JP2017094351A - 鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】高い接合強度と高い信頼性を有し、特にはんだ接合後に於いて、高温状態に曝されても、接合強度が低下せず、高い接合強度を維持すると共に高い信頼性を有する汎用性のある鉛フリーはんだ合金及びはんだ接合部の提供。【解決手段】Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉ、及びＳｎ-Ａｇ-Ｃｕを基本組成とする鉛フリーはんだ合金にＢｉを０．００１〜５７質量％、好ましくは０．５〜６質量％、より好ましくは１〜３質量％添加することにより、当該はんだ合金中で直径が数ｎｍ〜数百ｎｍのＢｉ及び／又はＢｉを主成分とする化合物が微細な糸状物質形状を形成し、当該はんだ合金中及び／又ははんだ接合部に生成する金属間化合物やはんだ合金の結晶の粗大化を抑制し、接合時は勿論のこと高温に長時間曝された状態でもはんだ接合部の接合強度が低下せず、高い信頼性を有するはんだ接合を可能とした、はんだ合金。【選択図】図１

Description

本発明は、経時劣化が少ない長期信頼性に優れた鉛フリーはんだ合金、及び当該はんだ合金を用いたはんだ継手に関する。

地球環境負荷軽減のため、電子部品の接合材料として鉛フリーはんだが広く普及しており、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ系はんだ合金やＳｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系はんだ合金はその代表的な組成である。
近年、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ系はんだ合金及びＳｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系はんだ合金に加え、ＢｉやＩｎ、Ｓｂ等を添加した鉛フリーはんだ合金やＳｎ-Ｚｎ系はんだ合金等の接合用途や特性に対応した鉛フリーはんだ合金が提案されている。

とりわけ、接合部の機械的強度の向上や固相線温度を下げる目的で、ＢｉやＳｂ、Ｉｎを添加した鉛フリーはんだ合金が開示されている。
例えば、特許文献１では、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉ基本組成に０．０１〜３重量％のＢｉを添加し、はんだの融点制御を容易にした鉛フリーはんだ合金が開示されている。
また、特許文献２では、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｓｂ基本組成に１重量％以下の割合でＢｉを添加し、機械的強度を向上させた鉛フリーはんだ合金が開示されている。
そして、特許文献３では、ＳｎにＣｕ、Ｎｉ、及びＢｉを０．００１〜５重量％添加し、接着強度の向上と固相線温度を下げる効果を有する鉛フリーはんだ合金が開示されている。

更に、出願人は、特許文献４に於いて、Ｓｎ-Ｂｉ共晶組成に一定量のＮｉ及びＣｕを添加することにより、はんだ接合部及びはんだ接合界面に六方最密充填構造を有する金属間化合物を形成させて、はんだ接合時の強固な接合強度を有する鉛フリーはんだ合金を開示している。
一方、鉛フリーはんだに添加する組成のＢｉに着目すると、特許文献５では、Ｂｉ析出を抑制するはんだ組成物に関する技術が、特許文献６では、微細なはんだ量を用いたはんだ接合に於いて接合したＳｎ相粒内に伝搬し易いクラックを抑制する技術が其々開示されている。

しかし、特許文献１〜特許文献４で開示されている技術には課題も残されており、例えば、特許文献１で開示されているはんだ合金組成にはＣｕの配合量が２〜５重量％と代表的な鉛フリーはんだ組成であるＳｎ-Ａｇ-Ｃｕ系はんだ合金やＳｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系はんだ合金よりも１５０℃以上高い温度である４００℃を超えるはんだ付け温度が必要である。
また、特許文献２で開示されているはんだ合金組成は基本組成にＳｂが１０重量％以上配合されているため、実施例にあるように固相線温度が２３０℃以上であり、特許文献１同様に従来の代表的な鉛フリーはんだ組成に比べ、高い温度でのはんだ付け工程が必要となる。
そして、特許文献３で開示されている技術は極細線はんだに限定したはんだ合金組成であり、種々のはんだ接合に対応するものではなく、汎用性に課題が残っている。

