CN105339131A - 无铅焊料合金 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种无铅焊料合金以及焊料接合部,即使在焊料接合后的高温状态中也不会降低接合强度,可维持高的接合强度的同时,具有高的可靠性,并且具有通用性。本发明通过将Sn-Cu-Ni作为基本成分,并通过作成含有0.1~2.0质量%的Cu、0.01~0.5质量%的Ni、还含有0.1~5.0质量%的Bi、含有76.0~99.5质量%的Sn的无铅焊料合金成分,由此实现在接合时,即使在高温中长时间暴露的状态下也不会降低焊料接合部的接合强度、并且具有高可靠性的焊料接合。

Description

无铅焊料合金
技术领域
本发明涉及经时劣化小、具有良好的长期可靠性的无铅焊料合金,以及使用了该焊料合金的接头。
背景技术
为了减少地球环境负荷,无铅焊料作为电子产品的接合材料而大范围普及,Sn-Ag-Cu系焊料合金以及Sn-Cu-Ni系焊料合金是其代表成分。
近年来,除了Sn-Ag-Cu系焊料合金以及Sn-Cu-Ni系焊料合金以外,提出与添加了Bi、In或者Sb等的无铅焊料合金以及Sn-Zn系焊料合金等的接合用途以及特性对应的无铅焊料合金。
尤其以提高接合部的机械强度以及降低固相线温度为目的,公开了添加Bi、Sb或者In的无铅焊料合金。
例如,专利文献1中公开了以下的无铅焊料合金:在Sn-Cu-Ni基本成分中添加0.01~3重量%的Bi,由此容易进行焊料的熔点控制。
另外,专利文献2中公开了以下的无铅焊料合金:在Sn-Cu-Sb基本成分中以1重量%以下的比例添加Bi,由此提高机械强度。
而且,专利文献3中公开了以下的无铅焊料合金:在Sn中添加0.001~5重量%的Cu、Ni以及Bi,由此具有提高粘结强度以及降低固相线温度的效果。
并且,申请人在专利文献4中公开以下的无铅焊料合金:通过在Sn-Bi共晶成分中添加一定量的Ni以及Cu,在焊料接合部以及焊料接合界面形成具有密排六方结构的金属间化合物,由此焊料接合时具有强接合强度。
但是,专利文献1~4中公开的技术中也留下问题,例如专利文献1中公开的焊料合金成分Cu的添加量为2~5重量%,并且需要其焊接温度比代表性无铅焊料成分Sn-Ag-Cu系焊料合金以及Sn-Cu-Ni系焊料合金高150℃以上、即超过400℃。
另外,专利文献2中公开的焊料合金成分,由于向基本成分中添加10重量%以上的Sb,因此如实施例所述,固相线温度为230℃以上,与专利文献1同样,与现有的代表性无铅焊料合金相比,需要高温下的焊接工序。
而且,专利文献3中公开的技术仅限于极细线焊料的焊料合金成分,并不对应于各种焊料接合,在通用性方面留下问题。
另一方面,专利文献4中公开的技术的目的在于,通过形成接合界面中具有NiAs型结构的金属间化合物而实现强固的接合,其添加的Sn以及Bi的比例为Sn:Bi=76~37原子量%:23~63原子量%,并将共晶点附近作为对象。
并且,专利文献5中公开的技术涉及由极低温度时防止锡瘟的发生的、具有良好的润湿性和耐冲击性的Sn-Cu-Ni-Bi组成的焊料合金成分,从该发明的目的出发,Cu添加量被限定为0.5~0.8质量%、Ni添加量被限定为0.02~0.04质量%、Bi添加量被限定为0.1质量%以上且小于1质量%的数值。
另外,在电子设备的焊料接合部中,通常在电子设备被使用的情况下,焊料接合部是通电的状态,由此可能发生焊料接合部被暴露在高温的情况。
由此,在焊料接合的可靠性中,不仅焊料接合时的接合强度很重要,被暴露在高温下的接合强度也很重要。
然而,专利文献1~5中公开的技术中并没有给出任何关于被长时间地暴露在高温下的接合强度的启示。
