WO2020067307A1 - 鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

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bonding
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西村　哲郎
貴利 西村
徹哉 赤岩
将一 末永
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株式会社日本スペリア社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C22C13/02—Alloys based on tin with antimony or bismuth as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a lead-free solder alloy excellent in long-term reliability, and a solder joint using the alloy.
  • Lead-free solder is widely used as a bonding material for electronic components arranged inside electronic devices such as mobile phones, smartphones, automobiles, aircraft, etc., in order to reduce the burden on the global environment, and Sn-Ag-Cu solder alloys And Sn-Cu-Ni-based solder alloys are typical compositions.
  • Sn-Ag-Cu-based solder alloys and Sn-Cu-Ni-based solder alloys it has been applied to joining applications and properties of lead-free solder alloys and Sn-Zn-based solder alloys added with Bi, In, Sb, etc. Lead-free solder alloys have been proposed.
  • Patent Document 1 based on Sn—Cu—Ni, 1.0 (excluding 1.0) to less than 2.0% by mass of Bi and 0.001 to 1.0% by mass of Ge are used.
  • a lead-free solder alloy has been disclosed that has an effect of suppressing a decrease in bonding strength even when added and exposed for a long time at a high temperature.
  • Patent Document 2 the basic composition of Sn-Cu-Ni-Bi- Ge, Pb-free solder alloy to achieve the effect of having a high creep characteristics by suppressing the formation of Cu 3 Sn at after high temperature aging treatment is disclosed Have been.
  • 10% by weight or less of Ag, 10% by weight or less of Bi, and 3% by weight or less of Cu contain at least one element selected from Ni, Ti, Co, In, Zn, and As. And adding one or more of Mn, Cr, Ge, Fe, Al, P, Au, Ga, Te, Se, Ca, V, Mo, Pt, Mg, and a rare earth element as necessary.
  • a lead-free solder alloy having an effect of improving high-temperature reliability that can be added is disclosed.
  • the lead-free solder alloy described in Patent Document 1 contains 0.1 to 2.0% by mass of Cu, 0.01 to 0.5% by mass of Ni, and 1.0 to less than 2.0% by mass of Bi (not including 1.0).
  • the lead-free solder alloy described in Patent Document 2 contains 0.1 to 2.0% by mass of Cu, 0.05 to 0.5% by mass of Ni, 0.1 to 8% by mass of Bi, and 0.006 to 0.1% by mass of Ge. It is a lead-free solder alloy having a basic composition, which is said to have an effect of having high creep characteristics even after high-temperature aging treatment.
  • the reliability of the electrical joining state of the solder portion is improved. Therefore, there is a need for a lead-free solder alloy having even higher creep characteristics.
  • Patent Document 3 at least one element selected from Ni, Ti, Co, In, Zn, and As is added to 10% by weight or less of Ag, 10% by weight or less of Bi, and 3% by weight or less of Cu. It can be added by selecting one or more of Mn, Cr, Ge, Fe, Al, P, Au, Ga, Te, Se, Ca, V, Mo, Pt, Mg, and rare earth elements as necessary.
  • a lead-free solder alloy is said to have the effect of improving high-temperature reliability.
  • the preferred compounding amount is 3 to 5% by weight of Ag.
  • a less expensive lead-free solder alloy containing no Ag is required. Have been.
  • Patent Document 4 describes a lead-free solder comprising 0.1 to 2.0% by weight of Cu, 0.002 to 1% by weight of Ni, 0.001 to 1% by weight of Ge, and the balance of Sn.
  • a technique of obtaining fluidity suitable for jet soldering by adding Ni thereby suppressing generation of an intermetallic compound, avoiding a bridge at the time of soldering, and preventing a soldering defect. .
  • Ge has a melting point of 936 ° C., dissolves only a trace amount in the Sn—Cu alloy, and has a function of refining crystals when solidified. It is described that it has a function of preventing the crystal from coarsening and suppressing the formation of oxides when the alloy is melted, but does not disclose improving the creep characteristics and the joining strength.
  • the present invention provides a lead-free solder capable of maintaining the bonding characteristics of having a small decrease in bonding strength and excellent creep characteristics even in a severe use environment, for example, when exposed to a high temperature condition of 150 ° C. or more for a long time. It is an object of the present invention to provide an alloy and a solder joint using the lead-free solder alloy.
  • the present inventors have conducted intensive studies focusing on the lead-free solder alloy composition in order to achieve the above object, and as a result, added a certain amount of Ge to a lead-free solder alloy having a basic composition of Sn-Cu-Ni. As a result, they have found that they have extremely excellent bonding characteristics, and have completed the present invention.
  • the addition amount of Cu is 0.1 to 2.0% by mass
  • the addition amount of Ni is 0.01 to 1.0% by mass
  • the addition amount of Ge is 0.001%.
