TWI836084B - 含有馬來酸改性松香酯或馬來酸改性松香醯胺之助焊劑用組成物，及含其之助焊劑，以及焊料糊料 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供可抑制助焊劑殘渣之殘渣破裂且焊料濡濕性亦優異之焊接用助焊劑。本發明提供一種助焊劑用組成物，其含有選自馬來酸改性松香酯、馬來酸改性松香醯胺、前述馬來酸改性松香酯之氫化物、及前述馬來酸改性松香醯胺之氫化物所成之群中之1種以上。

Description

含有馬來酸改性松香酯或馬來酸改性松香醯胺之助焊劑用組成物，及含其之助焊劑，以及焊料糊料
本發明有關含有馬來酸改性松香酯或馬來酸改性松香醯胺之助焊劑用組成物，及含其之助焊劑，以及焊料糊料。
所謂對印刷基板安裝電子零件之電子機器中之電子零件的固定與電性連接一般藉由就成本面及信賴性面而言最有利之焊接而進行。 此種焊接一般所採用之方法為以熔融焊料使印刷基板與電子零件接觸而進行焊接之浸流焊接法，以及以回焊爐將焊料糊料、焊料預成型體或焊料球之形態的焊料再熔融而進行焊接之回焊焊接法。
該焊接中，為使焊料容易附著於印刷基板與電子零件而使用輔助劑即助焊劑。助焊劑可發揮如下等之多種有用作用：(1)金屬表面潔淨作用(化學性去除印刷基板與電子零件之金屬表面的氧化膜，以成為可焊接之方式將表面潔淨化之作用)，(2)防止再氧化作用(於焊接中覆蓋經潔淨之金屬表面阻斷與氧之接觸，藉由加熱防止金屬表面再氧化之作用)，(3)降低界面張力之作用(減小經熔融焊料之表面張力，提高焊料對金屬表面之濡濕性之作用)。
專利文獻1中記載使用松香系含羧基樹脂與二聚酸衍生物柔軟性醇化合物經脫水縮合而成之松香衍生物化合物作為焊接用之助焊劑。 再者，專利文獻2中揭示以短時間效率良好地製造松香酯之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-185298號公報 專利文獻2：日本特開2017-186324號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1中記載之助焊劑於焊接後之助焊劑殘渣中產生殘渣破裂，信賴性差。 另一方面，使用專利文獻2中記載之松香酯作為助焊劑之情況，有活性低、濡濕性差的問題。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供可抑制助焊劑殘渣之殘渣破裂且焊料濡濕性亦優異之焊接用助焊劑。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而積極研究之結果，發現藉由使用含有選自馬來酸改性松香酯、馬來酸改性松香醯胺、前述馬來酸改性松香酯之氫化物、及前述馬來酸改性松香醯胺之氫化物所成之群中之1種以上的助焊劑用組成物，可解決上述課題，因而完成本發明。亦即，本發明係如下者。
[1] 一種助焊劑用組成物，其含有選自馬來酸改性松香酯、馬來酸改性松香醯胺、前述馬來酸改性松香酯之氫化物、及前述馬來酸改性松香醯胺之氫化物所成之群中之1種以上。 [2] 如上述[1]之助焊劑用組成物，其中前述馬來酸改性松香酯或馬來酸改性松香醯胺係選自以下之式(1)~(7)表示之化合物所成之群中之1種以上，
(式中，R各獨立表示可經取代之直鏈或分支之烷基、烷二醇基或末端改性聚伸烷氧基，R’各獨立表示可經取代之直鏈或分支之伸烷基或2價烷二醇基)。 [3] 一種用於焊接焊料合金之助焊劑，其包含如上述[1]或[2]之助焊劑用組成物。 [4] 如上述[3]之助焊劑，其中前述馬來酸改性松香酯及/或馬來酸改性松香醯胺之含量，相對於助焊劑全體，為超過0wt%且60wt%以下。 [5] 如上述[3]或[4]之助焊劑，其中前述助焊劑進而包含觸變劑。 [6] 如上述[3]至[5]中任一項之助焊劑，其中前述助焊劑進而包含 0wt%以上20wt%以下之胺， 0wt%以上5wt%以下之有機鹵素化合物， 0wt%以上2wt%以下之胺基氫鹵酸鹽，或 0wt%以上5wt%以下之抗氧化劑， 0wt%以上80wt%以下之樹脂。 [7] 一種焊料糊料，其包含如上述[3]至[6]中任一項之助焊劑及焊料合金。 [8] 如上述[7]之焊料糊料，其中前述焊料合金具有如下之合金組成： As：25~300質量ppm，Bi：0質量ppm以上25000質量ppm以下，Pb：超過0質量ppm且8000質量ppm以下，及其餘部分由Sn所成， 且滿足下述(1)式及(2)式： [上述(1)式及(2)式中，As、Bi及Pb表示各前述合金組成之含量(質量ppm)]。 [9] 如上述[7]之焊料糊料，其中前述焊料合金具有如下之合金組成： As：25~300質量ppm，Pb：超過0質量ppm且5100質量ppm以下，Sb：超過0質量ppm且3000質量ppm以下，及Bi：超過0質量ppm且10000質量ppm以下之至少1種，其餘部分：由Sn所成， 且滿足下述(3)式及(4)式： [上述(3)式及(4)式中，As、Sb、Bi及Pb表示各前述合金組成之含量(質量ppm)]。 [發明效果]
依據本發明，可提供可抑制助焊劑殘渣之殘渣破裂且焊料濡濕性亦優異之焊接用助焊劑。