而且,要求以下的无铅焊料合金:可在电子设备的长期使用中充分耐受的、具有高的可靠性的焊料接合,并且在焊料接合中具有通用性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-334384号公报;
专利文献2:日本特开2004-298931号公报;
专利文献3:日本特开2006-255762号公报;
专利文献4:日本特开2013-744号公报;
专利文献5:WO2009/131114公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种无铅焊料合金以及焊料接合部,其在焊料接合后的高温状态中也不会降低接合强度,维持高的接合强度的同时具有高的可靠性,并且具有通用性。
解决技术问题的手段
本发明人为了达到上述目的,着眼于无铅焊料合金成分以及金属间化合物并多次进行深入研究,其结果是,发现通过在以Sn-Cu-Ni作为基本成分的无铅焊料合金中添加一定量的Bi,在焊料接合部即使被暴露在高温的状态下也能够抑制接合强度的降低,由此完成本发明。
即,本发明以Sn-Cu-Ni作为基本成分,通过作成含有76.0~99.5质量%的Sn、0.1~2.0质量%的Cu、0.01~0.5质量%的Ni、还含有0.1~5.0质量%的Bi的无铅焊料合金成分,由此实现不仅仅在接合时,即使在高温中长时间暴露的状态下也不会降低焊料接合部的接合强度、并且具有维持接合强度的高可靠性的焊料接合。
发明效果
本发明是不受限于焊料产品的使用方法以及方式的具有通用性的无铅焊料合金,即使在焊料接合部处于高温状态中被长时间暴露的情况下也不会降低接合强度,不但可应用于电子设备的接合,还能够广泛应用于具有大电流流通的焊料接合部的设备或者高温状态中暴露的设备等。
附图说明
图1是示出试验结果的图表;
图2是总结了具有表2的成分的各样品的拉伸强度的测定结果的图表;
图3是总结了具有表4的成分的各样品的拉伸强度的测定结果的图表;
图4是总结了具有不同的Cu添加量的样品的拉伸强度的测定结果的图表;
图5是总结了具有不同的Ni添加量的样品的拉伸强度的测定结果的图表;
图6是总结了具有不同的Ge添加量的样品的拉伸强度的图表;
图7是总结了具有不同的In添加量的样品的拉伸强度的测定结果的图表;
图8是总结了随In变化的样品的拉伸率的测定结果的图表;
图9是总结了添加了添加元素之后的样品的拉伸强度的测定结果的图表。
具体实施方式
下面,对本发明进行详细的说明。
以往,在电子设备等的焊料接合中,作为重要项目可以举出焊料接合时的接合强度,并进行提高了焊料接合时的接合强度的焊料合金的开发以及提供。
但是,在电子设备的使用中,用于电子设备等中的焊料接合部,尤其容易变成流通电流的状态或者被暴露在高温中,并且随着外部的环境而可能加速焊料接合部的温度上升,因此为了提高焊料接合部的可靠性,需要抑制高温状态中的焊料接合部的经时劣化。
另一方面,已知以下的情况:作为焊料接合部的评价,通常使用被称为热循环试验的试验方法而进行评价,但在该方法中,由于在高温状态之后在冷温状态下放置一定时间,因此试验后的焊料接合部的状态与高温状态下长时间放置的老化试验的情况不相同,其中,热循环试验是指将焊料接合部反复在冷温状态以及高温状态下放置一定时间的试验。
本发明是涉及以下的焊料合金成分的发明:抑制在高温状态下连续暴露焊料接合部而造成的焊料接合部的接合强度的降低,其中,高温状态是示出一种与实际的电子设备实际使用对应的状况的环境。
本发明涉及一种无铅焊料合金,其特征在于,含有76.0~99.5质量%的Sn、0.1~2.0质量%的Cu、0.01~0.5质量%的Ni、0.1~5.0质量%的Bi,本发明还涉及使用该无铅焊料合金的焊料接合部。
