CN105189027B - 无铅软钎料、无铅焊料球、使用了该无铅软钎料的焊料接头和具有该焊料接头的半导体电路 - Google Patents

无铅软钎料、无铅焊料球、使用了该无铅软钎料的焊料接头和具有该焊料接头的半导体电路 Download PDF

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Abstract

一种无铅软钎料，其特征在于，其包含：Ag:1.2～4.5质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:1～5.8质量％、Ni：0.01～0.15质量％、余量Sn。通过设为该添加量，从而在耐热疲劳特性的基础上还可以进一步改善湿润性、剪切强度特性等一般的软钎料特性。

Description

无铅软钎料、无铅焊料球、使用了该无铅软钎料的焊料接头和 具有该焊料接头的半导体电路
技术领域
本发明涉及CSP等半导体封装体、特别是晶圆级的半导体封装体(半导体芯片)等中适宜使用的无铅软钎料、无铅焊料球、使用了该无铅软钎料的焊料接头和具有焊料接头的半导体电路。
背景技术
伴随着多功能信息终端(智能手机)、移动电话等电子设备的多功能化、小型化，搭载于这些电子设备内的电子部件也有小型化(超小型化)的倾向。
例如，CSP(芯片尺寸封装体(Chip Size Package))等半导体封装体中，小型化也在推进，出现了晶圆级的半导体封装体WL-CSP(Wafer Level-CSP)。图1为CSP型的半导体封装体(CSP封装体)的要部截面图，图2示出芯片尺寸的WL-CSP半导体封装体(WL-CSP芯片)的要部截面图。
图1所示的CSP封装体10中，在载置于插入器(interposer)1上的半导体芯片2通过使用了Au线的引线接合3而与插入器1的电极连接的状态下，利用树脂进行模制(mold)。4表示该模制体。
在插入器1的下面形成有多个焊料凸块电极5，如图示那样的焊料球与该焊料凸块电极5接合。形成有多个焊料凸块电极5的CSP封装体10被安装于电路基板7上，从而制作半导体电路15。
另一方面，WL-CSP芯片20由于省略了插入器1和模制体4，所以如图2所述那样，多个焊料凸块电极5直接与半导体芯片2的电极接合，从而构成。
CSP封装体10由于夹设有插入器1，因此该封装体尺寸成为(10×10)mm左右，另一方面，WL-CSP芯片20在原理上成为芯片尺寸的大小(例如4×4mm左右)，因此可以大幅地缩小封装体尺寸在基板上的占有面积，可以实现超高密度的半导体电路(安装电路)。
这样，作为WL-CSP芯片等接合用焊料球等中使用的无铅软钎料的评价特性(评价项目)，一般来说可以举出：湿润性(湿润扩展)、剪切强度特性(剪切特性)、耐热疲劳特性(热循环特性：TCT)等。
湿润性为在形成焊料凸块的方面所必须的特性，剪切强度特性为在保持软钎料与基板电极之间的接合界面的强度的方面所必须的特性，因此，湿润性和剪切强度特性主要是在无铅软钎料与半导体封装体接合时所要求的软钎料特性。
耐热疲劳特性主要是在将半导体封装体安装于电路基板时所要求的软钎料特性。耐热疲劳特性是在温度变化大的严苛的条件下使用的车载用电子电路等中使用的情况等所要求的软钎料特性，该特性是在半导体封装体与电路基板之间的热膨胀系数之差大时也应进一步研究的特性。
例如，如上述那样，将CSP封装体10安装于电路基板时的CSP封装体(特别是插入器1)与电路基板(安装基板)7之间存在2倍左右的热膨胀系数差。另一方面，WL-CSP芯片20中的封装体(半导体芯片2)与电路基板7之间在热膨胀系数上存在5倍左右的差异。因此，由寒暖的反复而对接合软钎料的耐热疲劳特性造成的影响对于WL-CSP芯片20来说远远更大，会大幅影响电子电路的可靠性。考虑到这样的情况，也提出了大幅地改善了耐热疲劳特性的无铅软钎料(专利文献1)。
上述评价特性为在安装于民用电子设备的电子电路的情况下也要求的软钎料特性，在任意用途中，都在耐热疲劳特性的基础上还一并要求上述湿润性、剪切强度特性等软钎焊性(软钎料特性)。此处，民用电子设备是指，如公知那样，以家庭用电器产品为代表的移动电话、多功能信息终端设备(智能手机)、个人计算机等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2009/011341号公报
发明内容
发明要解决的问题
于是，专利文献1中公开的无铅软钎料(包含Sn、Ag、Cu、Bi、Ni等的软钎料合金)实现了由现有3元系合金软钎料(Sn、3Ag、0.5Cu等)无法得到的耐热疲劳特性，但对于湿润性、剪切强度特性等软钎料特性的进一步提高也变成重要的改善课题。特别是，对于搭载于移动电话等的电子电路，电路元件的超小型化在推进，而且使用中掉落移动电话的情况多，因此，湿润性、剪切强度特性等也变成重要的特性改善因素。