以下，針對本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)詳細說明，但本發明並非限定於此，在不脫離其要旨的範圍內可有各種變化。
[助焊劑] 本實施形態之用以焊接焊料合金之助焊劑包含含有選自馬來酸改性松香酯、馬來酸改性松香醯胺、前述馬來酸改性松香酯之氫化物、及前述馬來酸改性松香醯胺之氫化物所成之群中之1種以上的助焊劑組成物及溶劑。 藉由使用本實施形態之助焊劑用組成物，可抑制助焊劑殘渣之殘渣破裂且可提高焊料濡濕性。焊接可使用浸流焊接及回焊焊接之任一者，但為了使本發明效果更顯著，較佳使用於回焊焊接。
[馬來酸改性松香酯/馬來酸改性松香醯胺] 本實施形態之助焊劑用組成物含有選自馬來酸改性松香酯、馬來酸改性松香醯胺、前述馬來酸改性松香酯之氫化物、及前述馬來酸改性松香醯胺之氫化物所成之群中之1種以上。
作為馬來酸改性松香酯並未特別限定，舉例為例如馬來酸改性松香單甲酯、馬來酸改性松香單乙酯、馬來酸改性松香單異丙酯、馬來酸改性松香單乙二醇酯等之馬來酸改性松香單酯；馬來酸改性松香二甲酯等之馬來酸改性松香二酯等。該等中，基於助焊劑活性或相溶性之觀點，較佳為殘存羧酸之單酯，特佳為異丙酯。
作為馬來酸改性松香酯舉例為例如以下之式(1)或(2)表示之化合物。
(式中，R表示可經取代之直鏈或分支之烷基、烷二醇基或末端改性聚伸烷氧基)。
但，烷二醇基表示以下式(i)表示之1價基，式(i)中，R1 各獨立表示碳數1~4之直鏈或分支之伸烷基，n表示1~500之整數。
且，末端改性聚伸烷氧基表示以下述式(ii)表示之1價基，式(ii)中，R1 各獨立表示碳數1~4之直鏈或分支之伸烷基，X表示胺基、碳數1~40之直鏈或分支之烷酯基或碳數1~40之直鏈或分支之烷醚基，n表示1~500之整數。
R所示之烷基之碳數並未特別限定，但較佳為1~54。R所示之烷二醇基及末端改性聚伸烷氧基之碳數並未特別限定，但較佳為1~ 500。又式(i)及式(ii)中，X的烷基部的碳數較佳為1~24，R1 之碳數較佳為1~3。又，式(i)及式(ii)中，n較佳為1~500，更佳為1~100，又更佳為1~10。作為末端改性聚伸烷氧基舉例為於聚乙二醇、聚丙二醇及環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物等之聚烷二醇之羥基末端加成如鯨蠟醇、硬脂醇及山萮醇之碳數1~40的醇或如棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸之碳數1~40之羧酸的基；及將環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物等之聚烷二醇之羥基末端改性為胺基之基等。
又，作為馬來酸改性松香酯，亦包含以下之式(3)表示之馬來酸改性松香酯二聚物或馬來酸改性松香酯多聚物等之將2種以上馬來酸改性松香酯縮合或經由醇等鍵結之化合物。
(式中，R’表示可經取代之直鏈或分支之伸烷基或2價烷二醇基)。
但，2價之烷二醇基表示以下式(iii)表示之2價基，式(iii)中，R2 及R3 各獨立表示碳數1~4之直鏈或分支之伸烷基，n表示0~500之整數。
R’所示之伸烷基之碳數並未特別限定，但較佳為1~54。R’所示之2價之烷二醇基之碳數並未特別限定，但較佳為1~500。又式(iii)中，R2 及R3 之碳數較佳為1~3。又，式(iii)中，n較佳為1~500，更佳為1~100，又更佳為1~10。
作為馬來酸改性松香醯胺並未特別限定，可舉例為馬來酸改性松香與環己胺之脫水縮合物、馬來酸改性松香與環己胺之脫水縮合物的環己胺鹽等。具體舉例為例如以下之式(4)或(5)表示之化合物。該等中，基於助焊劑活性或相溶性之觀點，較佳為馬來酸改性松香單環己基醯胺、馬來酸改性氫化松香環己基醯胺。
(式中，R與上述同義)。
又，作為馬來酸改性松香醯胺亦包含以下之式(6)表示之馬來酸改性松香醯胺二聚物或馬來酸改性松香醯胺多聚物等之將2種以上馬來酸改性松香醯胺縮合或經由胺等鍵結之化合物。
(式中，R’與上述同義)。
再者，作為馬來酸改性松香酸醯胺亦包含以下之式(7)表示之馬來酸改性松香醯胺與馬來酸改性松香酯直接或經由胺或醇等鍵結之化合物。
(式中，R’與上述同義)。
且作為馬來酸改性松香酯及馬來酸改性松香醯胺亦包含上述化合物之各種異構體(構造異構體、光學異構體等)或上述化合物之鹽(胺鹽等)。
馬來酸改性松香酯及馬來酸改性松香醯胺可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
所謂馬來酸改性松香酯及馬來酸改性松香醯胺之氫化物意指該等化合物中存在之碳-碳雙鍵經氫化之化合物。例如，上述式(1)表示之馬來酸改性松香酯之氫化物具有以下式(8)表示之構造。
(式中，R與上述同義)。
又，上述各種馬來酸改性松香酯及馬來酸改性松香醯胺可使用習知方法製造。作為習知方法可採用例如日本特開2017-186324號公報的實施例1記載之無溶劑系之反應或實施例6之疏水性溶劑中之反應。作為馬來酸改性松香酯及馬來酸改性松香醯胺之合成所用之原料松香舉例為例如松香膠、妥爾油松香及木松香以及該等之純化物(純化松香)等。且，作為原料松香，可使用例如如「D.F. Zinkel, J. Russell編 長谷川吉弘譯(1993)，松的化學 生產・化學・用途，361-362」中記載之生松脂或市售松香膠。亦即，本實施形態之馬來酸改性松香酯及馬來酸改性松香醯胺亦可包含將自上述各種原料松香及(氫化)馬來酸改性松香等之原料松香所得之松香衍生物藉由酯化或醯胺化而獲得之化合物。
