JP6691304B2

JP6691304B2 - はんだ材料、ソルダペースト、及びはんだ継手

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Publication number: JP6691304B2
Application number: JP2018136678A
Authority: JP
Inventors: 智史横田; 隆赤川; 宏 ▲高▼橋; 宏川中子; 浩由川▲崎▼; 宗形　修; 修宗形
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2038-07-20
Also published as: JP2020011285A

Description

本発明は、はんだ材料、ソルダペースト、及びはんだ継手に関する。

プリント基板への電子部品の実装といった、電子機器における電子部品の固定と電気的接続は、コスト面及び信頼性の面で最も有利なはんだ付けにより一般に行われている。

はんだ材料は一般にＳｎを主成分とするところ、製造時や製造後にＳｎと空気中の酸素が反応し、表面にＳｎ酸化物による膜が形成され、黄色の変色を引き起こすことがある。

はんだ材料の変色を改善する方法としては、はんだ材料に、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素を添加することが知られている。これらの元素は、Ｓｎよりも酸化物の標準生成自由エネルギーが小さく、非常に酸化されやすい。したがって、溶融はんだからはんだ粉末やはんだボール等のはんだ材料を形成する際に、ＳｎではなくＰ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素が酸化されて表面に濃化し、はんだ表面の黄色変化を抑制することができる。しかし、一般的にはんだ材料には、溶融した際に電子部品の金属上を広がっていく性質（濡れ性）が求められるところ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素を添加した場合には、はんだ材料の濡れ性が低下してしまう。はんだ材料の濡れ性が悪いとはんだ付け不良が発生する原因になる。

また、はんだ付けの中でも、電子機器の基板への電子部品の接合・組立てにおいては、ソルダペーストを使用したはんだ付けがコスト面及び信頼性の面で有利であり、最も普通に行われている。ソルダペーストは、はんだ材料（はんだ粉末）と、ロジン、活性剤、チキソトロピック剤、溶剤などのはんだ材料以外の成分を含むフラックスとを混練してペースト状にした混合物である。
ソルダペーストの基板への塗布は、例えば、メタルマスクを用いたスクリーン印刷により行われる。そのため、ソルダペーストの印刷性を確保するために、ソルダペーストの粘度は適度である必要がある。しかし、一般に、ソルダペーストは、保存安定性に劣り、経時でソルダペーストの粘度が上昇してしまうことがある。

さらに、ソルダペーストを構成するはんだ材料においては、液相線温度（Ｔ_L）と固相線温度（Ｔ_S）との差（ΔＴ＝Ｔ_L−Ｔ_S）が大きくなると、電子機器の基板に塗布後、凝固する際にはんだ材料の組織が不均一となりやすく、将来的な信頼性を低下させる原因になる。

Ｓｂを含有するはんだ材料としては、例えば、Ａｇ：２．８〜４．２重量％、Ｃｕ：０．４〜０．６重量％、Ｓｂを５０〜３０００ｐｐｍ含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有しているバンプ用はんだ合金粉末が提案されている（特許文献１）。
Ｂｉを含有するはんだ材料としては、例えば、Ａｇ：２．８〜４．２重量％、Ｃｕ：０．４〜０．６重量％、Ｂｉを５０〜１０００ｐｐｍ含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有しているバンプ用はんだ合金粉末が提案されている（特許文献２）。
Ｐｂを含有するはんだ材料としては、例えば、Ａｇ：２．８〜４．２重量％、Ｃｕ：０．４〜０．６重量％、Ｐｂを５０〜５０００ｐｐｍ含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有しているバンプ用はんだ合金粉末が提案されている（特許文献３）。
しかし、特許文献１〜３に記載されたはんだ材料は、バンプ形成時に生じる突起を抑制することを課題としていて、変色やソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇の問題を改善するものではない。

