CN103476541B

CN103476541B - 无铅软钎料合金

Info

Publication number: CN103476541B
Application number: CN201280018676.2A
Authority: CN
Inventors: 西村哲郎
Original assignee: Nihon Superior Sha Co Ltd
Current assignee: Nihon Superior Sha Co Ltd
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2032-04-16
Also published as: JPWO2012141331A1; US9339893B2; EP2698225B1; US20140037369A1; JP5784109B2; CN103476541A; WO2012141331A1; EP2698225A1; EP2698225A4

Abstract

本发明所要解决的技术问题是以低廉的成本提供一种无铅软钎料合金，其具有高可靠性和优异的软钎焊接合特性，并适于微细电子部件的安装。本发明的无铅软钎料合金具有以下的组分：Ag为0.5～1.5重量%，Cu为0.3～1.5重量%，Ni为0.01～0.2重量%，Ga为1.0重量%以下，剩余部分由Sn及不可避免的杂质组成。

Description

无铅软钎料合金

技术领域

本发明涉及无铅软钎料，具体地涉及适于在电子部件中使用的微小软钎焊接合的无铅软钎料合金及使用该软钎料合金的软钎焊接合。

背景技术

近年来，考虑地球环境的无铅软钎料广泛普及。例如，Sn－Cu类、Sn―Cu―Ni类、Sn－Ag类、Sn－Ag－Cu类、Sn－Zn类、Sn－Ag－Bi类、Sn－Sb类、Sn－Bi类、Sn－In类、Al－Si类、Bi－Zn类的无铅软钎料合金、以及在这些无铅软钎料合金中适当添加Ni、Co、Ge、Ga、Cr、P、Si、Ti、V、Mn、Fe、Zr、Nb、Mo、Pd、Te、Pt、Au等所形成的无铅软钎料合金被提出，并正在实用化。并且，在上述无铅软钎料合金中，尤其是Sn－Cu类、Sn－Ag－Cu类、以及Sn－Cu－Ni类的共晶软钎料合金，被广泛使用。

另一方面，伴随着个人电脑、便携终端等的小型化，搭载在这些电子仪器上的电子部件也正在小型化，在安装中也非常倾向于微细化。另外，安装形态也采用BGA（ball gridarray，球栅阵列）、CSP（Chip Size Package，芯片尺寸封装）技术、含有微细无铅软钎料合金粉末的软钎料膏。

另外，作为与微细化安装相对应的无铅软钎料合金，例如Sn―3.0%Ag―0.5%Cu组分（重量%）的无铅软钎料合金已经得以实用化，但由于其含有3.0%的Ag，因此成为价格昂贵的软钎料合金，因此需要一种更廉价且接合特性好、可靠性高的无铅软钎料合金，并且各种研究正在进行。

例如，在专利文献1中例示了以下的无铅软钎料合金：其将Sn―Ag―Cu作为基本组分，Ag为1.0～2.0重量%，Cu为0.3～1.5重量%，剩余部分由Sn组成，并且适当添加Sb、Zn、Ni、Fe，与含3.0重量%的Ag的无铅软钎料合金相比，价格更低廉，而且接合可靠性、抗摔打冲击性更优异。然而，该无铅软钎料合金与以往的Sn―3.0%Ag―0.5%Cu组分（重量%）的无铅软钎料合金相比，在湿润性、软钎焊接合部的抗氧化性等方面还残留有问题。

另外，在专利文献2中例示了如下的无铅软钎料合金：将Sn―Ag―Cu―Ni作为组分，Ag为0.1～1.5重量%、Cu为0.5～0.75重量%、Ni为12.5≤Cu/Ni≤100的比例，剩余部分由Sn组成。

然而，该无铅软钎料合金也与专利文献1同样地，与以往的Sn―3.0%Ag―0.5%Cu组分（重量%）的无铅软钎料合金相比，在湿润性、软钎焊接合部的抗氧化性等方面残留有问题。

并且，在专利文献3中例示了使用如下的无铅软钎料合金的软钎料膏：将Sn―Ag作为基本组分，Ag为0.2～1.0重量%，剩余部分由Sn组成，并且Cu和/或Sb以总计1.0重量%以下进行添加，从Ni、Co、Fe、Mn、Cr及Mo中选出的一种或两种以上以总计0.3重量%以下进行添加，从Bi、In及Zn中选出的一种或两种以上以总计0.5重量%以上3.0重量%以下进行添加，从P、Ga及Ge中选出的一种或两种以上以总计0.2重量%以下进行添加。然而，该专利限定了软钎料膏的形态，此外其用途也被限定为防止芯片竖立（チップ立）。因此，需要一种除软钎料膏外、例如在BGA等中也能应用的具有通用性的无铅软钎料合金组分。