馬來酸改性松香酯及馬來酸改性松香醯胺之含量，相對於助焊劑全體，較佳為超過0wt%且60wt%以下，更佳為5wt%以上，又更佳為10wt%以上，再更佳為20wt%以上，特佳為30wt%以上，作為上限較佳為50wt%以下，更佳為40wt%以下。馬來酸改性松香酯及馬來酸改性松香醯胺之含量越多，有助焊劑殘渣之殘渣破裂之抑制效果變得更顯著之傾向。
本實施形態之助焊劑亦可含有上述之馬來酸改性松香酯及馬來酸改性松香醯胺以及該等之氫化物以外之樹脂。作為樹脂可使用以往焊接用助焊劑中使用之各種樹脂。作為此等樹脂舉例為例如松香系樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、苯乙烯-馬來酸共聚物、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯氧樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚樹脂及該等之混合物，其中一般較常使用松香系樹脂。作為松香系樹脂舉例為例如松香膠、木松香等之天然橡膠，或其衍生物(聚合松香、氫化松香、歧化松香、酸改性松香、松香酯等)。
助焊劑中之樹脂含量並未限定，於作為回焊用焊接之助焊劑使用之情況，例如可設為10~80質量%之範圍內，亦可設為20~70質量%之範圍內，亦可設為30~60質量%之範圍內。於作為浸流用焊接之助焊劑使用之情況，例如可設為3~18質量%之範圍內，亦可設為6~15質量%之範圍內，亦可設為9~12質量%之範圍內。
作為本實施形態之助焊劑所含之溶劑，舉例為水、醇系溶劑、二醇醚系溶劑、萜品醇類等。作為醇系溶劑舉例為異丙醇、1,2-丁二醇、異冰片基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羥基甲基)乙烷、2-甲基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧基雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-三(羥基甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、赤蘚醇、蘇糖醇、愈創甘油醚(guaiacol glyceryl ether)、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作為二醇醚系溶劑舉例為己基二甘醇、二乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚等。
本實施形態之助焊劑亦可進而含有有機酸、胺、鹵素(有機鹵素化合物、胺氫鹵酸鹽)作為活性劑。 本實施形態之助焊劑於作為回焊用焊接之助焊劑使用之情況，較佳含有0wt%以上10wt%以下之有機酸。本實施形態之助焊劑於作為回焊用焊接之助焊劑使用之情況，較佳含有0wt%以上20wt%以下之胺，更佳含有0wt%以上5wt%以下之胺。本實施形態之助焊劑於作為回焊用焊接之助焊劑使用之情況，較佳含有0wt%以上5wt%以下之作為鹵素之有機鹵素化合物，較佳含有0wt%以上2wt%以下之胺氫鹵酸鹽。 本實施形態之助焊劑於作為浸流用焊接之助焊劑使用之情況，較佳含有0.1wt%以上12.0wt%以下之活性劑，更佳為0.3wt%以上8.0wt%以下，又更佳為0.5wt%以上4.0wt%以下。
作為有機酸舉例為戊二酸、己二酸、壬二酸、二十烷二酸、檸檬酸、乙醇酸、琥珀酸、水楊酸、二乙醇酸、二吡啶甲酸、二丁基苯胺二乙醇酸、辛二酸、癸二酸、硫代乙醇酸、對苯二甲酸、十二烷二酸、              鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、丙二酸、月桂酸、苯甲酸、酒石酸、異氰脲酸三(2-羧基乙基)酯、甘胺酸、1,3-環己烷二羧酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二乙基戊二酸、2-喹啉甲酸、3-羥基苯甲酸、蘋果酸、對-甲氧基苯甲酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。
又，作為有機酸舉例為二聚酸、三聚酸、對二聚酸氫化之氫化物的氫化二聚酸、對三聚酸氫化之氫化物的氫化三聚酸。