以上のように、変色や、ペーストとしたときの経時での粘度上昇の問題が抑制され、しかも濡れ性及び信頼性にも優れるはんだ材料が望まれている。

特開２０１３−２３７０９１号特開２０１３−２３７０８９号特開２０１３−２３７０８８号

本発明は、ペーストとしたときの経時での粘度上昇が小さく、濡れ性及び信頼性に優れるはんだ材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、表面側にＡｓ濃化層を有するはんだ材料は、ペーストとしたときの粘度の経時変化が少なく、しかも、Ａｓを含有するはんだ材料は通常は濡れ性が低くなる傾向があるにもかかわらず、表面にＡｓ濃化層が形成されていれば、そのような濡れ性の低下もないことを見出し、このような材料を用いれば上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の具体的態様は以下のとおりである。
なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値を含むものとする。また、各元素の含有量は、例えば、ＪＩＳＺ３９１０に準拠にしてＩＣＰ−ＡＥＳで分析することにより測定することができる。

[１] Ｓｎ又はＳｎ系合金、４０〜２５０質量ｐｐｍのＡｓ、０〜３０００質量ｐｐｍのＳｂ、０〜１００００質量ｐｐｍのＢｉ及び０〜５１００質量ｐｐｍのＰｂを含み（（ただし、Ｂｉ及びＰｂの含有量が同時に０質量ｐｐｍになることはない）、Ａｓ濃化層を有する、はんだ材料。
[２] Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が、下記式（１）及び式（２）を満たす、[１]に記載のはんだ材料。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ（１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００（２）
ただし、式（１）及び式（２）中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
[３] 前記はんだ材料の形態が粉末である、[１]又は[２]に記載のはんだ材料。
[４] [３]に記載のはんだ材料、及びフラックスを含むソルダペースト。
[５] 酸化ジルコニウム粉末をさらに含む[４]に記載のソルダペースト。
[６] ソルダペースト全体の質量に対する酸化ジルコニウム粉末の含有量が０．０５〜２０．０質量％である、［５］に記載のソルダペースト。
[７] Ｓｎ又はＳｎ系合金、４０〜２５０質量ｐｐｍのＡｓ、０〜３０００質量ｐｐｍのＳｂ、０〜１００００質量ｐｐｍのＢｉ及び０〜５１００質量ｐｐｍのＰｂを含み（ただし、Ｂｉ及びＰｂの含有量が同時に０質量ｐｐｍになることはない）、Ａｓ濃化層を有する、はんだ継手。

本発明によれば、濡れ性も良好で、サイクル特性等の信頼性が高く、ソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇の小さいはんだ材料を提供することができる。

はんだ材料表面のＸＰＳ分析のチャートの一例である。はんだ材料表面のＸＰＳ分析のチャートの一例である。はんだ材料表面のＸＰＳ分析のチャートの一例である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。
ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本実施形態において、はんだ材料は、Ｓｎ又はＳｎ系合金、０〜３０００質量ｐｐｍのＳｂ、０〜１００００質量ｐｐｍのＢｉ及び０〜５１００質量ｐｐｍのＰｂを含む。ただし、Ｂｉ及びＰｂの含有量が同時に０質量ｐｐｍになることはなく、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂのうちの２種類以上が含まれていること（２種以上の含有量が０質量ｐｐｍ超）が好ましく、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂのすべてが含まれていること（３種すべての含有量が０質量ｐｐｍ超）も好ましい。

ここで、Ｓｎの純度は、特に限定されず、例えば、純度が３Ｎ（９９．９％以上）、４Ｎ（９９．９９％以上）、５Ｎ（９９．９９９％以上）であるもの等の当業界で一般的なものを用いることができる。
また、Ｓｎ系合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金や前記合金組成にＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ等を更に添加した合金が挙げられる。Ｓｎ系合金中のＳｎの含有量に限定はないが、例えば、４０質量％超とすることができる。
なお、Ｓｎ及びＳｎ系合金は、不可避不純物を含んでいてもよい。

