 083 051, the polymerization of acrolein can be carried out and the reaction with said polymers in the presence of sulphurous acid take place. Embrittled and discolored products are obtained.

Bei dem Verfahren der DE-PS 1 469 934 wird durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polyacrolein mit Verbindungen vernetzt, die wenigstens 2 OH-Gruppen oder NH-Gruppen haben, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Polyvinylalkohol und Polyallylalkohol. Nachteilig hierbei ist, daß es sich um ein Zweikomponentensystem handelt, so daß auf saugendem Substrat, wie Putz, Papier und Leder die Komponenten getrennt werden und dann die Vernetzungsreaktion nicht stattfindet.In the process of DE-PS 1,469,934, emulsion polymerization is used Polyacrolein produced crosslinked with compounds that have at least 2 OH groups or have NH groups, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerine, polyvinyl alcohol and polyallyl alcohol. The disadvantage here is that it is a two-component system acts so that the components on absorbent substrates such as plaster, paper and leather are separated and then the crosslinking reaction does not take place.

Ferner sind die Eigenschaften der Filme im wesentlichen durch das Polyacrolein vorgegeben, wodurch die Produkte spröde sind.Furthermore, the properties of the films are essentially determined by the Polyacrolein, which makes the products brittle.

Aus der DE-OS 2 232 710 ist es bekannt, Copolymere des Acrolein mit Acrylsäure und deren Ester durch Emulsionspolymerisation herzustellen, die mit NH3 oder mit mehreren primären L > Aminogruppen tragenden Aminen umgesetzt werden können. Nachteilig ist hierbei die bei der Vernetzung eintretende Braunfärbung des Polymerisates, die durch die Bildung von Schiffschen Basen oder Enaminen hervorgerufen wird.From DE-OS 2 232 710 it is known to use copolymers of acrolein To produce acrylic acid and its esters by emulsion polymerisation, which with NH3 or with several primary L> Amines bearing amino groups can be implemented. The disadvantage here is that which occurs during crosslinking Brown coloration of the polymer caused by the formation of Schiff bases or Enamines.

Schließlich ist es aus der US-Patentschrift 2 891 037 bekannt, Acrolein mit Allylalkohol in Substanz bei 1500C zu polymerisieren. Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Copolymeren hergestellt werden, lassen sich jedoch nicht auf die bei Acrylaten übliche Emulsionspolymerisation Ubertragen, und man erhält zu spröde und in Butenol lösliche Reaktionsprodukte.Finally, from US Pat. No. 2,891,037, acrolein is known polymerize with allyl alcohol in bulk at 1500C. The reaction conditions under which the copolymers are produced, however, cannot be applied to the Transfer the usual emulsion polymerization for acrylates, and the result is too brittle and reaction products soluble in butenol.

Es wurde nun gefunden, daß man leicht vernetzbare Copolymerisate auf Basis monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester herstellen kann, indem man (a) 45 bis 97 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur unter 15 0C haben, (b) 1 bis 15 Gewichtsprozent «,ß-monoolefinisch ungesättigte Aldehyde, (c) 2 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester 3 bis 4 C-Atome enthaltender, «,5-monoolefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren, 2 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester 3 bis 4 C-Atome enthaltender cZß-monoolefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren, (d) 0 bis 50 Gewichtsprozent Styrol, Acrylnitril und/oder monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, deren Homopolymerisate Glas temperaturen über 15 0C haben, und L J (e) O bis 10 Gewichtsprozent oC,ß-monoolefinisch ungesättigte 3 bis 5 C-Atome enthaltende Carbonsäuren und/oder deren Amide in wäßriger Emulsion copolymerisiert, wobei das molare Verhältnis von (b) zu (c) 1:0,5 bis 1:3 beträgt.It has now been found that easily crosslinkable copolymers can be produced Can produce the basis of monoolefinically unsaturated carboxylic acid esters by (a) 45 to 97 percent by weight of monoolefinically unsaturated carboxylic acid esters, their homopolymers have a glass transition temperature below 15 ° C., (b) 1 to 15 percent by weight, ß-monoolefinic unsaturated aldehydes, (c) 2 to 30 percent by weight of hydroxyalkyl esters, 3 to 4 carbon atoms containing, 5-monoolefinically unsaturated monocarboxylic acids, 2 to 30 percent by weight CZβ-monoolefinically unsaturated hydroxyalkyl esters containing 3 to 4 carbon atoms Monocarboxylic acids, (d) 0 to 50 percent by weight styrene, acrylonitrile and / or monoolefinic unsaturated carboxylic acid esters whose homopolymers glass temperatures above 15 0C, and L J (e) 0 to 10 weight percent oC, ß-monoolefinic unsaturated carboxylic acids containing 3 to 5 carbon atoms and / or their amides in aqueous Emulsion copolymerized, the molar ratio of (b) to (c) 1: 0.5 to 1: 3 amounts to.

