JP4836009B2 - はんだ合金、はんだボールおよびそれを用いたはんだ接合部 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品等のはんだ付けに使用されるはんだ合金、はんだボールおよびはんだ接合部に関するものである。

近年、携帯電話などのモバイル機器における実装面積の減少に伴って、半導体パッケージも小型化の傾向にあり、半導体パッケージをマザーボードに接続する実装形態も、従来のリードを用いた周辺端子型から格子状に電極端子を形成したタイプへと変遷している。代表的なものがＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）であるが、その電極は、球状に成形されたはんだ（つまり、はんだボール）を用いてマザーボードに接続される。

半導体パッケージには種々の外力が加えられるが、モバイル機器特有の外力として、落下衝撃が挙げられる。これはモバイル機器を使用したり持ち運んだりする際に、不注意で落としてしまうことがある。従来の周辺端子型パッケージでは、このような外力をリードが変形することで緩和することができた。一方、ＢＧＡの場合、リードを介さずはんだボールにより直接マザーボートに接合されるため、半導体パッケージやマザーボードを破損させないためにははんだ接合部が外力を吸収する必要がある。結果として、落下衝撃が負荷されたときのはんだ接合信頼性が、モバイル機器の寿命を高める上で極めて重要となっている。

一方、ＥＵのＲｏＨＳ（Ｔｈｅ ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｃｅｒｔａｉｎ ｈａｚａｒｄｏｕｓ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令に代表される近年の環境問題への取り組みの一つとして、はんだのＰｂフリー化が世界的に進められており、従来用いられてきたＳｎ−Ｐｂ共晶はんだの使用が禁止になりつつある。代替はんだの主たるものとして、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（ｍａｓｓ％）やＳｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ（ｍａｓｓ％）といった、Ｓｎ基合金が挙げられる。
Ｓｎの融点が２３２℃であるのに対し、ＡｇおよびＣｕを添加することで、その融点を２２０℃付近まで下げることが可能であり、これによってはんだ付け温度を低くして半導体パッケージの熱的損傷を抑えることができる。ただし、Ｓｎ中のＡｇやＣｕは、Ｓｎと金属間化合物を形成することではんだを硬化させることから、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだと比較して延性に乏しい。結果として、モバイル機器を落とした際に、はんだ接合界面で容易に破断することが深刻な問題となっており、耐落下衝撃性に優れたＰｂフリーはんだに対するニーズが急速に高まっている。

はんだ接合部の耐衝撃性を改善する方法として、次の二つが考えられる。一つは、はんだの延性を改善して変形能を高めることであり、はんだ中のＡｇやＣｕの含有量を低減することで行われている。合金元素の添加量としては、Ｓｎ中に、Ａｇを３．５ｍａｓｓ％、Ｃｕを０．７５ｍａｓｓ％添加することで融点が最も低い共晶組成となる。しかし、ＡｇはＣｕよりも融点を下げるために多量に添加する必要があり、はんだを硬化させるという問題があった。そこで、特許文献１や特許文献２では、Ａｇを含まないあるいは微量のＡｇを含むＳｎ−Ｃｕ合金を使用することで、はんだの機械的特性の改善を行っている。
もう一つの方法として、はんだ接合界面の強度を改善することが考えられる。例えば、特許文献１では、Ｃｕが０．７ｍａｓｓ％以上のＳｎ−Ｃｕ合金をＮｉ上にはんだ付けした際に、接合界面に形成されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物がＮｉから剥離せず、安定した接合が得られることを報告している。さらに、特許文献１では、Ｃｕ電極上にＣｕを多く含むはんだを接合した場合、Ｃｕ電極の食われを抑制することができ、接合強度が改善されることを明らかにしている。
また、接合強度を改善する別の方法としては、特許文献３で開示されるように、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ系はんだでは、Ａｇ：０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．３〜１．５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％を含み、残部Ｓｎ及び不可避的不純物からなるはんだ合金が提案されており、このはんだはＮｉ電極に接合することで不規則な層の界面化合物を形成し、この層がアンカー効果を奏することで界面における破断発生確率を抑え、接合強度を改善している。特許文献３では、Ａｇ：１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．１ｍａｓｓ％を含み、残部Ｓｎ及び不可避的不純物からなるはんだ合金で具体的にその効果が確認されている。
特開平１１−２２１６９５号公報 特開２０００−１９００９０号公報 特開２００３−２３０９８０号公報