本実施形態においてＳｎ系合金は、はんだ濡れ性、融点、その他のはんだ材料としての物性の観点から、０．００５〜４０質量％のＡｇ及び／又は０．００１〜１０質量％のＣｕを含み、残部がＳｎであるものが好ましい。
この場合、ΔＴの観点からは、はんだ材料全体の質量に対するＡｇの含有量は、４質量％以下が好ましい。Ａｇの含有量が３．８質量％を超えるとΔＴが大幅に増大する傾向にある。はんだ材料全体の質量に対するＡｇの含有量は、０．１〜３.８質量％がより好ましく、０．５〜３.５質量％が最も好ましい。
また、ΔＴの観点からは、はんだ材料全体の質量に対するＣｕの含有量は、１．０質量％以下が好ましい。Ｃｕの含有量が０．９質量％を超えるとΔＴが大幅に増大する傾向にある。はんだ材料全体の質量に対するＣｕの含有量は、０．０５〜０．９質量％がより好ましく、０．１〜０．７質量％が最も好ましい。
なお、上記のＡｇ及びＣｕの含有量の好ましい数値範囲は各々独立したものであって、Ａｇ及びＣｕの含有量は各々独立して決定することができる。

本実施形態において、はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量は、４０〜２５０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０２５０質量％）であり、４０〜１５０質量ｐｐｍが好ましく、５０〜１００質量ｐｐｍがより好ましい。Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ未満であると、Ａｓ濃化層を形成することが極めて難しい。
Ａｓは、はんだ材料全体の質量に対する含有量が４０〜２５０質量ｐｐｍであるという条件を満たし、はんだ材料中にＡｓ濃化層が存在していれば、その一部又は全部がＳｎやＳｎ系合金と共に合金（金属間化合物や固溶体等）を構成していてもよいし、Ｓｎ系合金とは別に、例えばＡｓ単体や酸化物として、存在していてもよい。

本実施形態において、はんだ材料全体の質量に対するＳｂの含有量は０〜３０００質量ｐｐｍ、Ｂｉの含有量は０〜１００００質量ｐｐｍ、Ｐｂの含有量は０〜５１００質量ｐｐｍである。
Ｓｂ、Ｂｉ又はＰｂが十分に存在していると粘度上昇が抑制される傾向にあることが判明した。その理由は明らかではないが、これらの元素はＳｎに対して貴な金属であり、そのため、Ｓｎ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ｐｂ合金はＳｎよりもイオン化しにくく、フラックスへのイオン状態（塩）としての溶出が起こりにくくなるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。また、Ｂｉ及びＰｂは、はんだ材料がＡｓを含む場合に起こる濡れ性の低下を抑制する傾向もある。
一方で、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が大きすぎると、固相線温度が低下し、液相線温度（Ｔ_L）と固相線温度（Ｔ_S）との差（ΔＴ＝Ｔ_L−Ｔ_S）が大きくなり、溶融はんだの凝固過程において、ＢｉやＰｂの含有量が少ない高融点の結晶相が先に析出し、その後、ＢｉやＰｂの濃度が高い低融点の結晶相が偏析するため、はんだ材料の機械的強度等が劣化し、サイクル特性等の信頼性を低下させるおそれがある。特に、Ｂｉ濃度が高い結晶相は硬くて脆いため、はんだ材料中で偏析すると信頼性が著しく低下するおそれがある。

以上の観点から、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
Ｓｂ含有量の下限は、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以上である。また、Ｓｂ含有量の上限は、好ましくは１１５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
Ｂｉ含有量の下限は、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上である。また、Ｂｉ含有量の上限は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
Ｐｂ含有量の下限は、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上である。また、Ｐｂ含有量の上限は、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。

Ｓｂ、Ｂｉ、及び、Ｐｂは、はんだ材料全体の質量に対する含有量が上述の条件を満たしていれば、全部がＳｎやＳｎ系合金と共に合金（金属間化合物や固溶体等）を構成していてもよいし、その一部がＳｎ系合金とは別に存在していてもよい。

本実施形態において、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂの含有量は、下記（１）式を満たすことが好ましい。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ（１）
上記（１）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂは、いずれもペーストとしたときの粘土上昇を抑制する効果（増粘抑制効果）を示す元素であるので、増粘抑制の観点からは、これらの合計が２７５ｐｐｍ以上であることが好ましい。（１）式中、Ａｓ含有量を２倍にしたのは、ＡｓがＳｂやＢｉやＰｂと比較して増粘抑制効果が高いためである。
２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂは、好ましくは３５０以上であり、より好ましくは１２００以上である。一方、２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂに上限はないが、ΔＴを適した範囲にする観点から、１８６００以下であり、好ましくは１０２００以下であり、さらに好ましくは５３００以下であり、特に好ましくは３８００以下である。
上記好ましい態様の中から上限および下限を適宜選択したものが、下記（１ａ）式および（１ｂ）式である。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦１８６００（１ａ）
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００（１ｂ）
上記（１ａ）及び（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。