另外,能够在含有76.0~99.5质量%的Sn、0.1~2.0质量%的Cu、0.01~0.5质量%的Ni、0.1~5.0质量%的Bi的基本成分中添加选自0.1~5.0质量%的Sb、0.1~10.0质量%的In、0.001~1.0质量%的Ge、以及0.001~1.0质量%的Ga中的一种或者两种以上。
并且,在具有本发明的效果的范围内,可在以本发明的Sn-Cu-Ni-Bi作为基本成分的无铅焊料合金中能够任意添加P、Co、Al、Ti、Ag等元素。
通过在以上述Sn-Cu-Ni-Bi为基本成分的焊料合金中添加Sb,能够期待具有本发明的效果的同时,提高接合部的机械强度。
另外,在添加了In的情况下,即使在该焊料合金中添加含量超过1质量%的Cu以及Sb的情况下,也具有本发明的效果,同时具有降低固相线温度的效果,能够期待与电子设备接合的电子部件等以及焊接作业的负荷降低的效果。
并且,在添加了Ge以及Ga的情况下,能够具有本发明的效果的同时,抑制焊料接合部的氧化,并且能够提高润湿性,能够期待提高焊料接合部的长期可靠性,相辅相成提高焊料接合特性。
接着,关于本发明的效果,通过实施例进行说明。
关于本发明的无铅焊料合金,进行以下所说明的老化试验并评价。
(老化试验)
(方法)
1)制备表1所示成分的焊料合金,使其熔化后,铸入到具有10mm×10mm的截面的狗骨头(dog-bone)形状的模具中,并制备测定用样品。
2)将测定样品150℃下放置500小时,进行老化处理。
3)使用岛津制作所制造的试验机AG-IS,在室温(20℃~25℃)10mm/分的条件下,分别拉伸未进行老化处理和已进行老化处理的样品至断裂为止,并测定样品的拉伸强度。
(结果)
结果示于图1。
[表1]
在图1所示的图表中,左侧表示未进行老化处理的样品的测定结果,右侧表示已进行老化处理的样品的测定结果。
本发明的样品是No.2~5,已知在已进行老化处理的情况下,与未处理样品相比,拉伸强度的降低较少。
与此相对,关于作为对比样品的样品No.1以及样品No.6~9,相对于老化未处理样品,老化处理品的拉伸强度的降低较明显。
从该结果中清楚地知道以Sn-Cu-Ni-Bi为基本成分的本发明的无铅焊料合金在150℃高温下暴露500小时时,与其他无铅焊料合金相比更能抑制拉伸强度的降低。
以下,对Sn-Cu-Ni-Bi的基本成分中的、随着Bi添加量变化的拉伸强度的变化进行详细说明。更详细地讲,在这样的成分中添加了0质量%至6质量%的Bi,根据这样的样品的拉伸强度变化的测定结果,进行说明。
表2是示出用于所述拉伸强度的测定的样品成分的成分表。
作为比较例(样品i:样品名为SN2),也包括未添加Bi的Sn-Cu-Ni成分。另外,将含有Bi的样品称为样品ii“样品名:+0.1Bi*”、样品iii“样品名:+0.5Bi*”、样品iv“样品名:+1.0Bi*”、样品v“样品名:+1.5Bi*”、样品vi“样品名:+2.0Bi*”、样品vii“样品名:+3.0Bi*”、样品viii“样品名:+4.0Bi*”、样品ix“样品名:+5.0Bi*”以及样品x“样品名:+6.0Bi*”。样品i~x中含有的Bi含量分别为0.1质量%、0.5质量%、1.0质量%、1.5质量%、2.0质量%、3.0质量%、4.0质量%、5.0质量%以及6.0质量%。
具有如表2的成分的样品i~x通过前述的方法制备。此后,在150℃下实施了0小时以及500小时的老化处理之后,测定了拉伸强度。
[表2]
[表3]
表3是示出样品i~x中的测定结果的表。表3的“A”是0小时老化之后的拉伸强度的测定结果,表3的“C”是500小时老化之后的拉伸强度的测定结果,强度变化率是以百分比表示相对于“A”(0小时)老化之后的拉伸强度的、500小时老化之后的拉伸强度的变化结果。另外,图2是总结了样品i~x的拉伸强度的测定结果的图表。
