JP2017217693A - 鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】高温度で長時間保持した場合の強度減少率が低く、従って、高温で長時間使用しても十分な接合強度を得ることができる鉛フリーはんだ合金の提供。
【解決手段】０．００４〜０．２０質量％未満、好ましくは０．０５〜０．１５質量％のＡｕを含み、残部がＳｎおよび不可避不純物であり、その他の成分として、Ａｇ：１質量％以下、Ｃｕ：２質量％以下、Ｎｉ：０．００１〜０．５質量％を更に含み、その上、０．００１〜０．３質量％のＰ、０．００１〜０．３質量％のＧａ又は０．００１〜０．３質量％のＧｅから選される１つ以上を含む、固溶強化型で、高温長時間保持後の強度減少率の小さい、鉛フリーはんだ合金。
【選択図】図３

Description

本発明は、錫（Ｓｎ）を主成分とする鉛フリーはんだ合金に関する。

環境負荷の観点から、鉛を含有する従来のはんだ合金に代えて、鉛を含有しない種々の鉛フリーはんだ合金が利用されている。このような鉛フリーはんだ合金として工業的には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−１Ａｇ−０．７ＣｕおよびＳｎ−０．７Ｃｕが多く用いられている。

これらの合金では、微細な粒子状の金属間化合物であるＡｇ_３Ｓｎ（但し、Ｓｎ−０．７Ｃｕを除く）およびＣｕ_６Ｓｎ_５を形成する。すなわち、ＡｇおよびＣｕのＳｎへの最大固溶限は、それぞれ、０．１および０．０１質量％以下と極めて低く、固溶できないＡｇおよびＣｕが上述のＡｇ_３ＳｎおよびＣｕ_６Ｓｎ_５の微細な金属間化合物粒子として晶出する。この金属間化合物粒子は、分散粒子すなわち第二相粒子として分散強化に寄与する。この結果、これらの鉛フリーはんだ合金では高い強度を得ることができ、これによりはんだ付け時に高い接合強度を得ることができる。

電子機器に搭載される実装基板は使用時には、電子部品の発熱または使用される環境により１２５℃程度の高温に長時間曝される場合がある。これらの鉛フリーはんだ合金をこのような高温である程度の時間以上保持すると、第二相粒子であるＡｇ_３ＳｎおよびＣｕ_６Ｓｎ_５は凝集・粗大化してしまう。

そして、第二相粒子が、凝集・粗大化すると分散強化の効果が低くなり、鉛フリーはんだ合金の強度が低下する。例えば、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕの押出材を温度１２５℃で１０００時間保持した場合、第二相粒子の平均粒子径は２倍以上に粗大化し、強度は２０％も低下する。このようなはんだ合金の強度低下は、はんだ接合部の接合強度の低下につながる。

接合信頼性の評価方法の１つとしてはんだ付け後と、例えば１２５℃で５００時間のような高温で長時間保持（時効処理）した後の接合強度を測定し高温長時間保持による接合強度の減少率を評価する方法が用いられる。
つまり、１２５℃で５００時間保持後の強度の絶対値が高くても、強度の減少率が大きいと、より長時間保持した後には強度が低くなってしまい、接合部の破断（瞬間的な衝撃による破断や熱応力による熱疲労破壊など）を生ずる場合がある。
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系およびＳｎ−Ｃｕ系のはんだ合金では、上述した第二相粒子の凝集・粗大化による強度低下が、高温での保持時間の増大と共に大きくなる傾向がある。

このため、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系およびＳｎ−Ｃｕ系のはんだ合金を用いても高温での長時間使用により強度が低下するため、十分な接合強度を長期間に亘り得られない場合がある。実際、高い接合信頼性が要求される、医療機器および航空機用電子機器では現在でもＳｎ−Ｐｂはんだが使用されているものもある。

広く用いられているＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系およびＳｎ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金では、このような問題があることから、鉛フリーはんだとして用いることができる別の合金系が検討されており、それらの１つとしてＳｎ−Ａｕ鉛フリーはんだ合金が知られている。

例えば、特許文献１は、濡れ性に優れ、かつボイドの発生が少ないＳｎ−Ａｕ二元系のはんだペーストを開示している。特許文献２は、リフローはんだ付け時のピーク温度を調整するためにＳｎ−Ａｕ二元系の混合粉末を用いたソルダペーストを開示している。特許文献３は熱伝導性に優れるＳｎ−Ａｕ二元系合金を開示している。