另外，如专利文献4所示，本发明人提出了如下的无铅软钎料合金：将Sn―Cu―Ni―Ga作为组分，Cu为2重量%以下，Ni为0.002～0.2重量%，Ga为0.001重量%以下，剩余部分由Sn组成。然而，需要一种在湿润性、抗摔打冲击性方面具有更优异的特性的无铅软钎料合金。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利2002－239780号公报

专利文献2：国际公开WO2007/081006号公报

专利文献3：特开2001－58286号公报

专利文献4：特开2008－142721号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

如上所述，本发明所要解决的问题是以低廉的成本提供如下无铅软钎料合金：具有适于近年快速普及的小型化电子仪器的、高可靠性和优异的软钎焊接合特性，并适于微细电子部件的安装。

解决技术问题的技术手段

在此，本发明人基于将Sn―Cu―Ni作为基本组分的无铅软钎料合金、对各成分的配比量及更多的添加成分进行了研究，结果发现：通过新加入Ag及Ga，并使各成分的含量分别为以下组分：Cu为0.3～1.5重量%、Ni为0.01～0.2重量%、Ag为0.5～1.5重量%、Ga为1.0重量%以下、剩余部分由Sn及不可避免的杂质组成，而得到机械特性、尤其是抗冲击性优异的软钎料特性，由此完成本发明。

发明效果

本发明的无铅软钎料合金由于是由不含铅的组分构成，因此能够提供考虑环境的软钎焊接合，而且抗冲击特性等机械特性优异，因此具有很高的可靠性，从而能够应用到与近年快速普及的便携终端、数字产品等小型化相对应的微细的软钎焊接合。

附图说明

图1是表示对Cu板使用本发明的实施例及比较例的无铅软钎料合金进行了软钎焊的试样的接合剖面的观察结果的图。

图2是表示对Ni板使用本发明的实施例及比较例的无铅软钎料合金进行了软钎焊的试样的接合剖面的观察结果的图。

具体实施方式

下面对本发明的软钎料材料进行详细说明。

本发明的无铅软钎料合金是基于将Sn―Cu―Ni作为基本组分的无铅软钎料合金，新加入Ag及Ga，并使各成分的含量分别为：Cu为0.3～1.5重量%、Ni为0.01～0.2重量%、Ag为0.5～1.5重量%、Ga为1.0重量%以下、剩余部分由Sn及不可避免的杂质组成。

即，本发明的无铅软钎料合金，通过在将Sn作为主要成分并添加了Cu及Ni的基本组分所组成的无铅软钎料合金中添加特定量的Ag，使针对被接合物的开始湿润加快，并且使软钎焊接合部的合金自身的机械强度提高。即，湿润性和机械强度提高。

另外，在使用由Sn―Cu组分所组成的软钎料合金进行软钎焊接合的情况下，Sn与Cu发生反应，从而在与铜板的接合界面处生成诸如Cu₆Sn₅或Cu₃Sn的金属互化物。为了在软钎焊接合中具有机械强度，这样的金属互化物是必要的，但已知过剩的金属互化物的生成会削弱接合界面。因此，通过添加与Cu具有完全固溶关系的Ni，在接合对象为铜板的情况下，Ni在接合界面附近与Cu发生反应，而形成镍阻挡层。由此，可以抑制金属互化物的生成、长大。

另外，已知：关于Ga的添加效果，除了抗氧化效果之外，溶解合金的表面张力降低的同时，接合时的扩散湿润性加快，因此接合强度提高。另外，还具有抑制在接合界面附近处Sn―Cu金属互化物的异常生成的效果。在接合对象为镍板的情况下，镍阻挡层不发挥功效，但如果添加作为本发明的无铅软钎料合金的组分的Ga，则可抑制Ni的扩散，强化接合界面，从而实现接合强度优异的软钎焊接合。

本发明的由Sn―Ag―Cu―Ni―Ga组分所组成的无铅软钎料合金具有以下作用：通过添加Ag来提高软钎料合金的机械强度；通过添加Ni及Ga来抑制在软钎焊接合界面生成的金属互化物的过多的产生，因此能够长期维持机械强度提高了的坚固的软钎焊接合，由此具有很高的可靠性。