Als monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester (a) kommen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit meist 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest sowie Vinylester 2 bis 10 C-Atome enthaltender aliphatischer Monocarbonsäuren in Frage, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unter 15°C haben. Als Beispiele für derartige monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester seien Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Athylhexylacrylat und -methacrylat, Vinylpropionat und Vinyllaurat genannt. Von besonderem Interesse sind Äthylacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, Isobutylacrylat und -methacrylat sowie 2-Äthylhexyl-acrylat und -methacrylat.The monoolefinically unsaturated carboxylic acid esters (a) are alkyl esters of acrylic and methacrylic acid with mostly 1 to 10, in particular 2 to 8, carbon atoms aliphatic monocarboxylic acids containing 2 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and vinyl ester in question whose homopolymers have glass transition temperatures below 15 ° C. As examples for such monoolefinically unsaturated carboxylic acid esters are methyl acrylate, Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methacrylate, vinyl propionate and vinyl laurate called. Of particular interest are ethyl acrylate, n-butyl acrylate and methacrylate, Isobutyl acrylate and methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate and methacrylate.

Als oh,ß-monoolefinische ungesättigter Aldeyhd (b) ist Acrolein wegen seiner Wohlfeilheit von besonderem Interesse.As an oh, ß-monoolefinic unsaturated Aldeyhd (b) is because of acrolein of particular interest to its cheapness.

Methacrolein ist zwar geeignet, polymerisiert jedoch in manchen Fällen nur verhältnismäßig langsam. Als ungesättigte Aldehyde kommen ferner noch Acryloxipivalinaldehyd, Formylstyrol, Hydroxybenzaldehydacrylat, Methacryloxypivalinaldehyd, 3-Acryloxy- 2,2, 4-trimethylpentanal und 2-Acryloxymethyl-2-methylpentanal in Frage. Die Menge der oG ,ß-monoolefinisch ungesättigten Aldehyde, insbesondere des Acroleins, beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.Methacrolein is suitable, but in some cases it will polymerize only relatively slowly. As unsaturated aldehydes there are also acryloxipivalaldehyde, Formylstyrene, hydroxybenzaldehyde acrylate, methacryloxypivalaldehyde, 3-acryloxy 2,2, 4-trimethylpentanal and 2-acryloxymethyl-2-methylpentanal are possible. The amount the above, ß-monoolefinically unsaturated aldehydes, in particular of acrolein, is preferably 2 to 10 percent by weight, based on the total monomers.

Die Hydroxyalkylester (c) werden 2 bis 30 Gewichtsprozent vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren eingesetzt. Sie leiten sich insbesondere von der Acrylsäure sowie ferner von der Methacrylsäure oder gegebenenfalls von der Crotonsäure ab und enthalten meist 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 C-Atome im Alkylrest. Von besonderem Interesse sind ß-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat sowie 4-Hydroxy-n-butylacrylat und -methacrylat. Das molare Verhältnis der ungesättigten Aldehyde (b) zu den Hydroxyalkylestern (c) soll 1:0,5 bis 1:3, vorzugsweise etwa 1:1 betragen.The hydroxyalkyl esters (c) are preferably 2 to 30 percent by weight used in amounts of 5 to 20 percent by weight, based on the total monomers. They are derived in particular from acrylic acid and also from methacrylic acid or optionally from crotonic acid and usually contain 2 to 8, in particular 2 to 4 carbon atoms in the alkyl radical. Β-Hydroxyethyl acrylate is of particular interest and methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate and methacrylate as well as 4-hydroxy-n-butyl acrylate and methacrylate. The molar ratio of the unsaturated Aldehydes (b) to the hydroxyalkyl esters (c) should be 1: 0.5 to 1: 3, preferably about Be 1: 1.