  • the balance containing Sn and unavoidable impurities is small, and the bonding characteristics such as excellent creep characteristics are maintained. Can be.
  • 0.1 to 8.0% by mass of Bi and / or 0.1 to 6.5% by mass of Sb may be added to the above-mentioned composition instead of Sn. With such a composition, it is possible to achieve highly reliable solder bonding in which the bonding strength is synergistically improved among the bonding characteristics.
  • the lead-free solder alloy according to the present invention by adjusting the content ratio of Ge to Cu (Ge / Cu) to 0.005 to 0.5, more excellent bonding characteristics can be obtained.
  • the lead-free solder alloy containing Bi and Sb contains 0.1 to 8.0% by mass of Bi and 0.1 to 6.5% by mass of Sb, and the ratio of the content of Bi to Sb (Bi / Sb) Is adjusted to 0.02 to 50, more excellent bonding characteristics can be obtained.
  • solder joint according to the present invention is characterized by using the lead-free solder alloy, under severe use environment, for example, even when exposed to high temperature conditions of 150 ° C. or more, for a long time, Since the joining characteristics such that the joining strength is small and the creep characteristics are excellent are maintained, a highly reliable joint is obtained.
  • the present invention is a versatile lead-free solder alloy that is not limited to the form of a solder product, and has excellent creep characteristics even under severe use environments and high bonding strength, so that it can be used for mobile phones, smartphones, and automobiles. It can be used for soldering electronic components arranged inside a variety of electronic devices such as aircraft, and the reliability of the electronic devices can be improved.
  • the lead-free solder alloy according to the present invention contains Sn as a main component, the addition amount of Cu is 0.1 to 2.0% by mass, the addition amount of Ni is 0.01 to 1.0% by mass, and the addition amount of Ge is Is 0.001 to 2.0% by mass, and the balance contains Sn and unavoidable impurities.
  • solder alloy according to the present invention in a severe use environment, for example, even when exposed for a long time under a high temperature condition of 150 ° C. or more, a decrease in bonding strength is small, and from the viewpoint of bonding characteristics that it is excellent in creep characteristics.
  • Cu are preferably adjusted to 0.3 to 1.0% by mass, and the Ni amount is preferably adjusted to 0.03 to 0.1% by mass.
  • Cu is 0.1 to 2.0% by mass, preferably 0.3 to 1.0% by mass
  • Ni is 0.01 to 1.0% by mass, preferably 0.03 to 1.0% by mass.
  • the value to 0.5, preferably 0.006 to 0.6 more excellent bonding characteristics can be obtained.
  • the shear strength does not decrease or is small as compared with before the processing.
  • the present invention is an invention that has been found by focusing on solid solution strengthening by Ge, an additive element having a small solid solubility limit with respect to Sn as a main component.
  • Ge is dissolved only in a small amount with respect to Sn, and it is expected that elements exceeding the solid solubility limit are precipitated during solidification, contributing to strengthening of the alloy and improvement of bonding strength. It is thought that it is.
  • intermetallic compounds such as Ag 3 Sn and Cu 6 Sn 5 and Bi and Sb are also precipitated in the crystal to strengthen the alloy. Is considered to have the effect of improving the bonding strength.
  • the lead-free solder alloy according to the present invention at least one of Bi and / or Sb may be added to the above-described composition instead of Sn.
  • the Bi and Sb may be either one type or both types may be added. Further, the content of Bi is more preferably 0.1 to 5.0% by mass. The content of Sb is more preferably 0.1 to 5.0% by mass.
  • Bi 0.1 to 8.0% by mass preferably 0.1 to 5.0% by mass
  • Sb 0.1 to 6.5% by mass preferably 0.1 to 5.0% by mass.
  • the ratio of the Bi content to Sb (Bi / Sb) is adjusted to 0.02 to 50, preferably 0.05 to 10, so that more excellent results can be obtained. Bonding characteristics are exhibited.
  • Bi / Sb is adjusted to 0.02 to 50 in the range of the contents of Cu, Ni, and Ge, even after aging treatment at 150 ° C.
  • the solder joint according to the present invention is characterized by using the lead-free solder alloy.
  • the solder joint portion can be formed in a desired shape at a desired position on a substrate or the like, for example, by a general soldering method using the lead-free solder alloy.
  • solder joints have a low joining strength, and even if they are exposed for a long time under a severe use environment, for example, a high temperature condition of 150 ° C. or more, the joining characteristics such as excellent creep characteristics are maintained. It becomes a joint having high performance.
  • the lead-free solder alloy of the present invention is not limited in shape and method of use as long as the effects of the present invention are obtained, and can be used for flow and reflow soldering. In addition to a bar type for follow-up, it can be used after being processed into various forms such as a solder paste, a cored solder, a powder form, a preform form, and a ball form according to the intended use. And the solder joint part which solder-joined using the lead-free solder alloy of this invention processed into various shapes also has the effect of this invention, and is also the object of this invention.