本実施形態において、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂの含有量は、下記（２）式を満たすことが好ましい。
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００（２）
上記（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
一般に、Ａｓ及びＳｂの含有量が多いとはんだ材料の濡れ性が劣化する傾向にある。一方、Ｂｉ及びＰｂは、Ａｓを含有することによる濡れ性の劣化を抑制するが、含有量が多すぎるとΔＴが上昇してしまうため、厳密な管理が必要である。特に、Ｂｉ及びＰｂを同時に含有する合金組成では、ΔＴが広がりやすく、ＢｉおよびＰｂの含有量を増加させて過度に濡れ性を向上させようとするとΔＴが広がってしまう。一方、ＡｓやＳｂの含有量を増加させて増粘抑制効果を向上させようとすると濡れ性が劣化してしまう。しかし、Ａｓ及びＳｂのグループと、Ｂｉ及びＰｂのグループに分け、両グループの合計含有量が式（２）の関係を満足するようにすれば、Ａｓ及びＳｂのグループとＢｉ及びＰｂグループの含有量の間のバランスが適正になり、増粘抑制効果、ΔＴの狭窄化、および濡れ性のすべてを同時に満たすことができる。
（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）が０．０１未満であると、Ｂｉ及びＰｂの含有量の合計がＡｓ及びＰｂの含有量の合計と比較して相対的に多くなるため、ΔＴが広がってしまう。（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）は０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上であり、さらに好ましくは０．４１以上であり、なお好ましくは０．９０以上であり、特に好ましくは１．００以上であり、最も好ましくは１．４０以上である。一方、（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）が１０．００を超えると、Ａｓ及びＳｂの含有量の合計がＢｉ及びＰｂの含有量の合計より相対的に多くなるため、濡れ性が劣化してしまう。（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）は１０．００以下であることが好ましく、より好ましくは５．３３以下であり、さらに好ましくは４．５０以下であり、なお好ましくは２．６７以下であり、特に好ましくは４．１８以下であり、最も好ましくは２．３０以下である。
なお、（２）式の分母は「Ｂｉ＋Ｐｂ」であるので、式（２）が満たされる場合には、ＢｉおよびＰｂのうちの少なくとも１種が必ず含有されることになる。Ｂｉ及びＰｂのいずれも含有しないはんだ材料は、前述のように、濡れ性が劣る傾向にある。
上記好ましい態様の中から上限および下限を適宜選択したものが、下記（２ａ）式である。
０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００（２ａ）
上記（２ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す。

なお、本実施形態において、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量は、上述の式（１）及び式（２）の少なくとも一方を満たしていることが好ましく、両方満たしていることがより好ましい。

本実施形態においては、はんだ材料は、その少なくとも一部にＡｓ濃化層を有する。ここで、Ａｓ濃化層とは、Ａｓ濃度が、はんだ材料中の平均Ａｓ濃度（はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量）より高くなっている領域をいい、具体的には後述の判定基準により存在を確認することができる。
Ａｓ濃化層は、はんだ材料の表面側の少なくとも一部に存在していることが好ましく、表面全体を覆っていることが好ましい。

（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプル（はんだ材料が板状でない場合には、５．０ｍｍ×５．０ｍｍの範囲にはんだ材料（はんだ粉末、はんだボール等）を隙間なく敷き詰めたもの）を用意し、その中から任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいて後述のＳ１とＳ２の大小関係が一致する場合（Ａｓ濃化層が表面側に存在している場合は、全３回の分析全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合）、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
ここで、Ｓ１、Ｓ２及びＤ１の定義は以下の通りである。
Ｓ１：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ₂換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ₂換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となるＳｉＯ₂換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ₂換算の深さ（ｎｍ）（図３参照）。
ただし、本判定基準におけるＸＰＳ分析の詳細な条件は、後述の「（１）Ａｓ濃化層の有無の評価」の記載に従う。
なお、本判定基準においては、Ｄ１が定義できる、すなわち、ＸＰＳ分析チャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大値を取るということを前提としており、Ｄ１が定義できない場合（Ｏ原子の検出強度が常に一定等の場合）には、Ａｓ濃化層は存在していないと判断するものとする。