一方、電子機器のはんだ接合部は、通常、電子機器が使用される場合は、はんだ接合部は通電された状態であり、はんだ接合部が高温に曝される場合も生じる。
そこで、はんだ接合の信頼性には、はんだ接合時の接合強度は勿論のこと、高温に曝された場合での接合強度も重要になってくる。
ところが、特許文献１〜特許文献６で開示されている技術には高温で長時間曝された場合の接合強度に関して何らの示唆もない。
そして、電子機器の長期使用に十分に耐えられる高い信頼性を有するはんだ接合が可能な、且つ、はんだ接合に於いて汎用性のある鉛フリーはんだ合金が求められている。

特開２００１−３３４３８４号公報 特開２００４−２９８９３１号公報 特開２００６−２５５７６２号公報 特開２０１３−７４４号公報 特開２０１５−１８８９０２号公報 特開２０１５−７７６０１号公報

本発明は、高い接合強度と高い信頼性を有し、特にはんだ接合後に於いて、ヒートサイクルに曝されても、接合強度が低下せず、高い接合強度を維持すると共に高い信頼性を有する汎用性のある鉛フリーはんだ合金及びはんだ接合部の提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鉛フリーはんだ合金組成及び金属間化合物に着目して鋭意検討を重ねた結果、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉ、及びＳｎ-Ａｇ-Ｃｕを基本組成とする鉛フリーはんだ合金に一定量のＢｉを添加することにより、Ｂｉがはんだ合金及び／又ははんだ接合部中で微細な糸状物質形状をしたＢｉ結晶及び／又はＢｉを主成分とする化合物となり、当該Ｂｉ及び/又Ｂｉ化合物が有効に作用し、はんだ接合部が高温に曝された状態に於いても接合強度の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉ、及びＳｎ-Ａｇ-Ｃｕを基本組成とする鉛フリーはんだ合金にＢｉを特定量添加することにより、当該はんだ合金及び／又ははんだ接合部中で直径が数ｎｍ〜数百ｎｍのＢｉ及び／又はＢｉを主成分とする微細な化合物が微細な糸状物質形状となり、当該はんだ合金及び／又ははんだ接合部中に生成する金属間化合物の結晶粗大化を抑制し、接合時は勿論のこと高温に長時間曝された状態でもはんだ接合部の接合強度が低下せず、高い信頼性を有するはんだ接合を可能とした。

本発明は、はんだ製品の使用方法や形態に限定されることのない汎用性のある鉛フリーはんだ合金であり、高い接合強度と高い信頼性を有し、はんだ接合部がヒートサイクルや高温状態に長時間曝された場合でも接合強度が低下しないため、電子機器の接合は勿論のこと大電流が流れるはんだ接合部を有する機器や高温状態に曝される機器等に広く応用が可能となる。

実施例２の鉛フリーはんだ合金を使用したはんだ接合サンプルのエッチング処理後の電子顕微鏡写真。 図１に示す実施例２の鉛フリーはんだ合金を使用したはんだ接合サンプルのエッチング処理後の電子顕微鏡拡大写真。 実施例２の鉛フリーはんだ合金を使用したはんだ接合サンプルのエージング処理後をエッチング処理した後の電子顕微鏡写真。 実施例３の鉛フリーはんだ合金を使用したはんだ接合サンプルのエージング処理後をエッチング処理した後の電子顕微鏡写真。 比較例１のはんだ合金をボール状に加工した後に銅板と接合したサンプルをエージング処理した断面の電子顕微鏡写真。 実施例３のはんだ合金をボール状に加工した後に銅板と接合したサンプルをエージング処理した断面の電子顕微鏡写真。 図５の拡大写真。 図６の拡大写真。 実施例５の鉛フリーはんだ合金を使用したはんだ接合サンプルのエージング処理後をエッチング処理した後の電子顕微鏡写真。図５の拡大写真。 実施例６の鉛フリーはんだ合金を使用したはんだ接合サンプルのエージング処理後をエッチング処理した後の電子顕微鏡写真。 実施例７の鉛フリーはんだ合金を使用したはんだ接合サンプルのエージング処理後をエッチング処理した後の電子顕微鏡写真。 Ｓｎ−Ｂｉの状態図。