因此，本发明解决了这种现有问题，提出了在耐热疲劳特性的基础上对于湿润性、剪切强度特性等软钎料特性也实现了进一步改善的无铅软钎料、无铅焊料球、使用了无铅软钎料的焊料接头和具有该焊料接头的半导体电路。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，第1项的本发明的无铅软钎料的特征在于，其包含：Ag:1.2～4.5质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:1～5.8质量％、Ni：0.01～0.15质量％、余量Sn。
第2项的无铅软钎料的特征在于，在第1项的无铅软钎料中，包含：Ag:2～4质量％、Cu:0.3～0.75质量％、Bi:1～5质量％、Ni：0.02～0.15质量％、余量Sn。
第3项的无铅软钎料的特征在于，在第1项的无铅软钎料中，包含：Ag:2.5～3.5质量％、Cu:0.5～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.03～0.12质量％、余量Sn。
第4项的无铅软钎料的特征在于，在第1至3项中的任一项的无铅软钎料组成中，添加以总量计为0.0005～0.05质量％的选自由P、Ge组成的组中的至少1种。
第5项的无铅焊料球的特征在于，其包含：Ag:1.2～4.5质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:1～5.8质量％、Ni：0.01～0.15质量％、余量Sn。
第6项的无铅焊料球的特征在于，在第5项的无铅焊料球中，包含：Ag:2～4质量％、Cu:0.3～0.75质量％、Bi:1～5质量％、Ni：0.02～0.15质量％、余量Sn。
第7项的无铅焊料球的特征在于，在第5项的无铅焊料球中，包含：Ag:2.5～3.5质量％、Cu:0.5～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.03～0.12质量％、余量Sn。
第8项的无铅焊料球的特征在于，在第5至7项中的任一项的无铅焊料球组成中，添加以总量计为0.0005～0.05质量％的选自由P、Ge组成的组中的至少1种。
第9项的焊料接头的特征在于，其使用了包含Ag:1.2～4.5质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:1～5.8质量％、Ni：0.01～0.15质量％、余量Sn的无铅软钎料。
第10项的焊料接头的特征在于，在第9项的焊料接头中，使用了包含Ag:2～4质量％、Cu:0.3～0.75质量％、Bi:1～5质量％、Ni：0.02～0.15质量％、余量Sn的无铅软钎料。
第11项的焊料接头的特征在于，在第9项的焊料接头中，使用了包含Ag:2.5～3.5质量％、Cu:0.5～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.03～0.12质量％、余量Sn的无铅软钎料。
第12项的焊料接头的特征在于，其使用了在第9至11项中的任一项的无铅软钎料组成中添加有以总量计为0.0005～0.05质量％的选自由P、Ge组成的组中的至少1种的无铅软钎料。
第13项的半导体电路的特征在于，其使用了包含Ag:1.2～4.5质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:1～5.8质量％、Ni：0.01～0.15质量％、余量Sn的无铅软钎料。
第14项的半导体电路的特征在于，在第13项的半导体电路中，使用了包含Ag:2～4质量％、Cu:0.3～0.75质量％、Bi:1～5质量％、Ni：0.02～0.15质量％、余量Sn的无铅软钎料。
第15项的半导体电路的特征在于，在第13项的半导体电路中，使用了包含Ag:2.5～3.5质量％、Cu:0.5～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.03～0.12质量％、余量Sn的无铅软钎料。
第16项的半导体电路的特征在于，在第13至15项中的任一项的无铅软钎料组成中，添加以总量计为0.0005～0.05质量％的选自由P、Ge组成的组中的至少1种。
发明的效果
本发明为包含Sn、Ag、Cu、Bi、Ni等的软钎料合金，在耐热疲劳特性的基础上还可以进一步改善湿润性、剪切强度特性等一般的软钎料特性。
附图说明
图1为示出CSP封装体的概念的要部截面图。
图2为示出WL-CSP芯片的概念的要部截面图。