Ａｓ濃化層が存在すると、濡れ性、ソルダペーストとしたときの粘度上昇の問題が解決できる理由は明らかでないが、粘度上昇はＳｎやＳｎ酸化物とソルダペースト（フラックス）に含まれる活性剤等の各種添加剤との間で生じる反応により、塩が形成されたり、はんだ材料が凝集すること等によって引き起こされると考えられるところ、はんだ材料の表面にＡｓ濃化層が存在すると、はんだ合金とフラックスの間にＡｓ濃化層が介在することになり、上述のような反応が起こりにくくなるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。

本実施形態において、Ａｓ濃化層の厚み（ＳｉＯ2換算）に限定はないが、０．５〜８．０ｎｍが好ましく、０．５〜４．０ｎｍがより好ましく、０．５〜２．０ｎｍが最も好ましい。ここで、Ａｓ濃化層の厚みとは、２×Ｄ１をいう。
Ａｓ濃化層の厚みが上記の範囲であると、濡れ性に悪影響を及ぼすことなく、ソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇を十分に抑えることができる。

本実施形態のはんだ材料は、はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量及びＳｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が上記範囲内であり、はんだ材料にＡｓ濃化層が含まれることにより、ソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇が抑制され、しかも、濡れ性や信頼性にも優れる。

本実施形態のはんだ材料の製造方法に限定はなく、原料金属を溶融混合することにより製造することができる。
はんだ材料中にＡｓ濃化層を形成する方法にも限定はない。Ａｓ濃化層の形成方法の一例としては、はんだ材料を酸化雰囲気（空気や酸素雰囲気）中で加熱することが挙げられる。加熱温度に限定はないが、例えば、４０〜２００℃とすることができ、５０〜８０℃であってもよい。加熱時間にも限定はなく、例えば、数分〜数日間、好ましくは数分〜数時間とすることができる。十分な量のＡｓ濃化層を形成するためには、加熱時間は１０分以上、さらには２０分以上とすることが好ましい。

本実施形態において、はんだ材料の形態に特に限定されなく、棒はんだのような棒状であってもよいし、ワイヤ状であってもよいし、はんだボールやはんだ粉末等の粒子状であってもよい。
はんだ材料が粒子状であるとはんだ材料の流動性が向上する。

粒子状のはんだ材料の製造方法に限定はなく、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。

また、はんだ材料が粒子状である場合、ＪＩＳＺ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１〜８に該当するサイズ（粒度分布）を有していると、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。粒子状はんだ材料のサイズは、記号４〜８に該当するサイズであることがより好ましく、記号５〜８に該当するサイズであることがより好ましい。
はんだ材料が粒子状である場合、真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。

本実施形態において、はんだ材料の使用形態は特に限定されない。例えば、油脂等と混合してやに入りはんだとしてもよいし、はんだ材料が粉末状である場合には、ロジン系樹脂、活性剤、溶剤等を含むフラックスと混合してソルダペーストとして使用したり、はんだボールとして使用することができるが、本実施形態のはんだ材料は、ソルダペーストとした場合の経時的な粘度上昇が小さいので、とりわけソルダペーストとして使用するのに適している。

本実施形態において、ソルダペーストは、本実施形態のはんだ粉末とフラックスとを含む。
ここで、「フラックス」とは、ソルダペーストにおけるはんだ粉末以外の成分全体のことをいい、はんだ粉末とフラックスとの質量比（はんだ粉末：フラックス）に限定はなく、用途に応じて適宜設定することができる。

本実施形態において、フラックスの組成に限定はなく、例えば、樹脂成分；溶剤；活性剤、チクソ剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、着色剤、消泡剤等の各種添加剤等を任意の割合で含むことができる。樹脂、溶剤、各種添加剤についても限定はなく、ソルダペーストにおいて一般に使用されているものが使用できる。活性剤については、好ましい具体例としては有機酸、アミン、ハロゲン(有機ハロゲン化合物、アミンハロゲン化水素酸塩)等が挙げられる。