Zusätzlich zu den genannten Monomeren können bei dem neuen Verfahren noch bis zu 50 Gewichtsprozent Styrol, Acrylnitril und/oder monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Homopolymerisate Glastemperaturen über 150C haben, wie z.B. Methyl-, Alkylmethacrylat, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-methacrylat sowie Vinylacetat und t-Butylacrylat sowie bis zu 10 Gewichtsprozent dc,ß-monoolefinisch ungesättigte 2 bis 5 C-Atome enthaltende Carbonsäuren und/oder deren Amide eingesetzt werden.In addition to the monomers mentioned, in the new process up to 50 percent by weight of styrene, acrylonitrile and / or monoolefinically unsaturated Carboxylic acids whose homopolymers have glass transition temperatures above 150C, e.g. Methyl, alkyl methacrylate, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl methacrylate as well as vinyl acetate and t-butyl acrylate and up to 10 percent by weight dc, ß-monoolefinic unsaturated carboxylic acids containing 2 to 5 carbon atoms and / or their amides are used will.

Von besonderem Interesse als zusätzliche Comonomere sind Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat sowie Vinylacetat tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat. Das Verhältnis der Monomeren a) zu d) wird im allgemeinen gemäß der gewünschten Glastemperatur des Copolymerisates gewählt.Of particular interest as additional comonomers are styrene and acrylonitrile and methyl methacrylate and vinyl acetate, tert-butyl acrylate and / or tert-butyl methacrylate. The ratio of the monomers a) to d) is generally according to the desired Glass transition temperature of the copolymer selected.

Als Monomere (e) kommen in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein säure, Acrylamid, Methacrylamid sowie ferner Itaconsäuremonoamid in Frage, wobei der vorgezogene Mengenbereich jeweils für die ungesättigte Carbonsäure und getrennt davon zusätzlich für das ungesEttigte Carbonsäureamid gilt.As monomers (e) come in amounts of preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the total monomers mainly acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, Maleic acid, acrylamide, methacrylamide and also itaconic acid monoamide in question, the preferred range of amounts for the unsaturated carboxylic acid and separate from it also applies to the unsaturated carboxamide.

Die Emulsions-/Copolymerisation kann im übrigen unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen unter Verwendung der für die Emulsionspolymerisation üblichen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Regler und Polymerisationsinitiatoren in den üblichen und verfahrenstechnischen Varianten, z.B. Monomeren-Zulaufverfahren oder Emulsions-Zulaufverfahren durchgeführt werden, wobei man die Menge der Monomeren und der wäßrigen Phase derart wählt, daß, wie üblich, die erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersionen 40 bis 60, insbesondere 45 bis 55 Gewichtsprozent Copolymerisat enthalten.The emulsion / copolymerization can also be carried out under the usual Temperature and pressure conditions using those for emulsion polymerization customary dispersing aids, emulsifiers, regulators and polymerization initiators in the usual and procedural variants, e.g. monomer feed processes or emulsion feed processes are carried out, whereby the amount of monomers and the aqueous phase is selected in such a way that, as usual, the aqueous polymer dispersions obtained Contain 40 to 60, in particular 45 to 55 percent by weight copolymer.

Im allgemeinen polymerisiert man bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 85°C, wobei als übliche radikalbildende Polymerisationsinitiatoren wasserlösliche Persulfate, wie Kalium-, Natrium- und Ammonium-Persulfat und übliche Redoxkatalysatoren, wie Gemische aus Natriumformaldehydsuloxylat, Kaliumpersulfat; Natriumbisulfit, Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid/Eisensulfat/Ascorbinsäure vorgezogen werden. Dabei beträgt die Menge der Polymerisationsinitiatoren im allgemeinen 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.In general, the polymerization is carried out at temperatures from 20 to 100, preferably from 60 to 85 ° C, with the usual radical-forming polymerization initiators water soluble persulfates, such as potassium, sodium, and ammonium persulfate and common Redox catalysts such as mixtures of sodium formaldehyde suloxylate, potassium persulfate; Sodium bisulfite, potassium persulfate; Hydrogen peroxide / iron sulfate / ascorbic acid preferred will. The amount of the polymerization initiators is generally 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1 percent by weight, based on the total monomers.