已知对于0小时以及500小时的老化处理时间,添加了Bi的样品ii~x比未添加Bi的样品i显示了高的拉伸强度。
另外,在500小时的老化处理的情况下,Bi添加量为0.1质量%以上的样品ii~x与未添加Bi的样品i相比,表现出了样品i以上的高的拉伸强度。而且,已知在Bi添加量为1.0质量%至3.0质量%的样品iv~vii中,强度变化率是98%以上,500小时老化之后的拉伸强度的变化率极小,尤其在样品v~vii中500小时老化之后的拉伸强度比未老化的拉伸强度高。
另一方面,至于Bi添加量为6质量%的样品x的拉伸强度的变化率为71.8%,其小于未添加Bi的样品i的拉伸强度的变化率85.2%,因此不能说是优选的添加量。
并且,在Sn-Cu-Ni-Bi的基本成分中添加了Ge的情况下,对随着Bi添加量变化的拉伸强度的变化进行详细的说明。更详细地讲,测定了在这样的成分中添加了0质量%至6质量%的Bi的样品的拉伸强度的变化。
表4是示出用于所述拉伸强度的测定的样品成分的成分表。如图3所示,样品1“SAC305”以及样品2“SN1”未含有Bi,样品3“+0.1Bi”、样品4“+0.5Bi”、样品5“+1.0Bi”、样品6“+1.5Bi”、样品7“+2.0Bi”、样品8“+3.0Bi”、样品9“+4.0Bi”、样品10“+5.0Bi”以及样品11“+6.0Bi”分别含有0.1质量%、0.5质量%、1质量%、1.5质量%、2质量%、3质量%、4质量%、5质量%以及6质量%的Bi。
并且,在除了样品“SAC305”的其他所有样品中,Cu、Ni以及Ge的含量分别为0.7质量%、0.05质量%以及0.006质量%的,剩余的部分是Sn。另外,样品1“SAC305”中Ag以及Cu的含量分别为3质量%以及0.5质量%的,剩余的部分是Sn。
以下,为了便于说明,将样品1“SAC305”、样品2“SN1”、样品3“+10.1Bi”、样品4“+0.5Bi”、样品5“+1.0Bi”、样品6“+1.5Bi”、样品7“+2.0Bi”、样品8“+3.0Bi”、样品9“+4.0Bi质量%”、样品10“+5.0Bi”、样品11“+6.0Bi”分别称为“样品1”、“样品2”、“样品3”、“样品4”、“样品5”、“样品6”、“样品7”、“样品8”、“样品9”、“样品10”、“样品11”。
[表4]
具有表4所述成分的样品1~11通过上述的方法而制备。在150℃时,对于被制备的样品1~11进行0小时以及500小时的老化处理之后,通过上述的方法而测定了拉伸强度。
[表5]
表5是示出样品1~11中的测定结果的表。表5的“A”是0小时老化之后的拉伸强度的测定结果,表5的“C”是500小时老化之后的拉伸强度的测定结果,强度变化率是以百分比表示500小时老化之后的拉伸强度的变化的结果。另外,图3是总结了样品1~11的拉伸强度的测定结果的图表。
已知对于0小时以及500小时的老化处理时间,添加了Bi的样品3~11比未添加Bi的样品2显示了高的拉伸强度。
另外,在500小时的老化处理的情况下,Bi添加量为0.5质量%以上的样品4~11与未添加Bi但添加Ag的样品1相比,表现出了该样品1以上的拉伸强度。并且,已知在Bi添加量为1.0质量%至3.0质量%的样品5~8中,强度变化率为98%以上,500小时老化之后的拉伸强度的变化率极小。
因此,在样品4~11中,由于不使用Ag,因此能够实现成本的降低,并且具有拉伸强度的提高的效果。
此外,已知在样品3~9中,即,随着Bi添加量从0.1质量%增加至4质量%,拉伸强度会变高。并且,在这样的Bi添加量的范围内,未进行老化处理的情况和进行500小时的老化处理的情况下,并没有发现拉伸强度的明显的差异。