本実施形態において、ソルダペーストは、酸化ジルコニウム粉末をさらに含むことができる。ソルダペースト全体の質量に対する酸化ジルコニウム粉末の含有量は、０．０５〜２０．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が最も好ましい。
酸化ジルコニウム粉末の含有量が上記範囲内であれば、フラックスに含まれる活性剤が酸化ジルコニウム粉末と優先的に反応し、はんだ粉末表面のＳｎやＳｎ酸化物との反応が起こりにくくなることで経時変化による粘度上昇を更に抑制する効果が発揮される。

ソルダペーストに添加する酸化ジルコニウム粉末の粒径の上限に限定はないが、５μｍ以下であることが好ましい。粒径が５μｍ以下であるとペーストの印刷性を維持することができる。また、下限も特に限定されることはないが、０．５μｍ以上であることが好ましい。上記粒径は、酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ写真を撮影し、視野内に存在する各粒子について画像解析により投影円相当径を求めたときの、投影円相当径が０．１μｍ以上であるものの投影円相当径の平均値とする。
酸化ジルコニウム粒子の形状は特に限定されないが、異形状であればフラックスとの接触面積が大きく増粘抑制効果がある。球形であると良好な流動性が得られるためにペーストとしての優れた印刷性が得られる。所望の特性に応じて適宜形状を選択すればよい。

本実施形態において、ソルダペーストは、本実施形態のはんだ材料（はんだ粉末）とフラックスとを公知の方法により混練することにより製造することができる。
本実施形態におけるソルダペーストは、例えば、電子機器における微細構造の回路基板に使用することができ、具体的には、メタルマスクを用いた印刷法、ディスペンサを用いた吐出法、又は転写ピンによる転写法等により、はんだ付け部に塗布し、リフローを行うことができる。

本実施形態において、はんだ材料は、２つ又はそれ以上の各種部材を接合する継手（接合部分）として使用することができる。接合部材に限定はなく、例えば、電子機器部材の継手としても有用である。
本実施形態において、はんだ継手は、Ｓｎ又はＳｎ系合金、４０〜２５０質量ｐｐｍのＡｓ、０〜３０００質量ｐｐｍのＳｂ、０〜１００００質量ｐｐｍのＢｉ及び０〜５１００質量ｐｐｍのＰｂを含み（ただし、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量がすべて同時に０質量ｐｐｍになることはない）、少なくともその一部にＡｓ濃化層を含む。本実施形態のはんだ継手は、上述の本実施形態のはんだ材料と同様の組成及び物性を有することができ、上述の本実施形態のはんだ材料を用いて形成することができる。
はんだ継手全体の質量に対するＡｓの含有量及びＳｂ、Ｂｉ及びＳｂの含有量が上記範囲内であり、はんだ継手にＡｓ濃化層が含まれる場合には、信頼性に優れたはんだ継手となる。

本実施形態において、はんだ継手は、例えば、本実施形態のはんだ材料からなるはんだボールや本実施形態のソルダペーストを、接合予定部分に配置又は塗布し、加熱するなどの、当業界で一般的な方法で製造することができる。

以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に記載の内容に限定されるものではない。

（評価）
実施例、比較例それぞれのはんだ粉末について、以下のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価を行った。