以下に、本発明について詳細に説明する。
従来、鉛フリーはんだ合金の主成分はＳｎが多く用いられている。
例えば、鉛フリーはんだ合金の代表例であるＳｎ-Ｃｕはんだ合金、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉはんだ合金、及びＳｎ-Ａｇ-Ｃｕの主成分はＳｎで、その配合量は９０質量％以上が殆どであり、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金であるＳｎ-Ｃｕ系はんだ合金、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系はんだ合金、及びＳｎ-Ａｇ-Ｃｕ系はんだ合金にＢｉ等の成分を配合したとき、図１２で示すようにＳｎとの合金を形成しないＢｉのような成分の場合は、当該成分例えばＢｉ等はＳｎのマトリックスに取り込まれ、固溶状態になって存在していると考えられていた。
そして、当該添加成分が上述のような状態ではんだ合金中に存在し、当該添加成分の作用により、はんだ合金の特性が変化して添加前のはんだ合金に比べ接合強度や濡れ性が向上することや、引け巣発生や金属間化合物形成等のはんだ接合にとって好ましくない現象が発生すると考えられている。

このように、Ｓｎを含む鉛フリーはんだ合金、例えばＳｎ-Ａｇ-Ｃｕ系はんだ合金にＢｉやＳｂ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｍｏ等を添加することにより、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕはんだ合金とは異なる特性を有し、使用する用途により適応した鉛フリーはんだ合金となることが知られ、はんだ接合に用いられている。

ところで、電子機器等のはんだ接合には、重要項目として、はんだ接合時の接合強度が挙げられており、はんだ接合時の接合強度を向上させたはんだ合金の開発や提供がなされている。
しかし、電子機器等に使用されるはんだ接合部は、電子機器の使用には特に電流が流れた状態になることや高温に曝される場合も多く、また、外部の環境によってはんだ接合部の温度上昇が加速される場合もあり、高温状態でのはんだ接合部の経時劣化を抑制することも、はんだ接合部の信頼性を高めるためには必要である。
特に、車載向け電子回路にはより過酷な環境下で使用されるため、より高い信頼性が求められている。

一方、はんだ接合部の評価として、はんだ接合部を冷温状態及び高温状態に一定時間放置することを繰り返すヒートサイクル試験と言われる試験方法を用いて評価する方法が一般的に用いられているが、この方法は高温状態の後に冷温状態にて一定時間放置するため、高温状態のままで長時間放置するエージング試験の場合とは、試験後のはんだ接合部の状態が異なるとも知られている。
本発明は、実際の電子機器や電子回路の使用実態に応じた状況下であっても、高い接合強度を有すると共にはんだ接合部の接合強度の低下を抑制するはんだ合金組成に関する発明である。

本発明は、Ｓｎを主成分とし、Ｂｉが配合された鉛フリーはんだ合金であって、はんだ合金及び／又ははんだ接合部にＢｉ及び／又はＢｉを主成分とする化合物が、微細な糸状物質形状を形成して存在することを特徴とする鉛フリーはんだ合金に関する物であり、合金の組成は、本発明の効果を有する限りに於いて特に制限はされず、Ｓｎ-Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系鉛フリーはんだ合金、及びＳｎ-Ａｇ-Ｃｕ系はんだ合金等が例示できる。
更に、本発明の効果を有する範囲に於いて、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｕ，Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｍｏ等の成分を添加することも可能である。
なお、本発明のはんだ合金を用いたはんだ接合部に形成するＢｉ及び／又はＢｉを主成分とする化合物の形状に関し、「微細な糸状物質形状」と称しているが、微細な糸状物質に限定されることなく、糸状若しくは線形をした形状全般を含む。