另一方面,在Bi添加量为5质量%以上的样品10以及11中,倾向于在Bi的添加量增加时,未进行老化处理的情况下的拉伸强度变高、强度变化率降低,尤其达到6质量%时,拉伸强度的变化率为71.8%,其小于未添加Bi(样品2)的拉伸强度的变化率85.2%,因此不能说是优选的添加量。
根据以上的测定结果,在由Sn、Cu、Ni、Bi、Ge组成的无铅焊料合金中,在长时间暴露在150℃高温下的恶劣的使用环境中,Bi添加量优选为0.5质量%~4.0质量%,Bi的添加量更优选为1.0质量%~3.0质量%。在这样的Bi的添加量的范围内,如上述,即使对于500小时的老化处理时间,也能够获得高的拉伸强度。另外,在未进行老化处理的情况和已进行老化处理的情况下,拉伸强度并没有大的差异,可获取稳定的拉伸强度。
此外,在Bi添加量为5质量%的样品10的情况下,如上述,已进行老化处理的拉伸强度与未进行老化处理的情况下的拉伸强度相比变小。但是,关于已进行老化处理的拉伸强度,从未添加Bi的样品1以及2的拉伸强度的变化率小出发,Bi添加量可以是0.1质量%~5.0质量%。
另外,以下对Sn-Cu-Ni-Bi的基本成分中添加了Ge的情况下的、随着Cu的添加量变化的拉伸强度的变化进行说明。
这时,Ni、Bi以及Ge的含量分别为0.05质量%、1.5质量%以及0.006质量%的,此外,Cu从0.05质量%添加至2.2质量%,并且剩余的部分是Sn。为了便于以下的说明,将添加了0.05质量%的Cu的样品称为“0.05Cu”、添加了0.1质量%的Cu的样品称为“0.1Cu”、添加了0.7质量%的Cu的样品称为“0.7Cu”、添加了2质量%的Cu的样品称为“2Cu”、添加了2.2质量%的Cu的样品称为“2.2Cu”。
这样的样品如上述的方法制备,在150℃下,对制备的样品实施0小时以及500小时老化处理之后,通过上述的方法测定了拉伸强度。
[表6]
表6是示出相对于上述的不同Cu添加量的样品的拉伸强度的测定结果的表。表6的“A”是0小时老化之后的拉伸强度的测定结果,表4的“C”是500小时老化之后的拉伸强度的测定结果。另外,图4是总结了不同的Cu添加量的样品的拉伸强度的测定结果的图表。
在“0.05Cu”~“2.2Cu”中的任何一个样品中,老化前后的强度变化率超过90%,良好。但是,在Cu添加量为0.05质量%的情况下,可能发生所谓的吃铜的增加等缺陷,因此不优选。另一方面,在Cu添加量为2.2质量%的情况下,可能发生液相温度的上升、缩孔发生等缺陷,因此不优选。
根据以上的说明,上述的成分中,在Sn-Cu-Ni-Bi的基本成分中添加了Ge的情况下,Cu添加量优选为0.1质量%~2.0质量%。
另外,以下对在Sn-Cu-Ni-Bi的基本成分中添加Ge的情况下的、随着Ni添加量变化的拉伸强度的变化进行说明。
这时,Cu、Bi以及Ge的含量分别为0.7质量%、1.5质量%以及0.006质量%的,此外,Ni从0.005质量%添加至0.55质量%,并且剩余的部分是Sn。为了便于以下的说明,将添加了0.005质量%的Ni的样品称为“0.005Ni”、添加了0.01质量%的Ni的样品称为“0.01Ni”、添加了0.05质量%的Ni的样品称为“0.05Ni”、添加了0.5质量%的Ni的样品称为“0.5Ni”、添加了0.55质量%的Ni的样品称为“0.55Ni”。
这样的样品如上述的方法制备,在150℃下,对制备的样品实施0小时以及500小时老化处理之后,通过上述的方法测定了拉伸强度。
[表7]
表7是示出相对于上述的不同Ni添加量的拉伸强度的测定结果的表。表7的“A”是0小时老化之后的拉伸强度的测定结果,表7的“C”是500小时老化之后的拉伸强度的测定结果。另外,图5是总结了不同的Ni添加量的样品的拉伸强度的测定结果的图表。