Als Emulgatoren werden anionische Emulgatoren von der Art des Laurylsulfats, Sulfobernsteinsäureester, Schwefelsäurehalbester, oxäthylierter Fettalkohole, längerkettiger Carbonsäuren, Alkylphenolen sowie entsprechende Sulfonate sowie nichtionische Emulgatoren von der Art der äthoxylierten Alkylphenole, der äthoxylierten Fettsäureamide, der äthoxylierten Fettsäureamine, der äthoxylierten Fettsäuren, oder der äthoxylierten Fettalkohole vorgezogen, die meist 5 bis 60 Äthylenoxidreste im Molekül enthalten und in Mengen von meist 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt werden. Geeignet sind ferner übliche kationische Emulgatoren wie Trimethyldodecylammoniumsulfat, langkettig substituierte Ammoniumchloride oder Phosphate.The emulsifiers used are anionic emulsifiers of the lauryl sulfate type, Sulphosuccinic acid esters, sulfuric acid half esters, oxethylated fatty alcohols, longer-chain ones Carboxylic acids, alkylphenols and corresponding sulfonates and nonionic emulsifiers of the type of ethoxylated alkylphenols, the ethoxylated fatty acid amides, the ethoxylated fatty acid amines, the ethoxylated fatty acids, or the ethoxylated Fatty alcohols preferred, which usually contain 5 to 60 ethylene oxide residues in the molecule and in Amounts of mostly 0.1 to 5 percent by weight, preferably from 0.5 to 2 percent by weight, based on the total monomers, are used. Customary cationic emulsifiers such as trimethyldodecylammonium sulfate are also suitable, long-chain substituted ammonium chlorides or phosphates.

Als Regler, die in Mengen von 0 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt werden können, kommen besonders Mercaptane wie z.B. Dodecylmercaptan oder Thiolsäuren wie z.B. Thioglykolsäure in Frage.As a regulator, in amounts from 0 to 5, in particular from 0.1 to 2 Percentage by weight, based on the total amount of monomers, can be used, mercaptans such as dodecyl mercaptan or thiol acids such as Thioglycolic acid in question.

Das neue Verfahren wird vorzugsweise in der Art ausgeführt, daß man in eine Vorlage, die einen Teil der wäßrigen Phase, die Emulgatoren und Polymerisationsinitiator sowie einen Anteil der Monomeren enthält, auf Polymerisationstemperatur anheizt und dann die restlichen Monomeren, gegebenenfalls nach Maßgabe ihres Verbrauchs, sowie gegebenenfalls in emulgierter Form zuführt. Besonders bewährt hat sich dabei, der Vorlage die Monomeren in wäßriger Emulsion, die einen Anteil der Emulgatoren enthält sowie getrennt davon den restlichen Polymerisationsinitiator in Form einer wäßrigen Lösung zuzuführen. Nach Beendigung der Zufuhr der Monomeren wird im allgemeinen bei Polymerisationstemperatur auspolymerisieren lassen und man erhält nach dem Abkühlen eine Dispersion die als solche eingesetzt werden kann. Man kann aber auch die erhaltene Dispersion in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Zusatz von Polyelektrolythen fällen und das erhaltene kautschukelastische Polymerisat als solches oder in gefülltem Zustand, beispielsweise für Dichtungsmassen, Spezialschläuche mit guter Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und heißem öl verwenden. Die erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersionen sind vor allem für das Veredeln, z.B. Beschichten von Leder sowie als Bindemittel für Anstrich-Farben, für die Fließverfestigung, L J für den Textildruck, für die Papierstreicherei und für die Textilbeschichtung geeignet. Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen wäßrigen Polymerisat-Dispersionen sind monatelang bei Raumtemperatur lagerbar, ohne daß dabei im allgemeinen eine Vernetzung der Polymerisate beobachtet werden kann. Beim Ausfällen oder besonders bei der Herstellung von Filmen oder bei ihrem Einsatz als Bindemittel vernetzen sie jedoch schon bei Raumtemperatur, selbst bei pH-Werten von 3 und weniger, überraschend rasch und die erhaltenen Filme sind gegen verdünnte Säuren stabil. Dieses Verhalten ist im Hinblick darauf, daß die Vernetzung auf der Bildung von Acetal-Bindungen beruht überraschend, da hier nur eine Vernetzbarkeit bei Temperaturen über 1000O, nur eine Vernetzbarkeit in alkalischem Medium, sowie eine große Empfindlichkeit gegen den Einfluß verdünnter Säuren möglich erschien. Überraschend ist auch, daß bei den nach dem neuen Verfahren erhaltenen kautschukelastischen Copolymerisaten kein Erwärmen der Filme oder kautschukelastischen Massen lediglich eine geringfügige Nachvernetzung stattfindet.The new process is preferably carried out in such a way that in a template that contains part of the aqueous phase, the emulsifiers and the polymerization initiator as well as a proportion of the monomers, heats up to the polymerization temperature and then the remaining monomers, if necessary according to their consumption, and optionally in emulsified form. It has proven particularly useful the submission the monomers in aqueous emulsion, which is a proportion of the emulsifiers contains and separately therefrom the remaining polymerization initiator in the form of a to supply aqueous solution. After the addition of the monomers has ended, in general Let polymerize to completion at the polymerization temperature and this is obtained after cooling a dispersion that can be used as such. But you can also get the Dispersion in a conventional manner, for example by adding polyelectrolytes precipitate and the rubber-elastic polymer obtained as such or in filled form Condition, for example for sealing compounds, special hoses with good resistance use against high temperatures and hot oil. The aqueous polymer dispersions obtained are mainly used for finishing, e.g. coating leather, as well as binding agents for paints, for flow hardening, L J for textile printing, suitable for paper coating and for textile coating. The after Aqueous polymer dispersions obtained new processes have been with for months Can be stored at room temperature without generally crosslinking of the polymers can be observed. When it comes to failures or especially when making films or when used as a binder, however, they crosslink at room temperature, even at pH values of 3 and less, surprisingly quickly and the films obtained are stable against dilute acids. This behavior is in view of the fact that the crosslinking is based on the formation of acetal bonds, surprisingly, since here only crosslinkability at temperatures above 1000O, only crosslinkability in alkaline medium, as well as a great sensitivity to the influence of diluted Acids appeared possible. It is also surprising that in the case of the new process rubber-elastic copolymers obtained, no heating of the films or rubber-elastic copolymers Masses only a slight post-crosslinking takes place.