特開２００８−１３７０１７号公報 特開２０１１−１６７７６１号公報 特開昭５４−１２２６５３号公報

特許文献１の鉛フリーはんだ合金は、Ａｕを６．５〜９．８質量％含有しており、ＡｕのＳｎへの最大固溶限である０．７質量％を大きく超えている。固溶しないＡｕは金属間化合物を形成し第二相粒子として存在する。このため、特許文献１の鉛フリーはんだ合金でも第二相粒子の凝集・粗大化が起こり、高温長時間保持による強度減少率が大きく、このため十分な接合信頼性を得ることができない場合がある。

特許文献２の鉛フリーはんだ合金は、はんだ付け後のＡｕが３０〜４５質量％である。はんだ付け後の接合部の組織は、Ｓｎと金属間化合物（ＡｕＳｎ_２とＡｕＳｎ_４）で構成されており、特許文献１と同様に第二相粒子（ＡｕＳｎ_２とＡｕＳｎ_４）の凝集・粗大化が起こり、高温長時間保持による強度減少率が大きく、このため十分な接合信頼性を得ることができない場合がある。

特許文献３には、Ａｕを０．３〜１０質量％含有する放熱効果に優れる鉛フリーはんだ合金が開示されている。しかし、Ａｕ量が０．３質量％であっても１２５℃程度の温度では、全てのＡｕが固溶することができず、第二相粒子が存在する。そして特許文献１と同様に第二相粒子の凝集・粗大化が起こり、高温長時間保持による強度減少率が大きく、このため十分な接合信頼性を得ることができない場合がある。

そこで、本発明は、高温度で長時間保持した場合の強度減少率が低く、従って、高温で長時間使用しても十分な接合強度を得ることができる鉛フリーはんだ合金を提供することを目的とする。

本発明の態様１は、０．００４質量％以上、０．２０質量％未満のＡｕを含み、残部がＳｎおよび不可避不純物である鉛フリーはんだ合金である。

本発明の態様２は、０．０５質量％以上、０．１５質量％以下のＡｕを含む態様１に記載の鉛フリーはんだ合金である

本発明の態様３は、１．０質量％以下（０質量％を含まず）のＡｇをさらに含む態様１または２に記載の鉛フリーはんだ合金である。

本発明の態様４は、２．０質量％以下（０質量％を含まず）のＣｕをさらに含む態様１〜３の何れかに記載の鉛フリーはんだ合金である。

本発明の態様５は、０．００１質量％以上、０．５質量％以下のＮｉをさらに含む態様１〜４の何れかに記載の鉛フリーはんだ合金である。

本発明の態様６は、０．００１質量％以上、０．３質量％以下のＰ、０．００１質量％以上、０．３質量％以下のＧａ、および０．００１質量％以上、０．３質量％以下のＧｅから成る群から選択される少なくとも１つ以上をさらに含む態様１〜５の何れかに記載の鉛フリーはんだ合金である。

本発明の態様７は、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏから成る群から選択される少なくとも１つ以上をさらに含み、Ｓｂ含有量が５質量％以下、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量が１質量％以下である態様１〜６の何れかに記載の鉛フリーはんだ合金である。

本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、高温度で長時間保持した場合の強度減少率が低い。従って、高温で長時間使用しても強度の低下が少なく、よって高温で長時間使用しても十分に高い接合強度を得ることができる。

図１は、実施例１、実施例２、比較例４、比較例５、比較例６のそれぞれのサンプルのＸ線回折結果を示す。 図２は、実施例１、実施例２、実施例８、比較例５および比較例６のそれぞれの時効前サンプルのＳＥＭによる金属組織観察結果（反射電子像）を示す。 図３は、実施例１、実施例２、実施例８、比較例５および比較例６のそれぞれの時効後サンプルのＳＥＭによる金属組織観察結果（反射電子像）を示す。

金属間化合物からなる第二相粒子によりＳｎマトリクスを強化すると、上述のように高温で長時間保持した際に第二相粒子の凝集・粗大化を生じ、強度の減少率が大きくなり、この結果、はんだ付け後は十分な強度を有していても高温で長時間保持した後の接合強度が十分でなくなる。
一方、合金元素を含まずに純Ｓｎを用いると、はんだ付け後の強度が低く、高温度長時間保持する前に既に十分な接合強度を得ることができない。