在“0.005Ni”~“0.55Ni”中的任何一个样品中,老化前后的强度变化率超过90%,良好。但是,在Ni添加量少的情况下,失去抑制合金层界面中的金属间化合物的粗大化的效果,变成断裂的起点,因此不优选。另一方面,在Ni添加量超过0.5质量%时,可能发生液相温度的上升、缩孔发生等的缺陷,因此不优选。
根据以上的说明,上述的成分中,在Sn-Cu-Ni-Bi的基本成分中添加了Ge的情况下,Ni添加量优选为0.01质量%~0.5质量%。
另外,以下对在Sn-Cu-Ni-Bi的基本成分中添加Ge的情况下的、随着Ge添加量变化的拉伸强度的变化进行说明。
这时,Cu、Ni以及Bi的含量分别为0.7质量%、0.05质量%以及1.5质量%的,此外,Ge从0.001质量%添加至1质量%,并且剩余的部分是Sn。为了便于以下的说明,将添加了0.0001质量%的Ge的样品称为“0.0001Ge”、添加了0.001质量%的Ge的样品称为“0.001Ge”、添加了0.006质量%的Ge的样品称为“0.006Ge”、添加了0.1质量%的Ge的样品称为“0.1Ge”、添加了1质量%的Ge的样品称为“1Ge”。
这样的样品如上述的方法制备,在150℃下,对制备的样品实施0小时以及500小时老化处理之后,通过上述的方法测定拉伸强度。
[表8]
表8是示出相对于上述的不同Ge添加量的拉伸强度的测定结果的表。表8的“A”是0小时老化之后的拉伸强度的测定结果,表8的“C”是500小时老化之后的拉伸强度的测定结果。另外,图6是总结了不同的Ge添加量的样品的拉伸强度的测定结果的图表。
在“0.0001Ge”~“0.1Ge”中的任何一个样品中,老化前后的强度变化率超过90%,良好。但是,在Ge添加量为0.0001质量%的情况下,能够抑制抗氧效果,因此不优选。另一方面,在Ge添加量为1质量%的情况下,老化前后的强度变化率明显小于90%。
根据以上的说明,在述的成分中,在Sn-Cu-Ni-Bi的基本成分中添加了Ge的情况下,Ge添加量优选为0.001质量%~0.1质量%。
另一方面,随着Ge的添加量的增加,能够期待抗氧效果的上升,因此Ge添加量可为0.001质量%~1.0质量%。
另外,以下对在Sn-Cu-Ni-Bi的基本成分中添加Ge的情况下的、随着In添加量变化的拉伸强度的变化进行说明。
这时,Cu、Ni、Bi以及Ge的含量分别为0.7质量%、0.05质量%、1.5质量%以及0.006质量%的,此外,In从0质量%添加至10质量%,并且剩余的部分是Sn。为了便于以下的说明,将添加了0质量%的In的样品称为“0In”、0.1质量%的In的样品称为“0.1In”、添加了3质量%的In的样品称为“3In”、添加了4质量%的In的样品称为“4In”、添加了5质量%的In的样品称为“5In”、添加了6质量%的In的样品称为“6In”、添加了7质量%的In的样品称为“7In”、添加了10质量%的In的样品称为“10In”。
这样的样品如上述的方法制备,在150℃下,对制备的样品实施0小时以及500小时老化处理之后,通过上述的方法测定拉伸强度。
[表9]
表9是示出相对于上述的不同In添加量的样品(以下,简称为“In变化样品”)的拉伸强度的测定结果的表。表9的“A”是0小时老化之后的拉伸强度的测定结果,表9的“C”是500小时老化之后的拉伸强度的测定结果。另外,图7是总结了不同的In添加量的样品的拉伸强度的测定结果的图表。
在除了“10In”之外的任何一个样品中,老化前后的强度变化率超过90%,良好。因此,可以考虑到In添加量为0.1质量%~7质量%是有效的。