（１）Ａｓ濃化層の有無の評価
Ａｓ濃化層の有無は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による深さ方向分析を用いて以下の様に評価した。
（分析条件）
・分析装置：微小領域X線光電子分光分析装置（クレイトス・アナリティカル社製ＡＸＩＳＮｏｖａ)
・分析条件：Ｘ線源ＡｌＫα線、Ｘ線銃電圧１５ｋＶ、Ｘ線銃電流値１０ｍＡ、分析エリア７００μｍ×３００μｍ
・スパッタ条件：イオン種Ａｒ⁺、加速電圧２ｋＶ、スパッタリングレート０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）
・サンプル：カーボンテープを貼ったステージ上にはんだ材料（実施例及び比較例におけるはんだ粉末）を隙間なく平坦に敷き詰めたものを３つ用意し、サンプルとした。ただし、サンプルの大きさは５．０ｍｍ×５．０ｍｍとした。
（評価手順）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルの中から、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを行いながらＳｎ、Ｏ及びＡｓの各原子についてＸＰＳ分析を行い、ＸＰＳ分析のチャートを得た。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。
ＸＰＳ分析により得られたチャートの一例を図１〜３に示す。図１〜３は、同一のサンプルについて縦軸の検出強度（ｃｐｓ）のスケールを変更したものであり、横軸はスパッタ時間から算出したＳｉＯ₂換算の深さ（ｎｍ）である。ＸＰＳ分析のチャートにおいては、縦軸は、検出強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、スパッタ時間（ｍｉｎ）又はスパッタ時間からＳｉＯ₂標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ₂換算の深さ（ｎｍ）のいずれかから選択できるが、図１〜３においては、ＸＰＳ分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からＳｉＯ₂標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ₂換算の深さ（ｎｍ）とした。
そして、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ₂換算の深さをＤｏ・ｍａｘ（ｎｍ）とした（図２参照）。そして、Ｄｏ・ｍａｘより深い部分において、Ｏ原子の検出強度が、最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ₂換算の深さをＤ１（ｎｍ）とした。
次いで、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、最表面から深さ２×Ｄ１までの領域（ＳｉＯ₂換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ１）と、深さ２×Ｄ１からさらに２×Ｄ１だけ深い部分までの領域（ＳｉＯ₂換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ２）（図３参照）とを求め、その比較を行った。
そして、以下の基準に基づいて評価を行った。
・全３回の測定の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されている（○）
・全３回の測定のうちの２回以下の回数でＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されていない（×）

（２）増粘抑制の評価
以下の表１に示す組成の各材料を加熱撹拌した後、冷却することによりフラックスを調製した。調製したフラックス、並びに実施例、比較例それぞれのはんだ粉末を、フラックスとはんだ粉末との質量比（フラックス：はんだ粉末）が１１：８９となるように混練してソルダペーストを製造した。

得られたソルダペーストについて、ＪＩＳＺ３２８４−３の「４．２粘度特性試験」に記載された方法に従って、回転粘度計（ＰＣＵ−２０５、株式会社マルコム製）を用い、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：２５℃にて、粘度を１２時間測定し続けた。そして、初期粘度（撹拌３０分後の粘度）と１２時間後の粘度とを比較し、以下の基準に基づいて増粘抑制効果の評価を行った。
１２時間後の粘度 ≦ 初期粘度×１．２：経時での粘度上昇が小さく良好（○）
１２時間後の粘度＞初期粘度×１．２：経時での粘度上昇が大きく不良（×）

（３）はんだ濡れ性の評価
上記の「（２）増粘抑制の評価」と同様にして、実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末を用いてソルダペーストを製造した。
得られたソルダペーストを、Ｃｕ板上に開口径６．５ｍｍ、開口数４個、マスク厚０．２ｍｍのメタルマスクを用いて印刷し、リフロー炉において、Ｎ₂雰囲気下、昇温速度１℃／ｓｅｃで２５℃から２６０℃まで加熱した後、室温（２５℃）まで空冷し、４個のはんだバンプを形成した。光学顕微鏡（倍率：１００倍）を用いて、得られたはんだバンプの外観を観察し、以下の基準に基づいて評価を行った。
４個のはんだバンプの全てにおいて溶融しきれないはんだ粒子が観察されなかった。
：はんだ濡れ性が良好（○）
４個のはんだバンプのうちの１個以上において溶融しきれないはんだ粒子が観察された。：はんだ濡れ性が不良（×）