また、Ｂｉの配合量に関しても、本発明の効果を有する限り特に制限はなく、０．００１質量％〜５７質量％が好ましく、更には０．５質量％〜６質量％が好ましく、特に、１質量％〜３質量％がより好ましい。
そして、本発明の鉛フリーはんだ合金は、本発明の効果を有する範囲に於いて、性状や大きさ、使用方法に特に制限はなく、形状では、はんだペーストやＢＧＡ等のボール状、インゴット状、棒状、線状のやに入りはんだ、及びプリフォーム状等が例示でき、使用方法ではリフリー方式やフロー方式、はんだ鏝によるはんだ付け方法等が例示できる。

次に、本発明の効果について実験例を例示し、説明する。
本発明の鉛フリーはんだ合金について、表１に示す組成の合金を作製し、評価した。
また、評価試験として、１５０℃に連続して放置するエージング試験を行い、はんだ接合部の状態変化並びに引張強度を測定し、評価した。

〔エージング試験〕
（試料作製方法）
１）表１に示す組成のはんだ合金を調製し、溶解させた後、鋳型に鋳込み、引張強度測定用サンプルを作製する。
また、表１に示す組成のはんだ合金を調製し、溶解させた後、銅板又はニッケル板に接合し、電子顕微鏡観察評価用サンプルを製作する。
２）各サンプルを１５０℃に５００時間放置し、エージング処理を行う。
（引張強度測定方法）
島津製作所製試験機ＡＧ-ＩＳを用いて、エージング処理を行わないサンプルと行ったサンプルを、室温（２０℃〜２５℃）１０ｍｍ/分の条件にて、各サンプルが切断するまで引っ張り、サンプルの引張強度を測定する。
（電子顕微鏡観察評価方法）
接合サンプルを水酸化ナトリウム及びニトロフェノールの混合溶液にてエッチング処理し、はんだ合金中の表面からＳｎのみを選択的に取り除き、金属間化合物等の化合物を露出させて、電子顕微鏡で観察し評価する。

実施例２〜実施例７の本発明の鉛フリーはんだ合金を用いた接合サンプルの電子顕微鏡写真を、以下図１〜図１２に示す。

図１は、表１に示す実施例２組成のはんだ合金を銅板に接合し、エージング処理を行う前の電子顕微鏡観察評価用サンプルで、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物とファーバー形状のＢｉが確認できる。
また、図２は、図１を拡大した電子顕微鏡写真で、より鮮明にＢｉが微細な糸状物質形状をしていることがわかる。
そして、図３は、実施例２組成のはんだ合金を銅板に接合したサンプルをエージング処理した後の電子顕微鏡観察評価用サンプルを写した写真であり、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物は大きく成長しているがファーバー形状のＢｉは変化していないことが明確にわかる。
図４は、実施例３組成のはんだ合金を銅板に接合し、エージング処理を行う前の電子顕微鏡観察評価用サンプルで、Ｃｕ_６Ｓｎ_５組成等の金属間化合物とファーバー形状のＢｉが確認できる。
図５は、比較例１のはんだ合金をボール状に加工した後に銅板と接合したサンプルをエージング処理した断面の電子顕微鏡写真で、針状に成長したＣｕ_６Ｓｎ_５等の金属間化合物が確認でき、ファーバー形状の化合物は見られない。
図６は、実施例３組成のはんだ合金を銅板に接合し、エージング処理を行う前の電子顕微鏡観察評価用サンプルで、はんだ合金全体に微細なファーバー形状のＢｉ若しくはＢｉを主成分とする化合物が確認でき、Ｃｕ_６Ｓｎ_５組成等の金属間化合物も図５と比較して極端に数量が少なく、サイズも細かいことがわかる。
図７は図５を、図８は図６を其々拡大した電子顕微鏡写真で、Ｂｉを添加することにより、はんだ合金全体に微細なファーバー形状のＢｉ若しくはＢｉを主成分とする化合物が形成され、Ｃｕ_６Ｓｎ_５組成等の金属間化合物の生成が抑制されることが明確にわかる。
図９は、実施例５組成のはんだ合金を銅板に接合し、エージング処理並びにエッチング処理を行った後の状態を電子顕微鏡にて撮影した写真で、細かい微細な糸状物質形状のＢｉ若しくはＢｉを主成分とする化合応物が確認できる。
図１０は、実施例６組成のはんだ合金を銅板に接合し、エージング処理並びにエッチング処理を行った後の状態を電子顕微鏡にて撮影した写真で、細かい微細な糸状物質形状のＢｉ若しくはＢｉを主成分とする化合応物が確認できる。
図１１は、実施例７組成のはんだ合金を銅板に接合し、エージング処理並びにエッチング処理を行った後の状態を電子顕微鏡にて撮影した写真で、細かい微細な糸状物質形状のＢｉ若しくはＢｉを主成分とする化合応物が確認できる。