Als Maß für die Vernetzung sind in den folgenden Beispielen der Elastizitätsmodul mindestens 200 oberhalb der Glastemperatur (gemessen nach DIN A, Zosel, Farbe und Lack 82 (1976) 125) sowie die Lösungsmittelaufnahme (Quellungswert) angegeben, wobei zur Bestimmung der Lösungsmittelaufnahme ein Film in Dimethylformamid gelegt und bei Raumtemperatur 20 Stunden geschüttelt wird. Die Dimethylformamid-Aufnahme wird dann durch Auswiegen bestimmt.The modulus of elasticity is a measure of the crosslinking in the following examples at least 200 above the glass transition temperature (measured according to DIN A, Zosel, color and Lack 82 (1976) 125) and the solvent uptake (swelling value) are given, with To determine the solvent uptake, a film is placed in dimethylformamide and is shaken at room temperature for 20 hours. The dimethylformamide uptake will then determined by weighing.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.Refer to the parts and percentages given in the following examples focus on the weight.

Beispiel 1 In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß gibt man 400 Teile Wasser und erwärmt auf 850c. Man führt nun aus getrennten Gefäßen (a) 5 % von Zulauf 1 und (b) 5 % von Zulauf 2 zu und läßt 15 Ninuten anpolymerisieren.Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer and reflux condenser 400 parts of water are added and the mixture is heated to 850.degree. One now leads from separate vessels (a) 5% of feed 1 and (b) 5% of feed 2 and allowed to polymerize for 15 minutes.

Zulauf 1 besteht aus: 340 Teilen Wasser 8,75 Teile einer 40% Lösung von Laurylsulfat 450 Teile Butylacrylat 40 Teile Acrylnitril 10 Teile Acrylsäure 128,6 Teile Butandiolmonoacrylat 25 Teile Acrolein.Feed 1 consists of: 340 parts of water, 8.75 parts of a 40% solution of lauryl sulfate 450 parts of butyl acrylate 40 parts of acrylonitrile 10 parts of acrylic acid 128.6 parts of butanediol monoacrylate 25 parts of acrolein.

Zulauf 2 besteht aus: 5 Teile Kaliumpersulfat 200 Teile Wasser.Feed 2 consists of: 5 parts of potassium persulfate 200 parts of water.