  • the lead-free solder alloy of the present invention can be used for home appliances and in-vehicle use, especially in harsh environments, because it can perform highly reliable solder bonding with excellent creep characteristics and strong bonding strength. It is also advantageous in joining electronic components and electronic devices used in aircraft.
  • Examples 1 to 10 Comparative Example 1
  • Each metal component was mixed using a conventional method so that the composition shown in Table 1 was obtained to prepare a lead-free solder alloy.
  • the obtained lead-free solder alloy was tested and evaluated by the method described below.
  • Example 9 has about 4 times or more the effect of Comparative Example 1
  • Example 10 has an effect of 10 times or more.
  • the amount of Ge added is 0.1% by mass or more, extremely excellent creep resistance characteristics are obtained. It can be seen that it has.
  • the measurement sample and the aging-treated measurement sample are set in an impact share tester (4000HS, manufactured by DAGE). 6) The measurement was performed at three different speeds of 10 mm / sec, 1000 mm / sec, and 2000 mm / sec, and the shear load stress was measured. Further, the maximum value (Max force) of the shear load stress was evaluated as the bonding strength. (Evaluation methods) When the measured value without aging treatment was 7N or more, and the rate of change after aging treatment was 60% or more, it was judged as pass ( ⁇ ), and when less than 60%, it was judged as unacceptable (x). (result) Table 3 shows the results.
  • the lead-free solder alloys obtained in Examples 1 to 10 satisfy the acceptance criteria.
  • the measured value was 12.2 N or more without aging treatment and 8.4 N or more after aging treatment.
  • Examples 1 to 10 of the present invention have high bonding strength.
  • the joint strength was further increased and a synergistic effect was exhibited as compared with the case in which the same amount of Ge was added, as compared with Examples 1 to 5. I understand.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the copper foil substrate side after the impact share test before the aging treatment of Example 10
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the copper foil substrate side after the impact share test after 100 hours of the aging treatment of Example 10.
  • the aging treatment does not significantly change the state of the sheared surface of the solder joint.
  • Ge having a small solid solubility with respect to Sn which is a main component of the lead-free solder alloy at the time of joining has a solid solubility limit at the time of solidification of the solder alloy. It is assumed that the above elements are precipitated and contribute to strengthening of the alloy and improvement of the bonding strength, the state is maintained even after aging treatment at a high temperature, the reduction of the bonding strength is small, and it is assumed that it is strongly maintained. .
  • Test Example 3 Impact Share Test 2
  • Method 1 1) In the same procedure as in Test Example 1, a part of the measurement sample manufactured using the 0.5 mm-diameter spherical solder balls made of the lead-free solder alloy obtained in Examples 1 to 10 was kept at 150 ° C. Aged for 100 hours in an electric furnace. 2) The measurement sample and the measurement sample subjected to the aging treatment are set in an impact share tester (4000HS, manufactured by DAGE). 3) The measurement was performed at three different speeds of 10 mm / sec, 1000 mm / sec, and 2000 mm / sec, and the shear load stress was measured. Further, the maximum value (Max force) of the shear load stress was evaluated as the bonding strength.
  • An impact share tester 4000HS, manufactured by DAGE
  • the lead-free solder alloys obtained in Examples 1 to 10 all meet the acceptance criteria, and have a high shear rate of 1000 mm / s after aging treatment under a high temperature environment of 150 ° C. It can be seen that the bonding strength is high and maintained even at the speed.
  • the joining characteristics of the lead-free solder alloys of Examples 2 to 5 are excellent, and these are all 0.1 to 2.0% by mass of Cu, 0.01 to 1.0% by mass of Ni, and 0.001 to 2.
  • Pb-free solder that satisfies these contents because it contains 0% by mass and the ratio of Ge content to Cu (Ge / Cu) is adjusted to the range of 0.005 to 0.5. It can be seen that the joining characteristics of the alloy are excellent.
  • the lead-free solder alloys of Examples 6 to 10 all had Cu of 0.1 to 2.0% by mass, Ni of 0.01 to 1.0% by mass, Ge of 0.001 to 2.0% by mass, and Bi of 0.1 to 2.0% by mass. These are contained in an amount of 8.0% by mass, 0.1 to 6.5% by mass of Sb, and the ratio of Bi to Sb (Bi / Sb) adjusted to 0.02 to 50. It can be understood that the lead-free solder alloy satisfying the content of the alloy also has excellent bonding characteristics.
  • each metal component was mixed to prepare a lead-free solder alloy so that the composition shown in Table 5 was obtained.
  • the obtained lead-free solder alloy was evaluated in the same manner as in Test Example 3 and evaluated according to the following criteria.