そこで本発明者は固溶強化により、はんだ付け後の十分な強度を得ることを検討した。すなわち、所定の元素をその元素の固溶限以下の量で添加することで、はんだ付け後の強度を確保し、かつこのような固溶元素の大半を高温で長時間保持した後も固溶したままとし、第二相粒子の凝集・粗大化を生じさせずに、よって強度の減少率を低く抑制することを検討した。

まず、Ｓｎに添加した場合、より大きな固溶強化の効果を得ることができる元素が何であるかを検討した。Ｓｎ基単相合金の転位の上昇運動律速の高温変形構成式を検討した結果、最大固溶限まで添加した場合にＳｎの積層欠陥エネルギーを大きく減少させることができる元素ほど、より大きな固溶強化の効果を得ることができること見いだした。そして、第一原理計算により、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｂｉ、それぞれについて、固溶量と積層欠陥エネルギーの関係を求めたところ、Ａｕによる積層欠陥エネルギー低下の効果が、他の元素と比べて顕著であることを見いだした。
さらに鋭意検討した結果、少ない量のＡｕを添加することで上述の他の元素では得られない固溶強化の効果が得られること、そして高温で長時間保持した際の強度減少率が小さいことを見いだし、本発明に至ったものである。

特許文献１〜３に示すように、従来からＳｎにＡｕを添加した鉛フリーはんだ合金は知られていた。しかし、これらは、上述したように固溶限をかなり超過した量のＡｕを含み、この結果、第二相粒子が形成され、これが凝集・粗大化するため、強度の減少率を低くすることが困難であった。
また、これらの鉛フリーはんだ合金では多くの量のＡｕを含むため、高コストとなってしまう。これに対して、本発明の鉛フリーはんだ合金では、詳細を後述するようにＡｕの含有量が少ないため、コスト面でもメリットがある。
以下に、本発明の鉛フリーはんだ合金について詳述する。

１．組成
本発明の鉛フリーはんだ合金の組成について説明する。
１−１．Ａｕ（金）含有量
本発明の鉛フリーはんだ合金は、０．００４質量％以上、０．２０質量％未満のＡｕを含んでいる。これにより、固溶したＡｕにより固溶強化を図ると共に、多量の第二相粒子が晶出または析出し高温で長時間保持した後、凝集・粗大化するのを抑制できる。
Ａｕ含有量が０．００４質量％より少ないと固溶するＡｕ量が少なく、固溶強化の効果を十分に得ることができない。このためＡｕ量は０．００４質量％以上とした。
一方、１２５℃におけるＳｎに対するＡｕ合金の固溶限は０．２質量％であるため、Ａｕ量が０．２質量％以上になると相当な量の第二相粒子が晶出または析出し、これが高温で長時間保持されると凝集・粗大化し、強度の減少率が大きくなることから、Ａｕ量を０．２０質量％未満とした。

Ａｕ量は好ましくは、０．０５質量％以上である。これにより鋳造等の製造条件のばらつきがある場合でもより確実に固溶強化の効果を得ることができるからである。また、Ａｕ量は好ましくは、０．１５質量％以下である。これにより鋳造等の製造条件のばらつきがある場合でもより確実に第二相粒子の晶出を抑制できるからである。

なお、Ａｕ量を０．２質量％未満としても、例えば鋳造の際の非平衡状態で形成されたＡｕＳｎ_４が組織中に残存する等の理由により、本発明の鉛フリーはんだ合金は少量の第二相粒子を含む場合がある。しかし、このような場合でも第二相粒子の量は少量であるため、高温度長時間の保持により凝集・粗大化するものではない。

１−２．残部
本発明の１つの好ましい実施形態では、残部はＳｎおよび不可避不純物から成る。
しかし、本発明の鉛フリーはんだ合金はこれに限定されるものでなく、鉛フリーはんだ合金として機能し、かつ十分に低い強度減少率（例えば、１２５℃で５００時間時効後の強度減少率が１０％以下）を有する限りＳｎとＡｕと不可避不純物以外の成分（その他の元素）を含んでもよい。
以下にその他の成分の好ましい実施形態を説明する。