このように、Ｓｎ−Ｃｕ合金はＳｎよりも融点が低く、はんだ付け時の半導体パッケージの熱的損傷を抑えることができる上、Ｎｉ電極やＣｕ電極に接合された場合に安定した接合強度を示すといった利点がある。
しかしながら、特許文献１および２のＳｎ−Ｃｕ系合金は、Ｃｕ含有量が高いＳｎ−Ｃｕ合金がＮｉ電極に接合された場合、半導体パッケージの発熱等により長時間高い温度に曝されると、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物が厚く成長し、かえって接合強度が損なわれることがわかった。
また、Ｓｎ−Ｃｕ合金に耐衝撃性を損なわない程度の微量のＡｇを添加したはんだ合金では、高温環境下においてＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物の成長を抑制できるものの、安定した接合強度を得るところまでには至っていない。

さらには、特許文献３に具体的に開示されている、Ｓｎ−１．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｎｉ、Ｓｎ−１．５Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｎｉ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｎｉ、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｎｉ、Ｓｎ−４．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｎｉ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−１．０Ｃｕ−０．１Ｎｉ（ｍａｓｓ％）はんだ合金がＮｉ電極に接合された場合、１００時間程度の短時間に高温環境下へ曝された環境でのはんだ接合部は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物の成長が生じないことで接合強度を維持できる。しかし、５００時間以上の長時間に高温環境下へ曝されたはんだ接合部は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物の著しい成長が生じ、この成長した化合物はアンカー効果を奏することができないため、接合強度を損なってしまう。

本発明の目的は、耐落下衝撃性に優れ、長時間の高温環境下における接合強度の低下を抑制したＰｂフリーはんだ合金、はんだボール、およびはんだ接合部を提供することにある。

本発明者らは、Ｓｎ−Ｃｕ合金に厳密に制御した量のＡｇおよびＮｉを添加することにより、高温環境下に長時間放置された場合にも十分な接合強度を維持できることを見出し、本発明に到達した。

かくして、本発明によれば、以下のはんだ合金が提供される。
ｍａｓｓ％で０．１〜１．５％のＡｇと、ｍａｓｓ％で０．５〜０．７５％のＣｕと、ｍａｓｓ％で１２．５≦Ｃｕ／Ｎｉ≦１００の関係を満たすＮｉと、残部Ｓｎ及び不可避的不純物からなるはんだ合金。
好ましくは、前記はんだ合金は、ｍａｓｓ％で０．３〜１．２％のＡｇを含む。
また、好ましくは、前記はんだ合金は、ｍａｓｓ％で０．０１〜０．０４％のＮｉを含む。
本発明のはんだ合金は、球状化されて、はんだボールとして使用できる。
また本発明のはんだ接合部は、はんだ合金はＮｉ電極に接合されてなるはんだ接合部として好適である。

本発明により、高温環境下において（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５化合物の１種類以外の形成をできるだけ防ぐことで接合強度を維持できるため、モバイル機器の使用中の温度上昇に対しても高い接続信頼性を維持できる。

前記のとおり、本発明のはんだ合金の重要な特徴は、Ｓｎ−Ｃｕ合金の耐衝撃性を阻害しないように、ＡｇおよびＮｉの添加量を最適化して、Ｃｕ電極はもちろんＮｉ電極に適用した場合でも、接合界面に形成される（Ｃｕ，Ｎｉ）とＳｎ化合物の成長を抑え、可能な限り、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５化合物のみを形成することにより十分な接合強度を維持できることを見出したことにある。

本発明者の検討によれば、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ−Ｎｉ合金において、Ｎｉの添加量が多すぎると、高温環境下において接合界面に（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５と（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４の二層の化合物を形成することがある。このはんだ接合部について接合強度試験を実施すると、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５と（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４の界面で剥離し、かえって接合強度が損なわれることがわかった。そのため、各添加元素を厳密に制御したものである。以下に各添加元素の規定理由を説明する。

Ｃｕ：０．５〜０．７５ｍａｓｓ％
ＣｕをＳｎに添加することで融点が下がるが、０．５ｍａｓｓ％未満の場合はその効果が小さい。例えば、Ｃｕ電極の場合、はんだ付け時に０．８ｍａｓｓ％程度までＣｕ電極がＳｎ中に溶け込むが、０．５ｍａｓｓ％以上であれば、Ｃｕ電極の食われも小さく、接合強度の低下を抑制するには十分な量である。
また、Ｃｕの添加は、０．７５ｍａｓｓ％を超えると融点の上昇を招き、はんだ付け温度を高める必要があるため、半導体パッケージの熱的損傷を与えてしまう。
例えば、０．７５ｍａｓｓ％を超えると、Ｃｕが過剰になり、接合界面だけでなくはんだ内にも粗大なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物が形成され、はんだの延性が損なわれる。