作为在本发明的无铅软钎料合金中使用的Ag的添加量，优选0.5～1.5重量%，在该范围内，机械强度、尤其是抗冲击特性提高。另外，在Ag的添加量为1.0～1.2重量%时，效果更为显著。并且，在Ag添加量不足0.5重量%或超过1.5重量%的情况下，会产生不能充分发挥机械强度等弊病。

作为在本发明的无铅软钎料合金中使用的Ga的配比量，在具有本发明效果的范围内没有特别的限制，优选1.0重量%以下，更优选0.0001～0.1重量%。已知：通过添加Ga，除实现抗氧化效果外，溶解合金的表面张力降低的同时，接合时的扩散湿润性加快，因此接合强度提高。为了达到本发明的效果、即抑制在接合界面附近处Sn―Cu金属互化物的异常生成，Ga的配比量为0.0001重量%～0.1重量%是有效的，并且，尤其是0.0001重量%～0.03重量%是有效的。

作为在本发明的无铅软钎料合金中使用的Ni的配比量，优选0.01～0.2重量%，更优选0.03～0.07重量%。并且，在Ni添加量不足0.01重量%或超过0.2重量%的情况下，会发生在接合界面不能充分地形成金属互化物或熔点上升等问题。

作为在本发明的无铅软钎料合金中使用的Cu的添加量，优选0.3～1.5重量%，更优选0.5～1.0重量%。并且，在Cu添加量不足0.3重量%或超过1.5重量%的情况下，会发生熔点上升等问题。

另外，在具有本发明效果的范围内，即使向本发明的无铅软钎料合金组分Sn―Ag―Cu―Ni―Ga中添加其他成分也不会有任何问题，例如可以添加Ge或P等具有抗氧化效果的成分等。

进一步地，本发明的无铅软钎料合金在具有本发明效果的范围内可以加工成任意的形状，例如BGA、微细粉末、线状及预成型等，并且也可以将粉末和助焊剂混合后加工成软钎料膏等形态来进行使用。

另外、无铅软钎料合金的使用方法也可根据浸焊、回流焊、烙铁焊等软钎焊形状而任意选择。

实施例

下面，基于本发明人进行的实验结果对本发明进行说明。

用通常的方法准备如表1所示的组分的无铅软钎料合金并进行了实验。另外，表1所示的数值为重量%。

[表1]

（软钎焊接合部的剖面观察实验）

下面，对软钎焊接合部的剖面观察实验试样的制作方法及剖面观察结果进行说明。

首先，按如下顺序准备剖面观察实验试样。

1）分别准备实施例1及实施例2、比较例1及比较例3中所示的无铅软钎料合金，精确称量0.3g。

2）按照JIZ3197的扩展实验，在氧化铜板上滴一滴标准助焊剂B，并载置试样的软钎料合金。

3）将氧化铜板放置到250℃的电热板上，确认软钎料合金已经熔化后，30秒后转移到冷却了的铁块上进行快速冷却。

4）冷却至室温后，用IPA洗净助焊剂并进行干燥。

5）按照通常的SEM观察方法，嵌入到环氧树脂中，进行研磨使剖面成为镜面。

6）在接合对象物为镍板的情况下，也按照与上述1）～5）同样的顺序制作试样。

在图1中，示出关于实施例1、实施例2、比较例1及比较例3的各试样的、使用铜板作为接合对象时的扫描电子显微镜照片及基于SEM―EDX的元素映射的结果。

然后，在图2中，示出针对实施例1、实施例2、比较例1及比较例3的各试样的、使用镍板作为接合对象时的扫描电子显微镜照片及基于SEM―EDX的元素映射的结果。

由图1及图2的剖面照片可知：使用本发明的Sn―Ag―Cu―Ni―Ga软钎料合金的实施例1及实施例2与不含Ga的比较例1及比较例3相比，在接合界面处均匀地形成微细的金属互化物。

另外，由图1的元素映射可知：在实施例1中，在铜板及镍板的各接合界面处Ni变浓。由此证明：在使用本发明的无铅软钎料合金进行软钎焊接合的情况下，在接合对象为Cu板时，软钎焊接合界面附近形成镍阻挡层。