図１〜図１２より、比較例１のＳｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系鉛フリーはんだ合金の場合、エージング処理によりＣｕ_６Ｓｎ_５組成等の金属間化合物が成長し粗大化する等の状態変化を生じていることがわかる。
一方、本発明のＳｎを含む鉛フリーはんだであって、更にＢｉを配合した組成の鉛フリーはんだ合金に於いて、はんだ合金中に微細な糸状物質形状のＢｉ若しくはＢｉを主成分とする化合物が形成されていること、また、当該微細な糸状物質形状をしたＢｉ若しくはＢｉを主成分とする化合物によると推測される効果により、はんだ接合部のはんだ合金の結晶が微細化されていると、及び１５０℃にてエージング処理を実施してもはんだ接合の結晶等の状態に変化が生じないことが明確で、本発明の鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ接合の場合、高い信頼性を有すること考えられる。

次に、引張強度測定結果を表２に示す。
表２の強度低下率は、エージング処理前の引張強度測定値を１００として、エージング処理後の引張強度測定値をパーセンテージ表示した数値であり、９５％以上であれば合格と評価している。

表２に示す通り、比較例１及び比較例２に比べ、本発明の実施例１〜実施例４の鉛フリーはんだ合金のエージング処理前後の引張強度変化率は低く、全てのサンプルで９８％以上の数値を示し、特に実施例２〜実施例４の組成では１００％を上回る極めて良好な結果となった。
このように、本発明のＳｎを主成分として、Ｂｉを配合した組成の鉛フリーはんだ合金であって、はんだ合金及び／又ははんだ接合部中に微細な糸状物質形状のＢｉ若しくはＢｉを主成分とする化合物が形成される組成の鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ接合を行った場合、高い接合強度と高い信頼性を得ることができることを示している。

本発明は、実際の電子機器や電子回路の使用実態に応じた状況下であっても、高い接合強度を有すると共にはんだ接合部の接合強度の低下を抑制するはんだ合金組成を有するため、車載向け電子回路を始め、高温状態に長時間曝される過酷な環境下で使用される装置・機器等に広く応用が期待できる。

Claims (6)

1. Ｓｎを含む鉛フリーはんだであって、更にＢｉを配合した組成の鉛フリーはんだ合金を用いて接合した、はんだ合金及び/又ははんだ接合部中に、微細な糸状物質の形状を有したＢｉ及び／又はＢｉを主成分とする化合物が存在することを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
2. Ｓｎ-Ｃｕ又はＳｎ-Ｃｕ-Ｎｉ又はＳｎ-Ａｇ-Ｃｕを基本組成とすることを特徴とする請求項１記載の鉛フリーはんだ合金。
3. Ｂｉの配合量が０．００１質量％〜５７質量％の範囲であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の鉛フリーはんだ合金。
4. Ｂｉの配合量が０．５質量％〜６質量％の範囲であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の鉛フリーはんだ合金。
5. Ｂｉの配合量が１質量％〜３質量％の範囲であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の鉛フリーはんだ合金。
6. 請求項１乃至請求項５記載の鉛フリーはんだを用いて接合することを特徴とするはんだ継手。
   
   
   
   
   

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