可舉例為例如油酸與亞油酸之反應物的二聚酸、油酸與亞油酸之反應物的三聚酸、丙烯酸之反應物的二聚酸、丙烯酸之反應物之三聚酸、甲基丙烯酸之反應物的二聚酸、甲基丙烯酸之反應物之三聚酸、丙烯酸與甲基丙烯酸之反應物的二聚酸、丙烯酸與甲基丙烯酸之反應物的三聚酸、油酸之反應物的二聚酸、油酸之反應物的三聚酸、亞油酸之反應物的二聚酸、亞油酸之反應物的三聚酸、亞麻酸之反應物的二聚酸、亞麻酸之反應物的三聚酸、丙烯酸與油酸之反應物的二聚酸、丙烯酸與油酸之反應物的三聚酸、丙烯酸與亞油酸之反應物的二聚酸、丙烯酸與亞油酸之反應物的三聚酸、丙烯酸與亞麻酸之反應物的二聚酸、丙烯酸與亞麻酸之反應物的三聚酸、甲基丙烯酸與油酸之反應物的二聚酸、甲基丙烯酸與油酸之反應物的三聚酸、甲基丙烯酸與亞油酸之反應物的二聚酸、甲基丙烯酸與亞油酸之反應物的三聚酸、甲基丙烯酸與亞麻酸之反應物的二聚酸、甲基丙烯酸與亞麻酸之反應物的三聚酸、油酸與亞麻酸之反應物的二聚酸、油酸與亞麻酸之反應物的三聚酸、亞油酸與亞麻酸之反應物的二聚酸、亞油酸與亞麻酸之反應物的三聚酸、上述各二聚酸之氫化物的氫化二聚酸、上述各三聚酸之氫化物的氫化三聚酸等。
作為胺舉例為單乙醇胺、二苯基胍、二甲苯基胍、乙胺、三乙胺、環己胺、乙二胺、三伸乙基四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苯并咪唑鎓、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基-s-三嗪、環氧基-咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-第三丁基-6’-第三丁基-4’-甲基-2,2’-亞甲基雙酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己胺基)甲基]苯并三唑、2,6-雙[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。
作為有機鹵素化合物舉例為反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、異氰脲酸三烯丙酯6溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、異氰脲酸三(2,3-二溴丙基)酯、綠原酸酐等。
作為胺氫鹵酸鹽係胺與鹵化氫反應而得之化合物。 作為胺氫鹵酸鹽之胺可使用上述之胺，舉例為乙胺、環己胺、乙二胺、三乙胺、二苯基胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。作為鹵化氫舉例為氯、溴、碘、氟之氫化物(氯化氫、溴化氫、碘化氫、氟化氫)。且，亦可替代胺氫鹵酸鹽而含有硼氟化物或與胺氫鹵酸鹽一起含有硼氟化物，作為硼氟化物舉例為硼氫氟酸等。 作為胺氫鹵酸鹽可舉例為苯胺氯化氫、環己胺氯化氫、苯胺溴化氫、二苯基胍溴化氫、二甲苯基胍溴化氫、乙胺溴化氫等。
本實施形態之助焊劑亦可進而含有抗氧化劑，作為抗氧化劑舉例為受阻酚系抗氧化劑，作為回焊用焊接助焊劑使用之情況，較佳含有0wt%以上5wt%以下之抗氧化劑，作為浸流用焊接助焊劑使用之情況，較佳含有0wt%以上5wt%以下之抗氧化劑，更佳為0wt%以上2wt%以下。
本實施形態之助焊劑亦可含有觸變劑。 作為觸變劑舉例為蠟系觸變劑、芳醯胺系觸變劑、山梨糖醇系觸變劑等。作為蠟系觸變劑舉例為例如蓖麻硬化油等。作為芳醯胺系觸變劑舉例為單芳醯胺系觸變劑、雙芳醯胺系觸變劑、聚芳醯胺系觸變劑，具體舉例為月桂酸芳醯胺、棕櫚酸芳醯胺、硬脂酸芳醯胺、山萮酸芳醯胺、羥基硬脂酸芳醯胺、飽和脂肪酸芳醯胺、油酸芳醯胺、芥酸芳醯胺、不飽和脂肪酸芳醯胺、對-甲苯甲烷芳醯胺、芳香族芳醯胺、亞甲基雙硬脂酸芳醯胺、伸乙基雙月桂酸芳醯胺、伸乙基雙羥基硬脂酸芳醯胺、飽和脂肪酸雙芳醯胺、亞甲基雙油酸芳醯胺、不飽和脂肪酸雙芳醯胺、間-二甲苯雙硬脂酸芳醯胺、芳香族雙芳醯胺、飽和脂肪酸聚芳醯胺、不飽和脂肪酸聚芳醯胺、芳香族聚芳醯胺、取代芳醯胺、羥甲基硬脂酸芳醯胺、羥甲基芳醯胺、脂肪酸酯芳醯胺等。作為山梨糖醇系觸變劑舉例為二亞苄基-D-山梨糖醇、雙(4-甲基亞苄基)-D-山梨糖醇等。
又，本實施形態之助焊劑亦可包含酯化合物作為觸變劑。作為酯化合物舉例為例如蓖麻硬化油等。
助焊劑中所含之觸變劑合計量，於作為回焊用焊接助焊劑使用之情況，較佳含有0wt%以上15wt%以下，更佳含有0wt%以上10wt%以下。又，芳醯胺系觸變劑之含量，於作為回焊用焊接助焊劑使用之情況，較佳含有0wt%以上12wt%以下，酯化合物之含量，於作為回焊用焊接助焊劑使用之情況，較佳含有0wt%以上8.0wt%以下，更佳含有0wt%以上4.0wt%以下。 助焊劑中所含之觸變劑合計量，於作為浸流用焊接助焊劑使用之情況，較佳含有0wt%以上3wt%以下，更佳含有0wt%以上1wt%以下。
[焊料糊料] 本實施形態之助焊劑可使用於浸流焊接、回焊焊接之任一者，但為了處於使本發明效果更顯著之傾向，較佳使用於回焊焊接。
第1本實施形態之焊料糊料包含上述助焊劑與焊料合金。 作為焊料合金並未特別限定，但較佳具有如下之合金組成： As：25~300質量ppm，Bi：0質量ppm以上25000質量ppm以下，Pb：超過0質量ppm且8000質量ppm以下，及其餘部分由Sn所成，且滿足下述(1)式及(2)式： [上述(1)式及(2)式中，As、Bi及Pb表示各前述合金組成之含量(質量ppm)]。
作為第2本實施形態之焊料合金並未特別限定，但較佳具有如下之合金組成： As：25~300質量ppm，Pb：超過0質量ppm且5100質量ppm以下，Sb：超過0質量ppm且3000質量ppm以下，及Bi：超過0質量ppm且10000質量ppm以下之至少1種，其餘部分：由Sn所成，且滿足下述(3)式及(4)式： [上述(3)式及(4)式中，As、Sb、Bi及Pb表示各前述合金組成之含量(質量ppm)]。