１−３．その他の成分
（１）Ａｇ（銀）
１．０質量％以下（０質量％を含まず）のＡｇを含んでよい。Ｓｎ−Ａｕ二元系はんだ合金は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金に比べると融点が高くなる。一部の電子部品では耐熱性に劣るものもあり、このような電子部品をはんだ付けする場合には、はんだの融点が、低い方が良い。そこで、融点降下を目的としてＡｇを添加してもよい。しかし、Ａｇ含有量が１．０質量％より多いと、相当な量の金属間化合物（第二相粒子）が晶出し、これが高温長時間での保持の際に凝集・粗大化し、強度の減少率が大きくなる虞がある。このため、Ａｇを添加する場合、その含有量は１．０質量％以下、好ましくは０．３質量％以下とする。

（２）Ｃｕ（銅）
２．０質量％以下（０質量％を含まず）のＣｕを含んでよい。ＣｕはＡｇと同様に、融点降下の効果を有する。しかし、Ｃｕが２．０質量％より多いと、相当な量の金属間化合物（第二相粒子）が晶出し、これが高温長時間での保持の際に凝集・粗大化し、強度の減少率が大きくなる虞がある。このため、Ｃｕを添加する場合、その含有量は、２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下とする。
なお、ＡｇとＣｕを同時に添加することでより確実に融点を下げることができる。

（３）Ｎｉ（ニッケル）
０．００１質量％以上、０．５質量％以下のＮｉを含んでよい。
Ｎｉは、はんだ付けの際に端子に含まれるＣｕがはんだ内に溶け込む（拡散する）、所謂、Ｃｕ喰われを抑制する効果を有する。
また、Ｎｉは、はんだ付け後、高温で長時間保持された際の金属間化合物の成長を抑制する効果がある。この効果は、特にＣｕ、Ａｇ等のＳｎ、Ａｕ以外の添加元素が含まれている場合により顕著に表れる。
Ｎｉ量が０．００１質量％より少ないとこれらの効果を十分に得ることができない。一方、Ｎｉ量が０．５質量％より多いと液相線温度が上昇し耐熱性が低い電子部品のはんだ付けに適さない場合がある。

（４）Ｐ（リン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）
Ｐ：０．００１質量％以上、０．３質量％以下、Ｇａ：０．００１質量％以上、０．３質量％以下、およびＧｅ：０．００１質量％以上、０．３質量％以下のいずれか１つ以上を含んでよい。
Ｐは、本発明の鉛フリーはんだ合金をディップはんだ付けおよびフローはんだ付けで用いる際に酸化物（ドロス）の生成を抑制する効果を有する。十分な効果を得るためにはＰの含有量は０．００１質量％以上とする。また、Ｐの含有量が０．３％を超えた場合、溶融はんだ表面の粘性が増してはんだ付け時にブリッジ等の欠陥を生じさせる場合がある。Ｐの添加による悪影響を回避するためにＰの含有量は０．３質量％以下とする。Ｐを含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、０．１質量％以下である。

溶融はんだの温度がより高い状況では、ＧａまたはＧｅの一方または両方を用いることにより効果的にドロスの生成を抑制できる。
十分な効果を得るためにはＧａ含有量は０．００１質量％以上とする。また、Ｇａの含有量が０．３％を超えた場合、Ｐと同様に溶融はんだ表面の粘性が増してはんだ付け時にブリッジ等の欠陥を生じさせる場合がある。Ｇａの添加による悪影響を回避するためにＧａの含有量は０．３質量％以下とする。Ｇａの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、０．１質量％以下である。
十分な効果を得るためにはＧｅの含有量は０．００１質量％以上とする。また、Ｇｅの含有量が０．３％を超えた場合、ＰやＧａと同様に溶融はんだ表面の粘性が増してはんだ付け時にブリッジ等の欠陥を生じさせる場合がある。Ｇｅの添加による悪影響を回避するためにＧｅの含有量は０．３質量％以下とする。Ｇｅの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、０．１質量％以下である。

なお、Ｐ、ＧａおよびＧｅは、単独で添加してもよいが、より確実にドロスの生成を抑制するためにＰ、ＧａおよびＧｅから選択される２つ以上を添加してもよい。また、Ｐ、ＧａおよびＧｅから選択される１つ以上を添加する際に、上述の組成範囲内のＮｉも併せて添加することでドロスの生成を抑制する効果を向上できる。