另一方面,表10是示出相对于In变化的样品的拉伸率的测定结果的表。表10的“A”是0小时老化之后的拉伸率的测定结果,表10的“C”是500小时老化之后的拉伸率的测定结果,拉伸变化率是以百分比(%)表示500小时老化之后的拉伸率的变化的结果。另外,图8是总结了所述In变化样品的拉伸率的测定结果的图表。
[表10]
这里的拉伸率可以由下式求出。其中,“σ”是拉伸率、“Lo”是拉伸强度测定之前的标点之间的距离、“L”是拉伸强度测定之后的标点之间的距离。
σ(%)=(L-Lo)/Lo×100
另外,拉伸率是,在拉伸强度的测定之前,将预定的标点间距(50mm(Lo))标记到试验片上,测量拉伸强度的测定之后的断裂的试验片对接时的标点之间的长度(L),并使用上述式进行计算。
如表10以及图8中可知,在In添加量为4质量%(4In)~6质量%(6In)的范围内,任何样品的拉伸变化率都能稳定地保持超过100%。即,在这样的范围内,老化之后的拉伸率上升。
换句话说,在这样的范围内,与老化之前相比,老化之后容易发生变形。在受到来自外部的冲击的情况下,通过变形而吸收该冲击,由此能够对整体带来一定程度上的强度上升,因此可以说这样的拉伸率的上升贡献于强度的上升。
但是,在In的添加量过多的情况下,可能产生相变开始温度降低的问题。
根据以上的说明,在上述的成分中,在Sn-Cu-Ni-Bi的基本成分中添加了In的情况下,In添加量优选为0.1质量%~6质量%。
另一方面,随着In的添加量的增加,能够期待液相温度的降低以及强度的升高,因此In的添加量可为0.1质量%~10.0质量%。
以下,对于未添加Ni、Ge以及Bi且仅含有Ag、Cu以及Sn的“SAC305”样品和在Sn-Cu-Ni-Bi的基本成分中添加了Ge、Sb、In、Ga、P、Co、Al、Ti或Ag(以下,也称为“添加元素”)的情况下的强度变化进行说明。
[表11]
表11是示出添加了这样的添加元素的样品的拉伸强度的测定结果的表。表11的“A”是0小时老化之后的拉伸强度的测定结果,表11的“C”是500小时老化之后的拉伸强度的测定结果。另外,图9是总结了添加了这样的添加元素的样品的拉伸强度的测定结果的图表。
并且,表12示出添加了这样的添加元素的样品的成分。这里,“SAC305”是与所述表4中的“SAC305”(日本斯倍利亚社制)相同的成分,表2中已经示出“+1.5Bi”(I)的成分,因此省略详细的成分表示。
[表12]
Ge Sb In Ga P Co Al Ti Ag
0.001Ge(II) 0.001 0 0 0 0 0 0 0 0
0.1Ge(III) 0.1 0 0 0 0 0 0 0 0
0.1Sb(IV) 0.006 0.1 0 0 0 0 0 0 0
5Sb(V) 0.006 5 0 0 0 0 0 0 0
0.1In(VI) 0.006 0 0.1 0 0 0 0 0 0
10In(VII) 0.006 0 10 0 0 0 0 0 0
0.001Ga(VIII) 0.006 0 0 0.001 0 0 0 0 0
1Ga(IX) 0.006 0 0 1 0 0 0 0 0
0.005P(X) 0.006 0 0 0 0.005 0 0 0 0
0.05Co(XI) 0.006 0 0 0 0 0.05 0 0 0
0.01Al(XII) 0.006 0 0 0 0 0 0.01 0 0
0.005Ti(XIII) 0.006 0 0 0 0 0 0 0.005 0
1Ag(XIV) 0.006 0 0 0 0 0 0 0 1
单位:质量%
在表11以及表12中,样品II~XIV中的任何一个中,Cu、Ni以及Bi的含量分别为0.7质量%、0.05质量%以及1.5质量%的。为了便于以下的说明,将这样的Cu、Ni以及Bi的含量称为基本成分。