As係可抑制焊料糊料之黏度經時變化的元素。推測As與助焊劑之反應性低，且相對於Sn為貴元素，故可發揮增黏抑制效果。As若未達25質量ppm，則無法充分發揮增黏抑制效果。As含量之下限為25質量ppm以上，較佳為50質量ppm以上，更佳為100質量ppm以上。另一方面，As過多時，焊料合金之濡濕性劣化。As含量之上限為300質量ppm以下，較佳為250質量ppm以下，更佳為200質量ppm以下。
Sb係與助焊劑之反應性低顯示增黏抑制效果之元素。本實施形態之焊料合金含有Sb之情況，Sb含量之下限為超過0質量ppm，較佳為25質量ppm以上，更佳為50質量ppm以上，又更佳為100質量ppm以上，特佳為300質量ppm以上。另一方面，Sb含量過多時，由於濡濕性劣化，故必須設為適當含量。Sb含量之上限為3000質量ppm以下，較佳為1150質量ppm以下，更佳為500質量ppm以下。
Bi及Pb與Sb同樣，係與助焊劑之反應性低顯示增黏抑制效果之元素。且，Bi及Pb係藉由將焊料合金之液相線溫度降低而可抑制As的濡濕性劣化之元素。
若存在Sb、Bi、Pb之至少1元素，則可抑制As的濡濕性劣化。本實施形態之焊料合金含有Bi之情況，Bi含量之下限為超過0質量ppm，較佳為25質量ppm以上，更佳為50質量ppm以上，又更佳為75質量ppm以上，特佳為100質量ppm以上，最佳為250質量ppm以上。本實施形態之焊料合金含有Pb之情況，Pb含量之下限為超過0質量ppm，較佳為25質量ppm以上，更佳為50質量ppm以上，又更佳為75質量ppm以上，特佳為100質量ppm以上，最佳為250質量ppm以上。
另一方面，該等元素之含量過多時，固相線溫度顯著降低，故液相線溫度與固相線溫度之溫度差的ΔT過於變廣。ΔT過廣時，於熔融焊料之凝固過程中，由於Bi或Pb含量少且析出高熔點之結晶相，故液相之Bi或Pb經濃縮。隨後，熔融焊料合金之溫度若進一步降低，則會使Bi或Pb濃度增高且偏析出低熔點之結晶相。因此，會使焊料合金之機械強度等劣化，使信賴性劣化。尤其，由於Bi濃度高而結晶相硬且脆，故若於焊料合金中偏析，則機械強度等顯著降低。
基於此等觀點，本實施形態之焊料合金含有Bi之情況，Bi含量之上限為25000質量ppm以下，較佳為10000質量ppm以下，更佳為1000質量ppm以下，又更佳為600質量ppm以下，特佳為500質量ppm以下。本實施形態之焊料合金含有Pb之情況，Pb含量之上限值為8000質量ppm以下，較佳為5100質量ppm以下，更佳為5000質量ppm以下，又更佳為1000質量ppm以下，特佳為850質量ppm以下，最佳為500質量ppm以下。
第1本實施形態之焊料合金較佳滿足下述(1)式。
上述(1)式中，As、Bi及Pb表示各合金組成之含量(質量ppm)。
As、Bi及Pb均係顯示增黏抑制效果之元素。該等之合計量較佳為230質量ppm以上。(1)式中，As含量設為2倍係因為As與Bi或Pb比較，增黏抑制效果較高之故。
(1)式未達275時，無法充分發揮增黏抑制效果。(1)式之下限為275以上，較佳為300以上，更佳為700以上，又更佳為900以上。另一方面，(1)式之上限，就增黏抑制效果之觀點並未特別限定，但基於使ΔT處於適度範圍之觀點，較佳為25200以下，更佳為15200以下，又更佳為10200以下，特佳為8200以下，最佳為5300以下。
自上述較佳態樣中適當選擇上限及下限者係滿足下述(1a)式及(1b)式。
上述(1a)式及(1b)式中，As、Bi及Pb表示各合金組成之含量(質量ppm)。
第1本實施形態之焊料合金較佳滿足下述(2)式。
上述(2)式中，Bi及Pb表示各合金組成之含量(質量ppm)。
Bi及Pb雖可抑制因含有As所致之濡濕性之劣化，但含量過多時，由於會使ΔT上升，故必須嚴格管理。尤其同時含有Bi及Pb之合金組成中，ΔT容易上升。第1本實施形態中，藉由規定Bi與Pb之含量乘以特定係數所得之值的合計，而可抑制ΔT上升。(2)式中，Pb之係數大於Bi之係數。其理由係與Bi比較，Pb對於ΔT之貢獻度較大，僅藉少量增加含量即可使ΔT大幅上升之故。
(2)式為0之焊料合金，成為不含Bi及Pb之兩元素，而無法抑制因含有As所致之濡濕性劣化。(2)式之下限超過0，較佳為0.02以上，更佳為0.03以上，又更佳為0.05以上，特佳為0.06以上，最佳為0.11以上。另一方面，由於(2)式超過7時之ΔT溫度範圍變過廣，故熔融焊料凝固時Bi或Pb之濃度增高，結晶相偏析而使機械強度等劣化。(2)之上限為7以下，較佳為6.56以下，更佳為6.40以下，又更佳為5.75以下，再更佳為4.18以下，特佳為2.30以下，最佳為0.90以下。
自上述較佳態樣中適當選擇上限及下限者係滿足下述(2a)式。
上述(2a)式中，Bi及Pb表示各合金組成之含量(質量ppm)。
第2本實施形態之焊料合金較佳滿足下述(3)式。
上述(3)式中，As、Sb、Bi及Pb表示各合金組成之含量(質量ppm)。