  • evaluation methods When the measured value without aging treatment was 7N or more, and the rate of change after aging treatment was 60% or more, it was judged as pass ( ⁇ ), and when less than 60%, it was judged as unacceptable (x).
  • the standard ( ⁇ ) was defined as a value less than 7N measured without aging or a change of less than 60% after aging.
  • Table 6 shows the results.
  • the present invention has excellent creep characteristics, further has a strong bonding strength, and has a high bonding reliability even under a severe use environment exposed to a high temperature for a long time. It can be expected to be widely applied to electronic devices and the like that are used in a strong bonding strength and in a severe use environment, as well as the bonding.

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Abstract

本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕの添加量が０．１～２．０質量％、Ｎｉの添加量が０．０１～１．０質量％、Ｇｅの添加量が０．００１～２．０質量％であり、残部をＳｎ及び不可避不純物を含有したことにより、極めて優れたクリープ特性を有し、更に、前述の組成にＢｉ及び／又はＳｂの少なくとも１種をＳｎに替えて０．１～５．０質量％添加することにより、相乗的に接合強度の向上を有することを可能とした。前記鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉ０．１～８．０質量％及び／又はＳｂ０．１～６．５質量％を含有してもよい。また、Ｃｕに対するＧｅの含有量の比率（Ｇｅ／Ｃｕ）が０．００５～０．５であってもよい。また、Ｂｉ０．１～８．０質量％及びＳｂ０．１～６．５質量％を含有し、かつＳｂに対するＢｉの含有量の比率（Ｂｉ／Ｓｂ）が０．０２～５０であってもよい。

Description

鉛フリーはんだ合金
　本発明は、長期信頼性に優れた鉛フリーはんだ合金、及び当該合金を用いたはんだ接合部に関する。
　地球環境負荷軽減のため、携帯電話、スマートフォン、自動車、航空機などの電子機器の内部に配置されている電子部品の接合材料として鉛フリーはんだが広く普及しており、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ系はんだ合金やＳｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系はんだ合金はその代表的な組成である。
　近年、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ系はんだ合金及びＳｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系はんだ合金に加え、ＢｉやＩｎ、Ｓｂ等を添加した鉛フリーはんだ合金やＳｎ-Ｚｎ系はんだ合金等の接合用途や特性に対応した鉛フリーはんだ合金が提案されている。
　更に、特許文献１では、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉを基本組成として、１．０（１．０を含まず）～２．０質量％未満のＢｉと０．００１～１．０質量％のＧｅを添加して高温時に長時間晒されても接合強度の低下が抑制される効果を奏する鉛フリーはんだ合金が開示されている。
　また、特許文献２では、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｉ-Ｇｅを基本組成とし、Ｃｕ3Ｓｎの生成を抑制し高温エージング処理後に於いても高いクリープ特性を有する効果を奏する鉛フリーはんだ合金が開示されている。
　そして、特許文献３では、１０重量％以下のＡｇ、１０重量％以下のＢｉ、及び３重量％以下のＣｕに、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＡｓより選択される元素を少なくとも１つを添加し、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ、Ａｕ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｍｇ、及び希土類元素より１つ以上を必要に応じて選択して添加可能な高温信頼性を改善した効果を有する鉛フリーはんだ合金が開示されている。