（５）Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）およびＭｏ（モリブデン）
Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏから成る群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよい。
機械的な接合強度を特に重視する場合、すなわち、はんだ付け後の強度および高温で長時間保持後の強度の絶対値を特に重視する場合、凝集・粗大化を起こさない程度の量の第二相粒子（例えば、Ｓｎとの金属間化合物）を形成するようにＳｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの中から選択される１種以上の元素を添加することができる。
形成された第二相粒子が凝集・粗大化を起こさないように、Ｓｂを添加する場合、含有量は５質量％以下とする。同じ理由から、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏから選択される１つ以上を添加する場合は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量を１質量％以下とする。

２．特性
本発明の鉛フリーはんだ合金は、上述のように、はんだ付け後（高温で長時間保持する前）の強度に対する、高温で長時間保持後の強度の減少率が小さい。高温での長時間保持の代表的な条件として、実装基板のはんだ接合部が曝される可能性がある最高温度と同レベルである１２５℃で５００時間保持（１２５℃×５００℃の時効）することを挙げることができる。
また、強度として、流動応力を挙げることができる。流動応力とは、例えば、室温（２５℃）で１×１０^−３ｓ^−１のような一定のひずみ速度でおいて引張試験を行った際の真ひずみが０．１の時の応力をいう。

本発明の鉛フリーはんだ合金では、例えば、１２５℃×５００℃の時効後の流動応力の減少率（時効前の流動応力から時効後の流動応力を引いた値を時効前の流動応力で除した値）が１０％以下、好ましくは５％以下と優れた値を示す。後述するに、比較例１〜３として示される従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系およびＳｎ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金の減少率が１１．２％以上であることと比べると、明らかに強度の減少率が少ない。

また、後述の実施例で詳述するように本発明の鉛フリーはんだ合金は、はんだ濡れ性（広がり率）およびはんだ付け作業性に影響する固相線温度と液相線温度の温度幅（温度幅が小さいほど凝固が速やかに完了し作業性がよくなる）についても従来の鉛フリーはんだ合金と概ね同程度で実用上、問題なく使用できるレベルにある。

本発明の鉛フリーはんだ合金は、棒、線、ペレット、ディスク、ワッシャー、ボールおよび粉末を含む任意の形態であってよく、また粉末状にした本発明の鉛フリーはんだ合金を用いてソルダペーストを得てよい。

本発明の鉛フリーはんだ合金をフロー工法による連続はんだ付けに長時間使用すると、浴組成が変動することがある。その場合には不足する元素を単独または他の成分との合金として添加することにより、浴組成を本発明の範囲内に調整することができる。

１．はんだ合金鋳造
はんだ合金の鋳造：
炭素坩堝にＳｎを投入し、シリコニット炉で加熱しＳｎを溶解させる。溶解したＳｎに表１に示す目標合金組成を狙って、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、その他の元素の順に合金元素を添加する。炭素棒を用いて一定時間攪拌し、内径３０ｍｍの鋳鉄製金型を用いて水冷鋳造し、はんだ合金を製造した。これにより実施例１〜１５および比較例１〜６の鋳造サンプルを得た。

得られた鋳造サンプルの一部をドリルで削り、細かく切って組成分析用サンプルを作成し、これを秤量し、酸で溶解した。組成分析用サンプルが酸に完全に溶解したのを確認後、酸をメスフラスコに移し、標線まで水で薄め分析用試料とした。作製した分析用試料は、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）を用いて組成分析を行った。成分分析結果を実際組成として表１に記載した。

残部はＳｎと不可避不純物

２．評価
（１）流動応力および減少率
実施例１〜１０および比較例１〜６のサンプルについて１２５℃×５００時間の時効の前後の流動応力を測定した。時効前の流動応力がはんだ付け後の強度に相当し、時効後の流動応力が高温で長時間保持した後の強度に相当する。

具体的には、実施例１〜１０および比較例１〜６、それぞれの鋳造サンプルについて、組織の均質化を目的とした熱処理（１５０〜１８０℃）を実施し、その後、熱間押出により直径１２ｍｍのロッドに成形した。そしてこれらのロッドサンプルは、ひずみ取り熱処理（１５０〜１８０℃）を施した後、旋盤にて平行部直径が４ｍｍで平行部長さが１２ｍｍの丸棒引張試験片に加工した。