Nach dem Anspringen der Polymerisation werden die restlichen Zuläufe 1 und 2 im Verlauf von 2 1/2 Stunden bei 850C kontinuierlich zugefahren. Nach Beendigung der Monomeren-Zufuhr wird die Temperatur des Reaktionsgemisches noch weitere 2 Stunden auf 85°C gehalten. Man läßt dann Abkühlen und erhält eine wäßrige Copolymerisat-Dispersion eines Feststoffgehaltes von 40 %. Die Dispersion hat den LD-Wert 62 % und das Copolymerisat bei 500C den E-Modul 5,2 (N/mm2). Die Dimethylformamid-Aufnahme des aus der Dispersion erhaltenen Polymerisatfilms beträgt 145 %. Das Copolymerisat kann mit z.B. bis zu 50 % seines Gewichts mit Ruß gefüllt werden und eignet sich in gefülltem und eingefülltem Zustand als Dichtungsmasse.After the polymerization has started, the remaining feeds are 1 and 2 continuously added over the course of 2 1/2 hours at 850C. After completion the addition of monomers, the temperature of the reaction mixture is for a further 2 hours held at 85 ° C. It is then allowed to cool and an aqueous copolymer dispersion is obtained a solids content of 40%. The dispersion has an LT value of 62% and the copolymer at 500C the modulus of elasticity 5.2 (N / mm2). The dimethylformamide uptake of the from the dispersion obtained polymer film is 145%. The copolymer can, for example, with up to 50% of its weight can be filled with soot and is suitable in both filled and filled Condition as a sealant.

Beispiel 2 bis 4 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch folgende Vorlagen und Zuläufe ein: Beispiel 2 3 4 Vorlage H20 200 170 140 Schwefelsäure- 5,7 -ester des Umsetzungsproduktes von p-Isooctylphenol mit 25 Mol Athylenoxyd (35%) Laurylsulfat (40%) - - 0,5 Zulauf I 1120 129 148 191 Schwefelsäure- 17,1 -ester des Umsetzungsproduktes von p-Isooctylphenol mit 25 Mol Athylenoxyd (35%) Laurylsulfat (40%) - 7 6,5 n-Butylacrylat 288 - 288 Acrylnitril 88 - 88 Acrylsäure 16 12 16 Methacrylamid 8 - 8 Acrolein 32 -IIydroxipropylacrylat 74,3 - 26,6 Acryloylpivalinal- - 40 40 dehyd 80%ig Butandiolmono- - 24 acrylat Athylacrylat - 356 Zulauf II Kaliumpersulfat 4 2 2 H20 150 80 100 J Erhalten werden wäßrige Polymerisat-Dispersionen, deren Feststoffgehalt, LD-Wert, E-Modul und Dimethylformamid-Aufnahme in der folgenden Tabelle angegeben sind.Examples 2 to 4 The procedure is as indicated in Example 1, but sets the following templates and feeds in: Example 2 3 4 Template H20 200 170 140 sulfuric acid 5.7 ester of the reaction product of p-isooctylphenol with 25 mol of ethylene oxide (35%) Lauryl sulfate (40%) - - 0.5 Feed I 1120 129 148 191 Sulfuric acid 17.1 ester of the reaction product of p-isooctylphenol with 25 mol of ethylene oxide (35%) lauryl sulfate (40%) - 7 6.5 n-butyl acrylate 288 - 288 acrylonitrile 88 - 88 acrylic acid 16 12 16 methacrylamide 8 - 8 Acrolein 32 -IIydroxypropyl acrylate 74.3 - 26.6 Acryloylpivalinal- - 40 40 dehyd 80% butanediol mono- - 24 acrylate ethyl acrylate - 356 feed II potassium persulfate 4 2 2 H20 150 80 100 y Aqueous polymer dispersions are obtained, their solids content, LT value, modulus of elasticity and dimethylformamide uptake in the following Table are given.

Tabelle Beispiel Feststoff- LD-Wert E-MoOdul DMF-Aufgehalt % 5o C2 nahme N/mm 2 45,2 84 0,7 340 3 49,8 67 o,85 310 4 50,5 73 0,52 400 Die Dispersionen eignen sich für die Beschichtung von Leder.Table example solids LD value E-MoOdul DMF content% 5o C2 take N / mm 2 45.2 84 0.7 340 3 49.8 67 o. 85 310 4 50.5 73 0.52 400 The dispersions are suitable for coating leather.

Beispiel 5 In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsw gefäß werden 170 Teile Wasser, 267 Teile 30%igen Wasserstoffperoxid vorgelegt. Man heizt auf 50°C auf und führt 10 % von Zulauf 2 zu. Anschließend fährt man die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig und kontinuierlich im Verlauf von 2 1/2 Stunden bei 50° zu.Example 5 In a reaction vessel equipped with a stirrer and reflux condenser 170 parts of water and 267 parts of 30% strength hydrogen peroxide are initially introduced into the vessel. Man heats up to 50 ° C. and feeds 10% of feed 2. Then you drive the inlets 1 and 2 simultaneously and continuously over the course of 2 1/2 hours at 50 °.