特許第５８７２１１４号公報 国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／１１４１４号明細書 特表２０１６－５００５７８号公報 国際公開第９９／４８６３９号
　特許文献１に記載の鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕ０．１～２．０質量％、Ｎｉ０．０１～０．５質量％、Ｂｉ１．０（１．０を含まず）～２．０質量％未満、Ｇｅ０．００１～１．０質量％を基本組成とする鉛フリーはんだ合金で、高温時に長時間晒されても接合強度の低下が抑制される効果を奏するとされている。
　しかし、はんだ付けによる接合の良否が電子機器そのものの信頼性を左右している現状において、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、航空機などの、多様で厳しい使用環境（電子部品にとっての過酷な使用環境）に晒される電子機器内の電子部品等の接合に於いても、はんだ部分の電気的な接合状態の信頼性を高めるために、更なる高温で高い接合特性を有する鉛フリーはんだ合金が求められている。
　特許文献２に記載の鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕ０．１～２．０質量％、Ｎｉ０．０５～０．５質量％、Ｂｉ０．１～８質量％、Ｇｅ０．００６～０．１質量％を基本組成とする鉛フリーはんだ合金で、高温エージング処理後に於いても高いクリープ特性を有する効果を奏するとされている。
　しかし、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、航空機などの、多様で厳しい使用環境に晒される電子機器内の電子部品等の接合に於いても、はんだ部分の電気的な接合状態の信頼性を高めるために、更なる高いクリープ特性を有する鉛フリーはんだ合金が求められている。
　特許文献３では、１０重量％以下のＡｇ、１０重量％以下のＢｉ、及び３重量％以下のＣｕに、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＡｓより選択される元素を少なくとも１つを添加し、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ、Ａｕ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｍｇ、及び希土類元素より１つ以上を必要に応じて選択して添加可能な鉛フリーはんだ合金が、高温信頼性を改善した効果を有するとされている。
　しかし、この鉛フリーはんだ合金では、Ａｇ３～５重量％が好ましい配合量となっているが、このようなＡｇ配合量ではコストが高くなるため、より安価でＡｇを含まない鉛フリーはんだ合金が求められている。
　また、本件出願人は、Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅからなる組成の鉛フリーはんだ合金を特許文献４で開示している。
　特許文献４は、Ｃｕが０．１～２．０重量％、Ｎｉが０．００２～１重量％、Ｇｅが０．００１～１重量％、及び残部がＳｎからなる鉛フリーはんだであり、その効果として、Ｎｉ添加によって噴流はんだ付けに適した流動性を得ることで、金属間化合物の発生を抑制してはんだ付け時のブリッジを回避させてはんだ付けの不具合を防止する技術を開示している。
　また、Ｇｅの添加効果として、Ｇｅは融点が936℃であり、Sn－Cu合金中には微量しか溶解せず、凝固するときに結晶を微細化する機能を有すること、また、結晶粒界に出現して結晶の粗大化を防止し、合金溶解時の酸化物生成を抑える機能も有することが記載されているが、クリープ特性や接合強度を向上させることについては、開示はなされていない。
　そこで、本発明は、過酷な使用環境下、例えば１５０℃以上の高温条件下に長時間晒された場合でも、接合強度の低下が少なく、クリープ特性に優れるという接合特性を保持可能な鉛フリーはんだ合金、および前記鉛フリーはんだ合金を使用したはんだ接合部を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく、鉛フリーはんだ合金組成に着目して鋭意検討を重ねた結果、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉを基本組成とする鉛フリーはんだ合金に一定量のＧｅを添加することにより、極めて優れた接合特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕの添加量が０．１～２．０質量％、Ｎｉの添加量が０．０１～１．０質量％、Ｇｅの添加量が０．００１～２．０質量％であり、残部をＳｎ及び不可避不純物を含有したことを特徴とする。
　このような組成とすることで、過酷な使用環境下、例えば１５０℃以上の高温条件下に長時間晒された場合でも、接合強度の低下が少なく、クリープ特性に優れるという接合特性を保持することができる。