As、Sb、Bi及Pb均係顯示增黏抑制效果之元素。該等之合計必須為275質量ppm以上。(3)式中，As含量設為2倍係因為As與Sb、Bi或Pb比較，增黏抑制效果較高之故。
(1)式未達275時，無法充分發揮增黏抑制效果。(1)式之下限為275以上，較佳為350以上，更佳為1200以上。另一方面，(1)之上限，就增黏抑制效果之觀點並未特別限定，但基於使ΔT處於適度範圍之觀點，較佳為25200以下，更佳為10200以下，又更佳為5300以下，特佳為3800以下。
自上述較佳態樣中適當選擇上限及下限者係滿足下述(3a)式及(3b)式。
上述(3a)式及(3b)式中，As、Sb、Bi及Pb表示各合金組成之含量(質量ppm)。
第2本實施形態之焊料合金較佳滿足下述(4)式。
[上述(2)式中，As、Sb、Bi及Pb表示各合金組成之含量(質量ppm)]。
As及Sb含量過多時焊料合金之濡濕性劣化。另一方面，Bi及Pb雖可抑制因含有As所致之濡濕性劣化，但含量過多時，由於會使ΔT上升，故必須嚴格管理。尤其同時含有Bi及Pb之合金組成中，ΔT容易上升。若鑑於此，則若增加Bi及Pb含量而過度提高濡濕性，則ΔT會變廣。另一方面，增加As或Sb含量而提高增黏抑制效果時，會使濡濕性劣化。因此，第2本實施形態中，於分為As及Sb之群與Bi及Pb之群，而使兩群之合計量為適當之特定範圍內之情況，可同時全部滿足增黏抑制效果、ΔT之狹窄化及濡濕性。
(4)式未達0.01時，由於Bi及Pb之含量合計與As及Pb之含量合計比較，相對變多，故ΔT會變廣。(4)式之下限為0.01以上，較佳為0.02以上，更佳為0.41以上，又更佳為0.90以上，特佳為1.00以上，最佳為1.40以上。另一方面，(4)式超過10.00時，As及Pb之含量合計比Bi及Pb之含量合計相對變多，故會使濡濕性劣化。(4)之上限為10.00以下，較佳為5.33以下，更佳為4.50以下，又更佳為2.67以下，再更佳為4.18以下，特佳為2.30以上。
又，(4)式之分母係「Bi+Pb」，若未含有該等，則(4)式不成立。亦即，第2本實施形態之焊料合金必須含有Bi及Pb之至少1種。不含有Bi及Pb之合金組成，如前述，濡濕性差。 自上述較佳態樣中適當選擇上限及下限者係滿足下述(4a)式。
上述(4a)式中，As、Sb、Bi及Pb表示各合金組成之含量(質量ppm)。
Ag係於結晶界面形成Ag3 Sn而使焊料合金之信賴性及機械強度等提高之任意元素。且，Ag係離子化傾向相對於Sn為較貴之元素，藉由與As、Pb及Bi共存而助長該等之增黏抑制效果。Ag含量較佳為0~4%，更佳為0.5~3.5%，又更佳為1.0~3.0%。
Cu係可使焊料接頭之接合強度提高之任意元素。又，Cu係離子化傾向相對於Sn為較貴之元素，藉由與As、Pb及Bi共存而助長該等之增黏抑制效果。Cu含量較佳為0~0.9%，更佳為0.1~0.8%，又更佳為0.2~0.7%。
本實施形態之焊料合金之其餘部分為Sn。除前述元素以外亦可含有不可避免之雜質。含有不可避免之雜質之情況，對前述效果亦無影響。且如後述，本實施形態中即使含有不含之元素作為不可避免之雜質，對前述效果亦無影響。In由於若含量過多則ΔT變廣，故若為1000質量ppm以下，則對前述效果無影響。
焊料糊料中之焊料合金及助焊劑之含量並未限定，可為例如焊料合金為5~95wt%，助焊劑為5~95wt%。
本實施形態之焊料糊料較佳含有氧化鋯粉末。氧化鋯可抑制伴隨經時變化之糊料的黏度上升。此推測係藉由含有氧化鋯，而將焊料粉末表面之氧化膜厚維持於投入至助焊劑中之前的狀態之故。細節並不清楚，但推測如下。通常，為了使助焊劑之活性成分儘管於常溫亦具有活性，故焊料粉末之表面氧化膜藉由還原而變薄，而成為粉末彼此凝集之原因。因此，推測藉由對焊料糊料添加氧化鋯粉末，而使助焊劑之活性成分優先與氧化鋯粉末反應，而將焊料粉末表面之氧化膜維持為不凝集之程度。
為了充分發揮此等作用效果，焊料糊料中之氧化鋯粉末之含量，相對於焊料糊料之總質量，較佳為0.05~20.0%。若為0.05%以上，則可發揮上述作用效果，若為20.0%以下則可確保金屬粉末之含量，可發揮增黏防止效果。氧化鋯之含量較佳為0.05~10.0%，更佳之含量為0.1~3%。
焊料糊料中之氧化鋯粉末之粒徑較佳為5μm以下。粒徑若為5μm以下，可維持糊料之印刷性。下限並未特別限定，但若為0.5μm以上即可。上述粒徑係拍攝氧化鋯粉末之SEM照片，針對0.1μm以上之各粉末藉由圖像解析求出投影相當圓之直徑，取其平均值。
氧化鋯之形狀並未特別限定，若為不規則形狀，則與助焊劑之接觸面積較大而具有增黏抑制效果。若為球形，由於獲得良好流動性，故獲得作為糊料之優異印刷性。只要對應於期望特性選擇適當形狀即可。 [實施例]
以下使用實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明之技術範圍並未限定於此。
以下述表1~6所示之組成調和實施例A1~45及比較例A1~3之助焊劑，使用該助焊劑調和焊料糊料，針對助焊劑之濡濕速度加以驗證。 又，以下表中之組成率係將助焊劑總量設為100時之wt(質量)%。