Ｃｕの添加量に対して１２．５≦Ｃｕ／Ｎｉ≦１００の関係式を満たすＮｉ
Ｃｕが１２．５Ｎｉより少ない場合、高温環境下において（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５化合物が単独で存在することが困難となり、（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４化合物も析出する。そのため、接合強度試験を実施すると、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５と（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４の界面で剥離し、接合強度が損なわれることになる。一方、Ｃｕが１００Ｎｉを超える場合、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物中のＮｉの占める割合が少ないため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物の成長を抑えることができなくなり、接合強度を維持することは困難である。
また、本発明のはんだ合金における厳密に制御されたＮｉはＳｎと化合物を形成するため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物へとり込まれ、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５化合物以外の形成を防ぐことによって、強度低下を抑えることが可能である。
また、好ましくは、Ｎｉは、０．０１〜０．０４ｍａｓｓ％添加すると良い。

Ａｇ：０．１〜１．５ｍａｓｓ％
Ａｇの添加により融点が低下するとともに、固−液共存域を広げることが可能であるが、０．１ｍａｓｓ％未満の場合、それらの効果はほとんど期待できない。０．１ｍａｓｓ％以上になると、それらの効果が得られるが、１．５ｍａｓｓ％を超えて添加すると、はんだ中にＳｎと金属間化合物を形成することで硬化し、耐落下衝撃性が損なわれる上、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元共晶組成に近くなり、固−液共存域が縮小する。
好ましいＡｇの量は０．３〜１．２ｍａｓｓ％であり、はんだの延性を損ねることなく固−液共存域を十分に拡大することが可能であり、表面肌の改善に有効である。また、例えば、Ｎｉ電極に接合した場合において、Ｎｉ電極上のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物の成長を阻害するピンニング効果が有効に発揮され、高温環境下での強度低下を抑える。
また、ＡｇはＳｎとの金属間化合物、具体的にはＡｇ_３Ｓｎを形成し、はんだ中に分散して存在するため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物が成長する際にピンニング効果を発揮し成長を遅延させる。

本願発明のはんだ合金は、種々の合金電極に接合することが可能である。これは、種々の合金電極に接合された場合、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物が高温環境に曝された場合も、ＡｇがＳｎと化合物を形成することでピンニング効果を発揮するとともに、高温環境下での接合強度の低下を縮小できるためである。
また、Ｃｕ電極に接合された場合のはんだは、はんだ中のＣｕが０．５ｍａｓｓ％以上含まれるので、Ｃｕ電極の食われも小さく、接合強度を維持できる。
Ｎｉ電極に接合された場合においては、Ｎｉ電極上に形成されるＮｉ電極の表面に、Ｎｉの酸化を抑制し、はんだ濡れ性を改善する目的でＡｕやＰｄなどの金属層が形成される場合があるが、この場合にも同様の効果が得られる。

例

Ｓｎ−Ｃｕ合金へＡｇおよびＮｉを添加した合金を作製した後、直径０．３ｍｍのはんだボールを成形した。評価したはんだ組成を表１に示す。成形には均一液滴噴霧法を用いた。均一液滴噴霧法とは、るつぼ内ではんだ合金を溶解し、溶融はんだをるつぼから排出することにより微小球を製造する方法であり、排出する際に溶融はんだに振動を付与することで、排出された溶融金属を体積の均一な微小球とする方法である。尚、該成形方法における冷却速度は約１００℃／ｓであった。比較例１のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだは、Ｎｉの添加有無による特性比較を行なうために用意した。比較例２には特許文献３に開示されるはんだ合金を用意した。