　また、本発明に係る鉛フリーはんだ合金には、前述の組成に、Ｂｉ０．１～８．０質量％及び／又はＳｂ０．１～６．５質量％をＳｎに替えて添加してもよい。
　このような組成とすることで、前記接合特性の中でも、接合強度が相乗的に向上した高い信頼性を有するはんだ接合を可能とすることができる。
　また、本発明に係る鉛フリーはんだ合金では、Ｃｕに対するＧｅの含有量の比率（Ｇｅ／Ｃｕ）を０．００５～０．５に調整することで、より優れた接合特性が奏される。
　また、ＢｉおよびＳｂを含む鉛フリーはんだ合金では、Ｂｉ０．１～８．０質量％及びＳｂ０．１～６．５質量％を含有し、かつＳｂに対するＢｉの含有量の比率（Ｂｉ／Ｓｂ）を０．０２～５０に調整することで、より優れた接合特性が奏される。
　また、本発明に係るはんだ接合部は、前記鉛フリーはんだ合金を用いることを特徴とするものであり、過酷な使用環境下、例えば１５０℃以上の高温条件下に長時間晒された場合でも、接合強度の低下が少なく、クリープ特性に優れるという接合特性が保持されるため、信頼性の高い接合部となる。
　本発明は、はんだ製品の形態に限定されることのない汎用性のある鉛フリーはんだ合金であり、過酷な使用環境下でもクリープ特性に優れ、高い接合強度を有するため、携帯電話、スマートフォン、自動車、航空機などの多種多様な電子機器の内部に配置されている電子部品のはんだ付けに使用することができ、しかも、前記電子機器の信頼性を向上させることができる。
Ｓｎ－Ｇｅの２元状態図 実施例１０におけるエージング処理前のインパクトシェア試験後の銅箔基板側のＳＥＭ写真のイメージ図 実施例１０におけるエージング処理１００時間後のインパクトシェア試験後の銅箔基板側のＳＥＭ写真のイメージ図
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎを主成分とし、Ｃｕの添加量が０．１～２．０質量％、Ｎｉの添加量が０．０１～１．０質量％、Ｇｅの添加量が０．００１～２．０質量％であり、残部をＳｎ及び不可避不純物を含有したことを特徴とする。
　本発明に係る鉛フリーはんだ合金において、過酷な使用環境下、例えば１５０℃以上の高温条件下に長時間晒された場合でも、接合強度の低下が少なく、クリープ特性に優れるという接合特性の観点から、Ｃｕの添加量は０．３～１．０質量％、Ｎｉの添加量は０．０３～０．１質量％にそれぞれ調整されていることが好ましい。
　また、本発明に係る鉛フリーはんだ合金では、Ｃｕ０．１～２.０質量％、好ましくは０．３～１．０質量％、Ｎｉ０．０１～１．０質量％、好ましくは０．０３～０．１質量％、Ｇｅ０．００１～２．０質量％、好ましくは０．００６～０．２質量％で含有し、かつ、Ｃｕに対するＧｅの含有量の比率（Ｇｅ／Ｃｕ）を０．００５～０．５、好ましくは０．００６～０．６に調整することで、より優れた接合特性が奏される。
　前記Ｃｕ、ＮｉおよびＧｅの含有量の範囲において、Ｇｅ／Ｃｕを０．００５～０．５に調整した鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ接合部では、１５０℃で１００時間のエージング処理後でも、処理前に比べてシェア強度の低下がないか僅かであるという顕著な効果が奏される。
　前記のとおり、本発明は主成分であるＳｎに対して固溶限が小さい添加元素であるＧｅによる固溶強化に着目して、見出された発明である。
　図１に示すように、ＧｅはＳｎに対して僅かの量しか固溶せず、凝固時には固溶限以上の元素が析出していると予想され、合金の強化と接合強度の向上に寄与していると考えられる。
　凝固の際に析出する成分としては、Ｓｎ－Ｃｕ系の鉛フリーはんだ組成の場合、Ａｇ3ＳｎやＣｕ6Ｓｎ5のような金属間化合物やＢｉ、Ｓｂも結晶内に析出して合金の強化と、接合強度を向上する効果を有すると考えられる。
　また、前記Ｇｅ／Ｃｕを０．００５～０．５に調整した場合に、シェア強度の低下がないか僅かとなるメカニズムについては不明ではあるが、前記範囲外とした場合と比べて、はんだ合金中のＧｅの状態に変化があることが考えられる。
　また、本発明に係る鉛フリーはんだ合金には、前述の組成にＢｉ及び／又はＳｂの少なくとも１種をＳｎに替えて添加してもよい。
　この場合、Ｂｉ０．１～８．０質量％及び／又はＳｂ０．１～６．５質量％を含有することが好ましい。
　このような組成とすることで、前記接合特性の中でも、接合強度が相乗的に向上した高い信頼性を有するはんだ接合を可能とすることができる。
　前記Ｂｉ、Ｓｂは、いずれか１種でもよいし、両方を添加してもよい。
　また、前記Ｂｉの含有量は０．１～５．０質量％がより好ましい。Ｓｂの含有量は０．１～５．０質量％がより好ましい。
　また、前記Ｃｕ、ＮｉおよびＧｅに加えて、Ｂｉ０．１～８．０質量％、好ましくは０．１～５．０質量％及びＳｂ０．１～６．５質量％、好ましくは０．１～５．０質量％を含有する鉛フリーはんだ合金では、Ｓｂに対するＢｉの含有量の比率（Ｂｉ／Ｓｂ）を０．０２～５０、好ましくは０．０５～１０に調整することで、より優れた接合特性が奏される。