另外,在样品II以及III中,除了所述基本成分之外,还分别进一步含有0.001质量%或者0.1质量%的Ge,剩余的部分是Sn。此外,在样品IV~XIV中,除了含有所述基本成分和0.006质量%的Ge之外,还含有这样的添加元素。
从图9以及表11中可知,在老化前后中,只有“SAC305”以及“10In”(VII)的强度变化率低于90%。即,除了样品VII的情况之外,能够判断各样品中的添加元素以及该添加量,能够维持本发明的效果、即提高老化之后的可靠性(强度的提高)的同时,也能获得这样的添加元素中固有的作用。
例如,Ge以及P发挥通过氧化膜防止Sn以及焊料成分的氧化的固有的作用。Ti以及Ga发挥自身氧化作用以及块体强度的上升这样的固有的作用。In发挥液相温度的降低以及强度的上升这样的固有的作用,Ag发挥通过分散以及沉淀强化的老化之前的强度上升这样的固有的作用。Co发挥金属间化合物层的微细化这样的固有的作用,Al发挥金属间化合物层的微细化、老化之后的强度减少的抑制、以及自身氧化效果这样的固有的作用。
表13是与老化前后中的“SAC305”以及与样品I~XIV比较的拉伸强度的表。更具体地,以百分比(%)表示相对于“SAC305”的样品I~XIV的拉伸强度之比、以及相对于样品I的“SAC305”和样品II~XIV的拉伸强度之比。换句话说,表示老化前后中的相对于“SAC305”以及样品I的相对拉伸强度。
[表13]
单位:%
从表13中可知,在老化前后的任何情况下,对于全部样品II~XIV为93%以上,尤其在样品V以及IX中,老化前后都超过120%。从这样的结果中能够判断出,如上述,在添加了所述添加元素的情况下,维持本发明的效果的同时,能够获得这样的添加元素中固有的作用。
对于本发明的将Sn-Cu-Ni-Bi作为基本成分的无铅焊料合金,在具有本发明的效果的范围内,并不限于形状以及使用方法,能够用于流焊以及回流焊,不仅加工成流焊用的棒状的焊料形状,还能够根据用途而加工成焊料膏、树脂药芯焊丝、粉末状、预成型形状、以及球状等各种形式。
而且,利用了可加工成各种形状的本发明的无铅焊料合金、焊料结合的焊料结合部也是本发明的对象。
产业上的应用可能性
本发明涉及不限于焊料产品的方式、具有通用性的无铅焊料合金,在高温状态长时间暴露的状态下,焊料接合部的接合强度的降低少,因此焊料接合部保持长期的高可靠性,并且能够期待广泛应用于具有用于电子设备的焊料接合、甚至是能够流通大电流的焊料接合部的装置及设备、以及高温状态中暴露的装置及设备等。

Claims (8)

1.一种无铅焊料合金,其特征在于,
含有76.0~99.5质量%的Sn、0.1~2.0质量%的Cu、0.01~0.5质量%的Ni、0.1~5.0质量%的Bi、以及不可避免的杂质。
2.如权利要求1所记载的无铅焊料合金,其特征在于,
添加选自0.1~5.0质量%的Sb、0.1~10.0质量%的In、0.001~1.0质量%的Ge、以及0.001~1.0质量%的Ga的一种或者两种以上。
3.如权利要求1或2所记载的无铅焊料合金,其特征在于,
含有0.5~4质量%的Bi。
4.如权利要求1至3中的任一项所记载的无铅焊料合金,其特征在于,
含有1~3质量%的Bi。
5.如权利要求1至4中的任一项所记载的无铅焊料合金,其特征在于,
含有0.001~0.1质量%的Ge。
6.如权利要求1至5中的任一项所记载的无铅焊料合金,其特征在于,
含有0.1~6质量%的In。
7.如权利要求1至6中的任一项所记载的无铅焊料合金,其特征在于,
还含有P、Co、Ti、Al、Ag中的至少一种。
8.一种焊料接合部,其特征在于,
使用了权利要求1至7中的任一项所记载的无铅焊料合金。
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