電解Ｎｉ／Ａｕめっきした電極（以降、Ｎｉ電極と称す）に、表１に示す直径０．３ｍｍのはんだボールを用いてはんだバンプを形成し、はんだ接合信頼性を評価した。ここで、電極の直径は０．２５ｍｍとした。はんだ付けは、温度２４０℃まで加熱することで行ない、高温環境下での劣化挙動を評価するため、はんだ付け後に１５０℃で５００時間（ｈ）放置した試料も併せて作製した。このようにして作製した試料において、化合物厚さ測定を行うため断面組織観察を行なった。尚、断面組織観察は走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−３５００Ｎ型）を用いて行なった。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物の厚さは、断面組織写真における界面化合物の面積を画像処理により求め、単位接合界面長当たりの厚さとして求めた。これらの結果を表２に示す。本発明例１、３、４、５、６、７そして比較例２の断面組織をそれぞれ図１〜５、１１、１２に示す。
次に、化合物の組成を線分析で調査した。線分析は、特性Ｘ線元素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＡＸ−７０００型）を用いて行なった。代表例として、本発明例１、３、４、５と比較例２の線分析結果を図６Ａ，６Ｂ，７Ａ，７Ｂ，８Ａ，８Ｂ，９Ａ，９Ｂ，１０Ａ，１０Ｂ、１３Ａ，１３Ｂ，１４Ａ，１４Ｂに示す。
本発明例１、３は、図６Ａ，６Ｂ、７Ａ，７Ｂのように、Ｎｉ電極直上でＳｎ濃度の高い箇所が存在しないため、試験後の破壊破面におけるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物の濃度比を観察した結果から、界面化合物は（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５であると推定される。
一方、比較例２は、図１０Ａ，１０Ｂのように、Ｎｉ電極直上でＳｎ濃度の高い箇所が存在することがわかる。同様に破壊破面のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物の濃度比を観察すると、界面化合物が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５と（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４の二層構造を呈し、（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４化合物の厚さは１．２μｍと推定される。

表２および図１、２、６、７より、本発明例１および３はＡｇおよびＮｉにより化合物の成長が抑制されており、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５化合物が形成されていることがわかる。一方、表２および図５、１０より、比較例２は（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５と（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４化合物が形成されており、本発明例１および３と比較して化合物の厚さが厚いことがわかる。

接合信頼性を評価する方法として小型シャルピー衝撃試験機を用い、はんだバンプに重さ２０ｇの振り子を１ｍ／ｓの速度で衝突させるマイクロショット試験を行い、はんだ接合界面で破壊する確率を求めた。測定は２５個のはんだバンプに対して行った。
また、接合信頼性を評価するもう一つの方法としてプル試験機を用い、はんだバンプを掴んだ後、３００μｍ／ｓの速度で引張るプル試験を行い、はんだ接合界面で破壊する確率を求めた。測定は５０個のはんだバンプに対して行った。衝撃試験と引張試験における界面破壊確率の測定結果を表３に示す。

表３より、本発明例１〜７は、マイクロショット試験およびプル試験ともに相対的に低い界面破壊確率を示した。プル試験において本発明例１〜７は、１５０℃の高温で５００時間放置後も界面破壊確率が５０％を下回る程に低減できた。特に、本発明例１、３はプル試験後の界面破壊確率が１０％程度といった高い信頼性を得ることを確認した。これは、ＡｇおよびＮｉの適切な添加により、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物の成長を抑制したことによると考えられる。
一方、比較例２は、プル試験後の界面破壊確率は高く、接合強度が損なわれている。
また、比較例２における破壊破面の濃度分析の結果、比較例２では（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４相当の濃度であることが確認できた。
また、表３より、Ｃｕ／Ｎｉ比が２０という低い値側では、特にＮｉ含有量が低い側で、プル試験後の界面破壊確率が低くなっており、高い信頼性を得ることが確認できた。

本発明のはんだ合金は、電子部品等のはんだ付けに好適に使用される。

本発明例１の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明例３の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明例４の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明例５の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例２の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明例１の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図６Ａに示す走査型電子顕微鏡写真に対応する線分析結果である。 本発明例３の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図７Ａに示す走査型電子顕微鏡写真に対応する線分析結果である。 本発明例４の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図８Ａに示す走査型電子顕微鏡写真に対応する線分析結果である。 本発明例５の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図９Ａに示す走査型電子顕微鏡写真に対応する線分析結果である。 比較例２の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１０Ａに示す走査型電子顕微鏡写真に対応する線分析結果である。 本発明例６の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明例７の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明例６の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１３Ａに示す走査型電子顕微鏡写真に対応する線分析結果である。 本発明例７の１５０℃−５００時間放置後のはんだ接合部断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１４Ａに示す走査型電子顕微鏡写真に対応する線分析結果である。

Claims (5)

1. ｍａｓｓ％で、０．１〜１．５％のＡｇと、０．５〜０．７５％のＣｕと、１２．５≦Ｃｕ／Ｎｉ≦１００の関係を満たすＮｉと、残部Ｓｎ及び不可避的不純物から成るはんだ合金。
2. ｍａｓｓ％で、０．３〜１．２％のＡｇを含む請求項１に記載のはんだ合金。
3. ｍａｓｓ％で、０．０１〜０．０４％のＮｉを含む請求項１または請求項２に記載のはんだ合金。
4. 請求項１または請求項３の何れかに記載のはんだ合金が球状化されてなるはんだボール。
5. 請求項１または請求項３の何れかに記載のはんだ合金がＮｉ電極に接合されてなるはんだ接合部。

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