焊料糊料係助焊劑為11wt%，金屬粉為89wt%。且，焊料糊料中之金屬粉係Ag為3.0wt%，Cu為0.5wt%，其餘部分為Sn的Sn-Ag-Cu系之焊料合金，金屬粉之粒徑平均為ϕ20μm。
＜助焊劑之檢討＞ (1)焊料濡濕性(濡濕速度)之評價 (驗證方法) 焊料糊料之濡濕速度係依據新月形試驗之方法，將寬5mm×長25mm×厚0.5mm之銅板於150℃氧化處理1小時，獲得試驗板的氧化銅板，使用焊料測試儀(Solder Checker) SAT-5200(RHESCA公司製)作為試驗裝置，使用Sn-3Ag-0.5Cu(各數值為wt%)作為焊料，如下進行評價。 首先，對於自燒杯量取之實施例及比較例之各助焊劑，浸漬試驗板5mm，於試驗板塗佈助焊劑。接著，塗佈助焊劑後，快速將塗佈有助焊劑之試驗板浸漬於焊料槽中，獲得零點交叉時間(sec)。接著，針對實施例及比較例之各助焊劑進行5次測定，算出所得5個零點交叉時間(sec)之平均值。試驗條件設定如以下。 於焊料槽之浸漬速度：5mm/sec(JIS Z 3198-4:2003) 於焊料槽之浸漬深度：2mm(JIS Z 3198-4:2003) 於焊料槽之浸漬時間：10sec(JIS Z 3198-4:2003) 焊料槽溫度：245℃(JIS C 60068-2-69:2019) 零點交叉時間(sec)之平均值越短，表示濡濕速度越高，焊料濡濕性越良好。
(判定基準) ○：零點交叉時間(sec)之平均值為6秒以下。 ×：零點交叉時間(sec)之平均值超過6秒。
(2)殘渣破裂抑制評價 於1.5×0.25mm大小的電極焊墊以0.4mm間距排列64行之基板上，使用0.15mm厚之金屬遮罩印刷糊料，使用回焊爐進行焊接(回焊高峰溫度為240℃)。回焊後，於常溫環境放置24小時以上，計算焊墊間存在之助焊劑殘渣中存在之破裂數，依據以下進行評價。 ○：殘渣破裂為15個以下。 ×：殘渣破裂超過15個。
又，表中之馬來酸改性松香酯及馬來酸改性松香醯胺化合物均包含其異構體(構造異構體、立體異構體)。
本實施形態之助焊劑含有選自馬來酸改性松香酯、馬來酸改性松香醯胺、前述馬來酸改性松香酯之氫化物、及前述馬來酸改性松香醯胺之氫化物所成之群中之1種以上，而抑制了助焊劑殘渣之殘渣破裂且焊料濡濕性亦優異。
＜焊料合金之檢討＞ 實施例A1中調製之助焊劑係由表7~表18所示之合金組成所成，與於JIS Z 3284-1:2014中之粉末尺寸之分類(表2)中滿足記號4之尺寸(粒度分佈)之焊料合金混合，製作焊料糊料。助焊劑與焊料合金之質量比係助焊劑：焊料粉末=11：89。針對各焊料糊料，測定黏度之經時變化。且，測定焊料粉末之液相線溫度及固相線溫度。再者，使用剛製作後之焊料糊料進行濡濕性評價。細節如以下。
(3)經時變化 針對剛製作後之焊料糊料，使用MALCOM股份有限公司製：PCU-205，以轉數：10rpm、25℃、大氣中測定12小時黏度。12小時後之黏度與製作焊料後經過30分鐘時之黏度比較，若為1.2倍以下，則設為獲得充分的增黏抑制效果者並評價為「○」，超過1.2倍之情況評價為「×」。
(4) ΔT 針對與助焊劑混合前之焊料合金，使用SII Nanotechnology股份有限公司製型號：EXSTAR DSC7020，以樣品量：約30mg，升溫速度：15℃/min進行DSC測定，獲得固相線溫度及液相線溫度。自所得液相線溫度減去固相線溫度求出ΔT。ΔT為10℃以下時評價為「○」，超過10℃時評價為「×」。
(5)濡濕性 將剛製作後之各焊料糊料印刷於Cu板上，以回焊爐於N2 環境中，以1℃/s之升溫速度自25℃加熱至260℃後，冷卻至室溫。以光學顯微鏡觀察冷卻後之焊料凸塊外觀，評價濡濕性。未觀察到未經熔融之焊料粉末之情況，評價為「○」，觀察到未經熔融之焊料粉末之情況，評價為「×」。
(6)綜合評價 ○：上述各評價全部為○ ×：上述各評價中有×
如表7~18所示，針對包含實施例A1之助焊劑與實施例B之焊料合金之焊料糊料評價之結果，全部實施例B(實施例B2~B95；及實施例B2-1~實施例B2~108)中，獲得增黏抑制效果、ΔT及濡濕性之任一者均良好之結果。
相對於此，比較例B1、B10、B19、B28、B37及B46由於不含有As，故無法發揮增黏抑制效果。
比較例B2、B11、B20、B29、B38及B47由於(1)式未達下限，故無法發揮增黏抑制效果。
比較例B3、B4、B12、B13、 B21、B22、B30、B31、B39、B40、B48及B49由於As含量超過上限值，故為濡濕性差的結果。
比較例B5、B7、B9、B14、 B16、B18、B23、B25、B27、B32、B34、B36、B41、B43、B45、B50、B52及B54由於Pb含量及(2)式超過上限值，故顯示ΔT超過10℃之結果。
比較例B6、B15、 B24、B33、B42及B51由於(2)式超過上限值，故顯示ΔT超過10℃之結果。
比較例B8、B17、 B26、B35、B44及B53由於Bi含量及(2)式超過上限值，故顯示ΔT超過10℃之結果。
比較例B2-1、B2-14、 B2-27、B2-40、B2-53及B2-66由於不含As，故無法發揮增黏抑制效果。
比較例B2-2、B2-15、 B2-28、B2-41、B2-54及B2-67由於(3)式未達下限，故無法發揮增黏抑制效果。