流動応力は、均熱性が保てるように３分割炉が付属された引張試験機にて、ひずみ速度が一定になるようコンピュータで制御しつつ、試験温度２５℃、ひずみ速度１×１０^−３ｓ^−１の条件において引張試験を行って求めた。引張試験機に取り付けたロードセルより測定した荷重から、試験片に負荷された応力を算出し、ひずみ量が真ひずみで０．１となったときの応力を流動応力とした。

上述の丸棒試験片を用いて、時効前の流動応力を測定した。
次に別の上述の丸棒試験片を１２５℃のオイルバスに浸漬し、５００時間の時効処理を行い、この時効後の丸棒引張試験片を用いて、時効後の流動応力を測定した。
時効前の流動応力および時効後の流動応力の測定結果を表２に示す。時効前の流動応力については、現在工業的に用いられている鉛フリーはんだである比較例１〜比較例３のサンプルの中で最も低い値である２３．５ＭＰａを合格とし、表２には、合格したものを「○」、不合格のものを「×」で示した。

得られた時効前の流動応力と時効後の流動応力を用いて、流動応力の減少率を計算した。流動応力の減少率は下記の式により求めた。

流動応力の減少率＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ

ここで、Ａは時効前の流動応力であり、Ｂは時効後の流動応力である。
時効後の流動応力の方が時効前の流動応力より上がっている場合は、流動応力の減少率はマイナスの値となる。
得られた、結果を表２に示す。流動応力の減少率１０％以下を合格とし、表２には、合格したものを「○」、不合格のものを「×」で示した。

表２から分かるように純Ｓｎである比較例４は、時効前の流動応力が低い。また、流動応力の減少率について、本発明の実施例に係るサンプルは全て１０％以下と良好であるのに対して、比較例サンプルは全て、流動応力の減少率が１０％を超える大きな値となっている。

（２）密度
表１に示した全てのサンプルについて、それぞれの鋳造サンプルに組織の均質化を目的とした熱処理（１５０〜１８０℃）を実施し、その後、熱間押出により直径１２ｍｍのロッドを成形し、長さ１ｃｍの試験片を切り出した。切り出した試験片を用いて、アルキメデス法により密度を測定した。測定結果を表３に示す。
何れのサンプルも正常な密度値を示している。

（３）広がり率
表１に示した全てのサンプルについて、それぞれの鋳造サンプル（φ３０ｍｍ）を厚さ１ｃｍに切断し、厚さ１．５ｍｍに圧延した後、φ６ｍｍのペレット状に打ち抜ぬいた。得られたペレット状サンプルをアルコールで洗浄した３０×３０×０．３ｍｍのＣｕ板上に置き、さらに液体フラックスを１滴滴下させて試験片とした。
ペレット状サンプルは電子天秤で測定した質量（ｍ）とアルキメデス法により測定した密度（ｄ）から、あらかじめ体積（Ｖ＝ｍ／ｄ）を算出しておいた。試験片を２５０℃に設定したソルダバスに浮かせて２０秒間加熱することにより試験片のはんだ（ペレット状サンプル）を溶融させた後、水平に保ちながら引き上げ、冷却してはんだを凝固させた。

体積と、マイクロメータで測定した凝固後の試験片のはんだの高さ（Ｈ）と、試験に用いたはんだを球とみなした場合の直径（Ｄ＝１．２４Ｖ^１／３）から広がり率（Ｓ＝（Ｄ−Ｈ）／Ｄ×１００）を算出した。得られた結果を表３に示す。広がり率は一般的に７０％を下回ると、実際のはんだ付け作業の際にぬれの悪さを実感することが多いと言われている。そこで広がり率が７０％以上を合格とし、表３には、合格したものを「○」、不合格のものを「×」で示した。何れのサンプルも良好な広がり率（はんだ濡れ性）を有していることがわかる。