Zulauf 1 besteht aus: 143 Teilen Wasser 7 Teilen einer 40% wäßrigen Lösung von Laurylsulfat in Wasser 376 Teile Äthylacrylat 12 Teile Alkylsäure 13,2 Teile Butandiolmonoacrylat 12 Teile Formylstyrol.Feed 1 consists of: 143 parts of water 7 parts of a 40% aqueous Solution of lauryl sulfate in water 376 parts of ethyl acrylate 12 parts of alkyl acid 13.2 Parts of butanediol monoacrylate, 12 parts of formyl styrene.

J Zulauf 2 besteht aus 1,2 Teilen Ascorbinsäure 80 Teile Wasser Nach Zulaufende hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches noch weitere 2 Stunden auf 50 0C und läßt dann abkühlen. Man erhält eine wäßrige Dispersion eines Feststoffgehalts von 50,5 %, die den LD-Wert 63 % hat. Das Copolymerisat hat den E-Modul 500C von 0,2 (N/mm2). Die Dispersion eignet sich für die Verfestigung von Vlies stoffen.J Feed 2 consists of 1.2 parts of ascorbic acid 80 Parts of water After the addition has ended, the temperature of the reaction mixture is still maintained another 2 hours at 50 ° C. and then allowed to cool. An aqueous dispersion is obtained a solids content of 50.5%, which has an LT value of 63%. The copolymer has the modulus of elasticity 500C of 0.2 (N / mm2). The dispersion is suitable for solidification of nonwovens.

Beispiele 6 und 7 Man arbeitet wie in Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch folgende Vorlagen und Zuläufe: Beispiel 6 7 Vorlage H20 170 135 H202 30%ig 2,67 1,33 Zulauf I H20 133 66 Laurylsulfat (40%ig) 7 3,5 n-Butylacrylat 240 Vinylacetat 148 Formylstyrol 4 20 Hydroxyäthylacrylat 8 Äthylhexylacrylat - 80 Methylmethacrylat 78 Acrylsäure - 2 Hydroxypropylacrylat - 20 'Beispiel 6 7 Zulauf II Ascorbinsäure 1,2 0,6 i120 80 40 Feststoffgehalt 46,5 % 40,0 % Lichtdurchlässigkeit 83 % 9 pH-Wert 2,1 2,3 DMF-Aufnahme 535 % 280 % Beispiel 8 In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß werden 120 Teile Wasser und 10 % von den Zuläufen 1, 2 und 3 vorgelegt. Man heizt auf 500C auf und läßt 15 Minuten anpolymerisieren, Zulauf 1 128 Teile Wasser 7 Teile 40%ige wäßrige Laurylsulfatlösung 288 Teile n-Butylacrylat 88 Teile Acrylnitril 8 Teile Methylacrylamid 16 Teile Acrylsäure 32 Teile Formylstyrol 32 Teile Hydroxypropylacrylat Zulauf 2 4 Teile Kaliumpersulfat 150 Teile Wasser 50 Teile Wasser Zulauf 3 8 Teile Natriumbisulfit i 50 Teile Wasser J Nach Anspringen der Polymerisation wird der Zulauf 1 in 2 Stunden und die Zuläufe 2 und 9 in 2 1/2 Stunden kontinuierlich zugefahren. Anschließend hält man die Temperatur noch weitere 2 Stunden auf 500C und läßt dann abkühlen.Examples 6 and 7 The procedure given in Example 5 is used however, the following templates and feeds: Example 6 7 Template H20 170 135 H202 30% 2.67 1.33 Feed I H20 133 66 Lauryl sulfate (40%) 7 3.5 n-butyl acrylate 240 vinyl acetate 148 formyl styrene 4 20 hydroxyethyl acrylate 8 ethylhexyl acrylate - 80 methyl methacrylate 78 acrylic acid - 2 hydroxypropyl acrylate - 20 'Example 6 7 inlet II ascorbic acid 1.2 0.6 i120 80 40 solids content 46.5% 40.0% light transmission 83% 9 pH value 2.1 2.3 DMF absorption 535% 280% Example 8 In a with stirrer, thermometer and reflux condenser equipped reaction vessel are 120 parts of water and 10% of submitted to feeds 1, 2 and 3. It is heated to 500C and allowed to polymerize for 15 minutes, Feed 1,128 parts of water, 7 parts of 40% strength aqueous lauryl sulfate solution, 288 parts of n-butyl acrylate 88 parts of acrylonitrile, 8 parts of methyl acrylamide, 16 parts of acrylic acid, 32 parts of formylstyrene 32 parts of hydroxypropyl acrylate feed 2 4 parts of potassium persulfate 150 parts of water 50 parts of water feed 3 8 parts of sodium bisulfite i 50 parts of water J To The start of the polymerization is feed 1 in 2 hours and feeds 2 and 9 added continuously in 2 1/2 hours. The temperature is then maintained another 2 hours at 500C and then allowed to cool.

Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,5 % und einem LD-Wert von 52 %. Der E-Modul bei 500C beträgt 1,4 N/mm2, die Aufnahme von DMF beträgt 700 %.An aqueous dispersion with a solids content of 50.5 is obtained % and an LD value of 52%. The modulus of elasticity at 500C is 1.4 N / mm2, the absorption of DMF is 700%.

Beispiele 9 bis 11 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch folgende Zuläufe 1 und 2 ein: Beispiel 9 10 11 Vorlagen 1120 170 170 170 Zuläufe 1 20 135 135 135 Laurylsulfat (40%ig) 7 7 3 Methacrylat 280 - -n-Butylmethacrylat 97 Acrylamid 8 12 -Acrolein 8 - -Hydroxyäthylacrylat - 14 1,4-Butandiolmonoacrylat 7 40 -Äthylacrylat - - 206 iso-Butylacrylat - 140 -tert .-Butylacrylat - 140 Styrol - 160 -Methacrylsäure - - 20 Acrylsäure - 28 -Acryloyloxypivalinaldehyd - 20 20 (techn.) L J Beispiel 9 10 11 Zuläufe II Kaliumpersulfat 2 2 2 if2o 80 80 80 Die erhaltenen Dispersionen-haben folgende Eigenschaften Dispersion 9 10 11 Feststoffgehalt 48,5 % 45,2 iS 50,0 % Lichtdurchlässigkeit 86 % 80 % 33 % pH-Wert 2,2 % 2,9 % 2,1 % DMF-Aufnahme 455 % 425 % 395 %Examples 9 to 11 The procedure described in Example 1 is followed however, enter the following inlets 1 and 2: Example 9 10 11 Templates 1120 170 170 170 Feeds 1 20 135 135 135 Lauryl sulfate (40%) 7 7 3 Methacrylate 280 - -n-butyl methacrylate 97 Acrylamide 8 12 -Acrolein 8 - -hydroxyethyl acrylate - 14 1,4-butanediol monoacrylate 7 40 ethyl acrylate - 206 iso-butyl acrylate - 140 tert-butyl acrylate - 140 styrene - 160 -Methacrylic acid - - 20 Acrylic acid - 28 -Acryloyloxypivalaldehyde - 20 20 (techn.) L J Example 9 10 11 Feeds II Potassium persulfate 2 2 2 if2o 80 80 80 The dispersions obtained have the following properties: Dispersion 9 10 11 solids content 48.5% 45.2 iS 50.0% light transmission 86% 80% 33 % pH value 2.2% 2.9% 2.1% DMF absorption 455% 425% 395%

Claims

Process for the production of easily crosslinkable copolymers based on monoolefinically unsaturated carboxylic acid esters, characterized in that that one (a) 45-97 wt .-% monoolefinically unsaturated carboxylic acid ester, their Homopolymers have glass transition temperatures below 150C, (b) 1 - 15% by weight oC, ß-monoolefinic unsaturated aldehydes, (c) 2 to 30% by weight of hydroxyalkyl esters containing 3 to 4 carbon atoms OD, ß-monoolefinically unsaturated monocarboxylic acid, (d) O - 50% by weight styrene, acrylonitrile and / or monoolefinically unsaturated carboxylic acid esters, their homopolymers are glass have temperatures above 15 ° C, and (e) O - 10% by weight oG, ß-monoolefinically unsaturated Carboxylic acids containing 3-5 carbon atoms and / or their amides in aqueous emulsion copolymerized, the molar ratio of (b) to (c) being 1: 0.5 to 1: 3 and the percentages by weight are based on the total amount of the monomers.