比較例B2-3、B2-16、 B2-29、B2-42、B2-55及B2-68由於(4)式超過上限，故濡濕性差。
比較例B2-4、B2-5、B2-17、 B2-18、 B2-30、B2-31、B2-43、B2-44、B2-56、B2-57、B2-69及B2-70由於As含量及(4)式超過上限，故顯示濡濕性差的結果。
比較例B2-6~B2-8；B2-19~B2-21；B2-32~B2-34；B2-45~B2-47；B2-58~B2-60；及B2-71~B2-73由於Sb含量超過上限，故濡濕性差。
比較例B2-9、B2-10、 B2-22、B2-23、B2-35、B2-36、B2-48、B2-49、B2-61、B2-62、B2-74及B2-75由於Bi含量超過上限值，故顯示ΔT超過10℃之結果。
比較例B2-11、B2-13、 B2-24、B2-26、B2-37、B2-39、B2-50、B2-52、B2-63、B2-65、B2-76及B2-78由於Pb含量超過上限值，故顯示ΔT超過10℃之結果。
比較例B2-12、B2-25、 B2-38、B2-51、B2-64及B2-77由於不含Bi及Pb而(4)式不成立，故濡濕性差。
＜助焊劑與焊料合金之組合＞
替代實施例A1之助焊劑，而分別使用實施例A2~A45之各種助焊劑，於分別組合實施例B(實施例B2-B95；及實施例B2-1~實施例B2-108)之各種焊料合金之情況，均獲得增黏抑制效果、ΔT及濡濕性良好之結果。
＜回焊焊接用助焊劑組成物之調製＞ 藉以下表13~15所示之組成，調和參考例C1~C36之回焊焊接用助焊劑組成物。
本實施形態之助焊劑即使作為流浸焊接用助焊劑之情況，亦可抑制助焊劑殘渣之殘渣破裂且焊料濡濕性亦優異。
本申請案係基於2019年5月27日申請之日本專利申請號(特願2019-098775)、2019年5月27日申請之日本專利申請號(特願2019-098782)、2020年5月26日申請之日本專利申請號(特願2020-091559)及2019年5月26日申請之日本專利申請號(特願2020-091571)，其內容做為參考併入本文。

Claims (8)

  1. 一種助焊劑用組成物，其含有選自馬來酸改性松香酯、馬來酸改性松香醯胺、前述馬來酸改性松香酯之氫化物、及前述馬來酸改性松香醯胺之氫化物所成之群中之1種以上，且前述馬來酸改性松香酯或馬來酸改性松香醯胺係選自以下之式(1)~(7)表示之化合物所成之群中之1種以上，
    Figure 109117706-A0305-02-0062-1
    Figure 109117706-A0305-02-0062-2
    Figure 109117706-A0305-02-0062-3
    Figure 109117706-A0305-02-0063-4
    Figure 109117706-A0305-02-0063-5
    Figure 109117706-A0305-02-0063-6
    Figure 109117706-A0305-02-0063-7
     (式中，R各獨立表示可經取代之直鏈或分支之烷基、烷二醇基或末端改性聚伸烷氧基，R’各獨立表示可經取代之直鏈或分支之伸烷基或2價烷二醇基)。
  2. 一種用於焊接焊料合金之助焊劑，其包含如請求項1之助焊劑用組成物。
  3. 如請求項2之助焊劑，其中前述馬來酸改性松香酯及/或馬來酸改性松香醯胺之含量，相對於助焊劑全體，為超過0wt%且60wt%以下。
  4. 如請求項2或3之助焊劑，其中前述助焊劑進而包含觸變劑。
  5. 如請求項2或3之助焊劑，其中前述助焊劑進而包含0wt%以上20wt%以下之胺，0wt%以上5wt%以下之有機鹵素化合物，0wt%以上2wt%以下之胺基氫鹵酸鹽，或0wt%以上5wt%以下之抗氧化劑，0wt%以上80wt%以下之樹脂。
  6. 一種焊料糊料，其包含如請求項2至5中任一項之助焊劑及焊料合金。
  7. 如請求項6之焊料糊料，其中前述焊料合金具有如下之合金組成：As：25~300質量ppm，Bi：0質量ppm以上25000質量ppm以下，Pb：超過0質量ppm且8000質量ppm以下，及其餘部分由Sn所成，且滿足下述(1)式及(2)式：275≦2As+Bi+Pb (1) 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7 (2)[上述(1)式及(2)式中，As、Bi及Pb表示各前述合金組成之含量(質量ppm)]。
  8. 如請求項6之焊料糊料，其中前述焊料合金具有如下之合金組成：As：25~300質量ppm，Pb：超過0質量ppm且5100質量ppm以下，Sb：超過0質量ppm且3000質量ppm以下，及Bi：超過0質量ppm且10000質量ppm以下之至少1種，其餘部分：由Sn所成，且滿足下述(3)式及(4)式：275≦2As+Sb+Bi+Pb (3) 0.01≦(2As+Sb)/(Bi+Pb)≦10.00 (4)[上述(3)式及(4)式中，As、Sb、Bi及Pb表示各前述合金組成之含量(質量ppm)]。
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