　前記Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅの含有量の範囲において、Ｂｉ／Ｓｂを０．０２～５０に調整した鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ接合部では、１５０℃で１００時間のエージング処理後でも、処理前に比べてシェア強度の低下がないか僅かであるという顕著な効果が奏される。前記Ｂｉ／Ｓｂを０．０２～５０に調整した場合に、シェア強度の低下がないか僅かとなるメカニズムについては不明ではあるが、前記範囲外とした場合と比べて、はんだ合金中のＧｅの状態に変化があることが予想される。
　また、本発明の効果を有する範囲に於いて、Ｐ、Ａｓ、Ｇａ、Ｔｉ等の元素を任意に添加することも可能である。中でも、Ｐ、Ａｓは、Ｇｅと同様な効果が期待できるため、Ｇｅと併用することが好ましい。
　また、本発明に係るはんだ接合部は、前記鉛フリーはんだ合金を用いることを特徴とするものである。
　前記はんだ接合部は、前記鉛フリーはんだ合金を用いて、一般的なはんだ付けの手法により、例えば、基板などの所望の位置で所望の形状に形成することができる。
　前記はんだ接合部は、過酷な使用環境下、例えば１５０℃以上の高温条件下に長時間晒された場合でも、接合強度の低下が少なく、クリープ特性に優れるという接合特性が保持されるため、信頼性の高い接合部となる。
　本発明の鉛フリーはんだ合金は、本発明の効果を有する範囲に於いて、形状や使用方法に制限はなく、フロー及びリフローはんだ付けにも使用が可能である。
フォロー用のバータイプの他、使用用途に応じた形状、例えばはんだペースト、やに入りはんだ、粉末状、プリフォーム状、及びボール状等の種々の形態に加工して使用することが出来る。
　そして、種々の形状に加工された本発明の鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ接合したはんだ接合部も本発明の効果を有し、本発明の対象である。
　本発明の鉛フリーはんだ合金は、優れたクリープ特性や強い接合強度を有する高信頼性のはんだ接合が可能であるため、家電や車載向けに用途は勿論のこと、特に過酷な環境で使用される航空機に用いられる電子部品や電子機器の接合に於いても好都合である。
　次に、本発明の効果について実験例を例示し、説明する。
（実施例１～１０、比較例１）
　表１に示す組成となるように、常法を用いて各金属成分を混合して鉛フリーはんだ合金を調製した。
　得られた鉛フリーはんだ合金は、以下に説明する方法にて試験を行い評価した。
〔試験例１：クリープ試験〕
（方法）
　１）実施例１～１０または比較例１で得られた鉛フリーはんだ合金を溶解させた後、１０ｍｍ×１０ｍｍの断面を有するｄｏｇ－ｂｏｎｅ形状の鋳型に鋳込み、室温まで冷却して測定用サンプルを作製した。
　２）引張試験機（島津製作所製試験機「ＡＧ-ＩＳ」）のチャンバー内に測定用サンプルをセットし、サンプルの温度が１２５℃に達したことを確認後、１２０ｋｇｆ（１１７７Ｎ）の引張応力をサンプルに加え続け、サンプルが破断するまでの所要時間を測定した。
（評価方法）
　サンプルが破断するまでの所要時間で評価。（長時間の方が優れている。）
（結果）
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、Ｇｅを添加した実施例２～５および実施例６～１０の鉛フリーはんだ合金は添加量にほぼ比例してクリープ特性の向上が見られ、Ｇｅが無添加の比較例１に比べ、破断時間が長いことがわかる。
　そして、実施例９は比較例１の約４倍以上、更に実施例１０は１０倍以上の効果を有しており、Ｇｅの添加量が０．１質量％以上では極めて優れた耐クリープ特性を有することがわかる。
〔試験例２：インパクトシェア試験１〕
（方法）
１）実施例１～１０および比較例１で得られた鉛フリーはんだ合金からなる直径０．５ｍｍの球状はんだボールを準備する。
２）銅箔基板を準備し、実装箇所に「フラックスＲＭ－５」（日本スぺリア社製）を０．０１ｇ塗布した後、はんだボールを搭載する。
３）昇温温度１．５℃／秒、最高温度２５０℃で５０秒間の条件でリフロー加熱し、接合させた後、冷却し、ＩＰＡにて洗浄して、フラックスを除去後、測定用サンプルとする。
４）上記の手順で作製した測定用サンプルの一部を１７５℃に保持した電気炉内に１００時間放置し、エージング処理をする。
５）測定用サンプル並びにエージング処理した測定用サンプルをインパクトシェア試験機（ＤＡＧＥ社製　４０００ＨＳ）にセットする。
６）測定条件は、１０ｍｍ／秒、１０００ｍｍ／秒、２０００ｍｍ／秒の３種の速度で夫々実施し、せん断負荷応力を測定した。
また、せん断負荷応力のうち、最大値（Ｍａｘ　ｆｏｒｃｅ）を接合強度として評価した。
（評価方法）
　エージング処理をしない状態での測定値が７Ｎ以上、且つエージング処理後の変化率が６０％以上を合格（○）とし、６０％未満を不合格（×）とした。
（結果）
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３よりわかるように、実施例１～１０で得られた鉛フリーはんだ合金は、合格基準を満たしている。
　特に、落下衝撃試験に類似した１０００ｍｍ／秒の速度に於いて、エージング処理を行っていない状態では１２．２Ｎ以上、エージング処理後に於いても８．４Ｎ以上の測定値となっており、本発明の本発明の実施例１～１０は高い接合強度を有していることがわかる。