（４）融点
固相線温度と液相線温度は、はんだ付け時の条件設定において重要なパラメータである。そこで、ＪＩＳ Ｚ ３１９８―１に準拠して測定した。実施例１〜１０および比較例１〜６の鋳造サンプルからドリルで削りだした数ｇの切粉をアルミ製のパンに装填し、示唆熱分析装置により吸熱ピークと発熱ピークを分析し固相線温度を測定した。液相線温度は溶融状態から冷却曲線を測定し、冷却曲線より求めた。
測定結果を表４に示す。いずれのサンプルも適正な固相線温度および液相線温度を有する。ＡｇおよびＣｕの少なくとも一方を含む、実施例３〜１０のサンプルでは、固相線温度と液相線温度が低くなっており、耐熱性が低い電子部品のはんだ付けに容易に用いることができることを示している。
また、はんだ付け作業性に影響する固相線温度と液相線温度の幅も、大きいものでも従来の鉛フリーはんだと同程度の１０℃前後となっており、適正な範囲であることがわかる。

（５）Ｘ線回折
実施例１、実施例２、比較例４、比較例５および比較例６の熱間押出後にひずみ取り熱処理を施したサンプルについて、Ｘ線回折を行った。
図１は、実施例１、実施例２、比較例４、比較例５、比較例６のそれぞれのサンプルのＸ線回折結果を示す。
図１より分かるように、比較例５および比較例６には明確なＡｕＳｎ_４のピークが確認され、実施例２でもＡｕＳｎ_４のピークが確認された。Ａｕの含有量が最大固溶限（約０．７質量％）よりも低い実施例２および比較例５でもＡｕＳｎ_４が確認されたが、これらは鋳造の際の非平衡状態で形成されたＡｕＳｎ_４が組織中に残存しているものと考えられる。

（６）金属組織観察
実施例１、実施例２、実施例８、比較例５および比較例６のサンプルについて、時効前後の金属組織を走査型電子顕微鏡により観察した。

・時効前の金属組織
上述の時効前の流動応力の測定に用いた丸棒試験片と同じ方法で作成した丸棒引張試験片について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により組織観察を行った。図２は、実施例１、実施例２、実施例８、比較例５および比較例６のそれぞれの時効前サンプルのＳＥＭによる金属組織観察結果（反射電子像）を示す。
実施例１はＳｎマトリクスの結晶粒のみ観察された。一方、実施例２と比較例５と比較例６の組織写真では、Ｓｎマトリクス以外に第二相粒子（ＡｕＳｎ_４）が確認された。また、実施例８ではＡｕＳｎ_４とは色調の異なる第二相粒子が観察された。

・時効後の金属組織
上述の時効後の流動応力の測定に用いた丸棒試験片と同じ方法で作成した丸棒引張試験片について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により組織観察を行った。図３は、実施例１、実施例２、実施例８、比較例５および比較例６のそれぞれの時効後サンプルのＳＥＭによる金属組織観察結果（反射電子像）を示す。
実施例１は時効前後で変化はないが、実施例２では時効後の第二相粒子（ＡｕＳｎ_４）が減少した。すなわち、凝集・粗大化は認められなかった。これは、鋳造時に形成されたＡｕＳｎ_４が時効中に分解しＡｕが再固溶しているものと考えられる。この推測は、表２で実施例２の時効後の流動応力が時効前の流動応力に比べ向上していることからも裏付けられる。
比較例５と比較例６では、時効により第二相粒子（ＡｕＳｎ_４）の凝集・粗大化が起きたことが分かる。
実施例８では、第二相粒子の顕著な凝集・粗大化は確認されなかった。これは適切な量のＡｕ、ＡｇおよびＣｕの添加によるものと考えられる。

Claims (7)

1. ０．００４質量％以上、０．２０質量％未満のＡｕを含み、残部がＳｎおよび不可避不純物である鉛フリーはんだ合金。
2. ０．０５質量％以上、０．１５質量％以下のＡｕを含む請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
3. １．０質量％以下（０質量％を含まず）のＡｇをさらに含む請求項１または２に記載の鉛フリーはんだ合金。
4. ２．０質量％以下（０質量％を含まず）のＣｕをさらに含む請求項１〜３の何れか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
5. ０．００１質量％以上、０．５質量％以下のＮｉをさらに含む請求項１〜４の何れか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
6. ０．００１質量％以上、０．３質量％以下のＰ、０．００１質量％以上、０．３質量％以下のＧａ、および０．００１質量％以上、０．３質量％以下のＧｅから成る群から選択される少なくとも１つ以上をさらに含む請求項１〜５の何れか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
7. Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏから成る群から選択される少なくとも１つ以上をさらに含み、Ｓｂ含有量が５質量％以下、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量が１質量％以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。