另外，根据图2的剖面照片，可认为：实施例1及实施例2与比较例1及比较例3相比，在接合界面处形成均匀的金属互化物，并且在图2的元素映射中Ni在接合界面处变浓，因此通过Ga起到阻挡效果，抑制了镍的过剩的洗脱。

并且，图1及图2的元素映射数据与后述的冲击强度实验结果一致，因此，本发明的Sn―Ag―Cu―Ni―Ga软钎料合金除了提高软钎料合金的机械强度以外，通过在接合界面处均匀地形成微细的金属互化物，不仅使接合强度提高，而且还能够长期维持坚固的软钎焊接合，从而维持很高的可靠性。

下面，针对软钎焊接合部的机械强度，对冲击实验结果方法及结果进行说明。

（冲击强度实验方法）

关于使用实施例1～实施例10及比较例1～比较例7的各软钎料合金组成进行的冲击强度实验，如下所示。

〔试样制作〕

1）使用实施例1～实施例10及比较例1～比较例7的各软钎料合金组分，加工成厚度约为0.4mm的箔状软钎料合金。

2）将软钎料箔切成长、宽均约为0.5mm，制作0.5mm正方形和0.4mm高的大小的软钎料立方体（约为0.5mm×0.5mm×0.4mm的立方体）。

3）向Ni/Au镀敷（无电解Ni/Au镀敷：Ni―3μm，Au―0.03μm）基板涂覆适量的助焊剂后，将在2）中制作的软钎料立方体在下述条件下以回流焊方式安装，制作出冲击强度实验用试样。

·回流焊条件：正式加热时间40sec/220℃，峰值温度240℃

〔实验方法〕

在下述条件下实施冲击强度实验，其结果如表2所示。

1）冲击强度实验仪：dage公司制造的冲击实验仪DAGE4000HS型

2）实验条件

·拉伸实验：速度100，200（mm/sec）

·剪切实验：速度1000，2000（mm/sec）

关于使用实施例1～实施例10及比较例1～比较例7的各软钎料合金组分进行的冲击，其实验结果示于表2。

[表2]

根据表2，当将添加了Ga的实施例1～实施例5与含等量Cu、Ni、Ag且没有添加Ga的比较例1进行比较时，可知：在实施例1～实施例5中，拉伸实验结果为0.2以上，而且剪切实验的结果也为1.0以上的数值，相对于此，在比较例1中，拉伸实验结果为0.2以下，且剪切实验的结果也为1.0以下，这明确示出实施例具有更优异的机械强度。

并且，在Ga添加量为0.0001～0.1重量%的实施例1～实施例6中，拉伸实验结果及剪切实验结果二者均具有很好的效果，其中在实施例1～实施例3及实施例6中，在拉伸实验的两个条件以及剪切实验的两个条件全部四个条件下获得极好的效果，从而证明更有效的Ga添加量为0.0001～0.03重量%。

另外，由表2可知：在添加了本发明的软钎料合金的各成分的上限及下限的实施例6～实施例10中，拉伸实验结果（速度：200mm/sec）为0.2以上，且剪切实验的结果（两个条件）也为1.0以上，与比较例1～比较例7相比，在拉伸实验结果及剪切实验结果两方面均获得很好的效果。

如上所述，可以认为：本发明的Sn―Ag―Cu―Ni―Ga软钎料合金除了提高机械强度的效果以外，而且通过在接合界面处均匀地形成微细的金属互化物，能够长期保持坚固的软钎焊接合，维持很高的可靠性，因此，能够实现适于小型化的电子仪器等微细电子部件的安装的软钎焊接合及软钎焊接头。

Claims

1.一种无铅软钎料合金，其特征在于，Ag为1.1～1.5重量％，Cu为0.3～1.5重量％，Ni为0.01～0.2重量％，Ga为0.005～1.0重量％，剩余部分由Sn及不可避免的杂质组成。

2.如权利要求1所述的无铅软钎料合金，其中，Ag的添加量为1.1～1.2重量％。

3.如权利要求1或2所述的无铅软钎料合金，其中，Ga的添加量为0.005～0.1重量％。

4.如权利要求1或2所述的无铅软钎料合金，其中，Ga的添加量为0.005～0.03重量％。

5.如权利要求1或2所述的无铅软钎料合金，其中，Ni的添加量为0.03～0.07重量％。

6.如权利要求1或2所述的无铅软钎料合金，其中，Cu的添加量为0.5～1.0重量％。

7.一种软钎焊接头，使用权利要求1至6中任一项所述的无铅软钎料进行软钎焊。