　また、ＢｉやＳｂを添加した実施例６～１０は、実施例１～５に比べ、Ｇｅを同量添加した場合に比べ、更なる接合強度の上昇が見られ、相乗効果が表れていることがわかる。
　図２は実施例１０のエージング処理前のインパクトシェア試験後の銅箔基板側のＳＥＭ写真、図３は実施例１０のエージング処理１００時間後のインパクトシェア試験後の銅箔基板側のＳＥＭ写真であるが、図２及び図３よりエージング処理によりはんだ接合部のせん断面の状態に大きな変化が無いことがわかる。
　これは、本発明の鉛フリーはんだ合金（実施例１０）に於いて、接合時に当該鉛フリーはんだ合金の主成分であるＳｎに対して固溶限の小さいＧｅがはんだ合金の凝固時に固溶限以上の元素が析出し、合金の強化と接合強度の向上に寄与し、高温でのエージング処理を経てもその状態が保持され、接合強度の低下が少なく、強く維持されていることを想定させた。
〔試験例３：インパクトシェア試験２〕
（方法）
１）試験例１と同様の手順で、実施例１～１０で得られた鉛フリーはんだ合金からなる直径０．５ｍｍの球状はんだボールを用いて作製した測定用サンプルの一部を１５０℃に保持した電気炉内に１００時間放置し、エージング処理をする。
２）測定用サンプル並びにエージング処理した測定用サンプルをインパクトシェア試験機（ＤＡＧＥ社製　４０００ＨＳ）にセットする。
３）測定条件は、１０ｍｍ／秒、１０００ｍｍ／秒、２０００ｍｍ／秒の３種の速度で夫々実施し、せん断負荷応力を測定した。
また、せん断負荷応力のうち、最大値（Ｍａｘ　ｆｏｒｃｅ）を接合強度として評価した。
（評価方法）
　エージング処理後の最大値が１０Ｎ以上、且つエージング処理前に比べてエージング処理後の最大値の維持率が８８％以上を「非常に優れる（◎）」とし、８８％～７５％を「優れる（○）」、７５％未満を「劣る（△）」とした。
（結果）
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果より、実施例１～１０で得られた鉛フリーはんだ合金は、いずれも合格基準を満たしており、１５０℃という高温環境下でのエージング処理後のシェア速度が１０００mm/sという高い速度であっても、接合強度が高く、維持されていることがわかる。
　特に、実施例２～５の鉛フリーはんだ合金の接合特性が優れており、これらはいずれもＣｕ０．１～２.０質量％、Ｎｉ０．０１～１．０質量％、Ｇｅ０．００１～２．０質量％含有し、かつ、Ｃｕに対するＧｅの含有量の比率（Ｇｅ／Ｃｕ）が０．００５～０．５の範囲に調整されたものであることから、これらの含有量を満たす鉛フリーはんだ合金の接合特性が優れることがわかる。
　また、実施例６～１０の鉛フリーはんだ合金は、いずれもＣｕ０．１～２.０質量％、Ｎｉ０．０１～１．０質量％、Ｇｅ０．００１～２．０質量％、Ｂｉ０．１～８．０質量％、Ｓｂ０．１～６．５質量％含有し、かつ、Ｓｂに対するＢｉの含有量の比率（Ｂｉ／Ｓｂ）を０．０２～５０に調整されたものであることから、これらの含有量を満たす鉛フリーはんだ合金も接合特性が優れていることがわかる。
（実施例１１～１６）
　表５に示す組成となるように、常法を用いて各金属成分を混合して鉛フリーはんだ合金を調製した。
　得られた鉛フリーはんだ合金については、前記試験例３と同様にして行い下記の基準にて評価した。
（評価方法）
　エージング処理をしない状態での測定値が７Ｎ以上、且つエージング処理後の変化率が６０％以上を合格（○）とし、６０％未満を不合格（×）とした。
　また、エージング処理をしない状態での測定値が７Ｎ未満またはエージング処理後の変化率が６０％未満を標準（△）とした。

（結果）
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示す結果より、実施例１１、１２、１４、１６で得られた鉛フリーはんだ合金は、合格基準を満たしている。
　本発明は、優れたクリープ特性を有し、更には強い接合強度を有しており、高温状態に長時間曝された過酷な使用環境下に於いても高い接合信頼性を有するため、電子機器の接合は勿論のこと強い接合強度や過酷な使用環境下で用いられる電子機器等に広く応用が期待できる。

Claims (5)

  1. 　Ｃｕ０．１～２.０質量％、Ｎｉ０．０１～１．０質量％、Ｇｅ０．００１～２．０質量％、及び残部としてＳｎ及び不可避不純物を含有することを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
  2. 　Ｂｉ０．１～８．０質量％及び／又はＳｂ０．１～６．５質量％を含有する請求項１記載の鉛フリーはんだ合金。
  3. 　Ｃｕに対するＧｅの含有量の比率（Ｇｅ／Ｃｕ）が０．００５～０．５である請求項１または２に記載の鉛フリーはんだ合金。
  4. 　Ｂｉ０．１～８．０質量％及びＳｂ０．１～６．５質量％を含有し、かつＳｂに対するＢｉの含有量の比率（Ｂｉ／Ｓｂ）が０．０２～５０である請求項２または３に記載の鉛フリーはんだ合金。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の鉛フリーはんだ合金を用いることを特徴とするはんだ接合部。
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