（４）信頼性の評価
実施例、比較例それぞれのはんだ粉末について、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲＤＳＣ７０２０、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、昇温速度：５℃／分（１８０℃〜２５０℃）、降温速度：−３℃／分（２５０℃〜１５０℃）、キャリアガス：Ｎ₂の測定条件でＤＳＣ測定を行い、液相線温度（Ｔ_L）及び固相線温度（Ｔ_S）を測定した。そして、液相線温度（Ｔ_L）と固相線温度（Ｔ_S）との差（ΔＴ＝Ｔ_L−Ｔ_S）を算出し、以下の基準に基づいて評価を行った。
ΔＴが１０℃以内：信頼性に優れる（○）
ΔＴが１０℃超：信頼性に劣る（×）
はんだ粉末の液相線温度（Ｔ_L）と固相線温度（Ｔ_S）との差（ΔＴ＝Ｔ_L−Ｔ_S）が大きい場合、当該はんだ粉末を含むソルダペーストを電子機器の基板に塗布後、凝固する際に、はんだ粉末の表面に融点の高い組織が析出しやすい。はんだ粉末の表面に融点の高い組織が析出すると、その後、はんだ粉末の内側に向かって融点の低い組織が逐次析出し、はんだ粉末の組織が不均一となりやすく、サイクル性等の信頼性を低下させる原因になる。

（実施例Ａ１〜Ａ１８、比較例Ａ１〜Ａ２４）
Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表２に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、ＪＩＳＺ３２８４−１：２０１４の粉末サイズ分類（表２）の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ａ３〜Ａ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なお、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。

（実施例Ｂ１〜Ｂ１８、比較例Ｂ１〜Ｂ２４）
Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ｃｕの含有量が０．７質量％、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表３に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ｂ３〜Ｂ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なお、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。

（実施例Ｃ１〜Ｃ１８、比較例Ｃ１〜Ｃ２４）
Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が１．０質量％、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表４に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ｃ３〜Ｃ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なお、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
実施例Ｃ１で得られたはんだ粉末について、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量をＪＩＳＺ３９１０に準拠してＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、仕込み量と一致していることが確認できた。

（実施例Ｄ１〜Ｄ１８、比較例Ｄ１〜Ｄ２４）
Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が２．０質量％、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表５に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ｄ３〜Ｄ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なおＳｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。

（実施例Ｅ１〜Ｅ１８、比較例Ｅ１〜Ｅ２４）
Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．０質量％、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表６に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ｅ３〜Ｅ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なお、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。

（実施例Ｆ１〜Ｆ１８、比較例Ｆ１〜Ｆ２４）
Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．５質量％、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が以下の表７に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の４に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。なお、比較例Ｆ３〜Ｆ１４については、該加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なお、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。

実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表２〜７に示す。

本発明のはんだ材料は、はんだ濡れ性やサイクル特性等の信頼性にも優れているため各種用途に利用でき、とりわけ、ペーストとしたときの経時での粘度上昇が小さいので、ソルダペースト用はんだ材料として好適に利用することができる。

Claims

４０〜２５０質量ｐｐｍのＡｓ、０〜３０００質量ｐｐｍのＳｂ、０〜１００００質量ｐｐｍのＢｉ及び０〜５１００質量ｐｐｍのＰｂを含み（ただし、Ｂｉ及びＰｂの含有量が同時に０質量ｐｐｍになることはない）、残部がＳｎであり、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの含有量が、下記式（１）及び式（２）を満たし、
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ（１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００（２）
（ただし、式（１）及び式（２）中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂは、各々のはんだ材料中の含有量（質量ｐｐｍ）を表す）
以下の判定基準により確認されるＡｓ濃化層を表面に有し、
前記Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ ₂ 換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、前記Ａｓ濃化層のＳｉＯ ₂ 換算の厚みが０．５〜８．０ｎｍである、はんだ合金。
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプル（５．０ｍｍ×５．０ｍｍの範囲にはんだ材料（はんだ粉末、はんだボール等）を隙間なく敷き詰めたもの）において、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ ₂ 換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ ₂ 換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ ₂ 換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ ₂ 換算の深さ（ｎｍ）
なお、ＸＰＳ分析チャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大値を取らず、Ｄ１が定義できない場合には、Ａｓ濃化層は存在していないと判断する。
０〜３．５質量％のＡｇ及び／又は０〜０．７質量％のＣｕを含む、請求項１に記載のはんだ合金。
前記はんだ合金の形態が粉末である、請求項１又は２に記載のはんだ合金。
請求項３に記載のはんだ合金、及びフラックスからなるソルダペースト。
請求項１〜３のいずれかに記載のはんだ合金から形成されるはんだ継手。