图3为示出本发明的无铅软钎料的Ag含量与耐热疲劳特性和湿润性的关系的曲线图。
图4为示出本发明的无铅软钎料的Cu含量与湿润性和剪切特性的关系的曲线图。
图5为示出本发明的无铅软钎料的Bi含量与耐热疲劳特性的关系的曲线图。
图6为示出本发明的无铅软钎料的Ni含量与耐热疲劳特性和湿润性的关系的曲线图。
具体实施方式
实施例
接着，边参照实施例边对本发明的无铅软钎料进行说明。本发明为包含Sn、Ag、Cu、Bi、Ni的5元的无铅软钎料，其添加量为：Ag:1.2～4.5质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:1～5.8质量％、Ni：0.01～0.15质量％、余量为Sn。
(1)关于Ag的添加量(1.2～4.5质量％)
Ag的添加量优选为1.2质量％以上且4.5质量％以下(1.2≤Ag≤4.5)。
Ag与Sn形成金属间化合物Ag3Sn而有利于耐热疲劳特性(耐热循环性)的提高。Ag还有使软钎焊时对软钎焊部的湿润性良好、且使液相线温度降低的效果。
Ag的添加量小于1.2质量％(Ag＜1.2)时，湿润性(湿润扩展)降低，大于4.5质量％(4.5＜Ag)时，不仅无法期待所添加的水平的耐热疲劳特性、湿润性的提高，液相线温度也升高、软钎焊性降低。由于Ag昂贵，所以其添加量尽可能少在经济性方面是优选的。Ag的含量在上述范围内也特别优选为2～4质量％，其中，优选为2.5～3.5质量％。
(2)关于Cu的添加量(0.25～0.75质量％)
Cu的添加量优选为0.25质量％以上且0.75质量％以下(0.25≤Cu≤0.75)。Cu的添加量小于0.25质量％(Cu＜0.25)时，软钎料接合部的界面上的剪切强度(剪切强度)、湿润性(湿润扩展)降低，Cu的添加量超过0.75质量％(0.75＜Cu)时，特别是湿润性(湿润扩展)变差，因此为了进一步提高无铅软钎料的综合特性，Cu的添加量必须限制为0.75质量％以下(Cu≤0.75)。Cu的含量在上述范围内也特别优选为0.3～0.75质量％，其中，进一步优选为0.5～0.75质量％。
(3)关于Bi的添加量(1～5.8质量％)
Bi的添加量优选为1质量％以上且5.8质量％以下(1≤Bi≤5.8)。无论是添加超过上限的Bi(5.8＜Bi)，还是添加低于下限的Bi(Bi＜1)，耐热疲劳特性均会劣化(降低)，因此Bi的添加量优选为1～5.8质量％，其中，优选为1～5质量％、特别优选为3～5质量％。设为超过5质量％的添加量(5＜Bi)时，Bi的单质相出现，Bi原本是脆的金属，因此冲击特性恶化。进而，为该范围时，熔融温度区域(固相线温度与液相线温度之差)变宽，在安装工序中，有发生部件的错位等安装不良的可能性。
(4)关于Ni的添加量(0.01～0.15质量％)
Ni的添加量优选为0.01质量％以上且0.15质量％以下(0.01≤Ni≤0.15)。
Ni的添加是为了进一步提高耐热疲劳特性、且提高软钎料合金本身的机械强度所必须的。添加量小于0.01质量％(Ni＜0.01)时，表现不出耐热疲劳特性的提高效果，超过0.15质量％(0.15＜Ni)时，湿润性(湿润扩展)变差。因此，在上述范围内也优选为0.02～0.15质量％，进一步优选0.3～0.12质量％的添加量。
(5)其他的添加量
本发明的无铅软钎料除了上述必须添加物之外还可以添加P、Ge。这是为了防止软钎料的氧化、抑制软钎料表面的变色，在上述必须添加物中也可以添加总计0.0002～0.05质量％的选自由P、Ge组成的组中的1种以上。通过它们的添加，可以实现无铅软钎料的综合特性的进一步提高。
P、Ge的添加量总计少于0.0002质量％时，抗氧化的效果消失。总计超过0.05质量％地添加时，软钎料特性(湿润性和剪切强度特性)降低。单独添加的情况下，P优选为0.0002质量％的添加量、Ge优选为0.03质量％的添加量。
如本发明那样，在包含Sn、Ag、Cu、Bi、Ni的无铅软钎料中，通过如上述那样选择其添加量，可以获得表1所示那样的特性(软钎料综合特性)。对湿润性(湿润扩展)、剪切强度特性和耐热疲劳特性进行了试验。
对本发明的无铅软钎料的形态没有特别限制。可以设为线(wire)、球、粉末、粒料、预成型坯、棒状物、块状物、以及Cu核球用的软钎料镀层等使用上便利的任意的形态。
需要说明的是，本发明的无铅软钎料通过使用低α射线材料从而可以降低α射线量。通过将其用于存储器周边，从而可以防止软错误(soft error)。
(a)关于耐热疲劳试验
使用通过气中造球法制作的直径0.3mm的焊料球，评价耐热疲劳试验。焊料球按照表1～5所示的试样数改变添加量(混合量)来制作。即，按照试样数制作评价基板并进行耐热疲劳试验。耐热疲劳试验按照以下步骤实施。用作试样的芯片为WL-CSP芯片。
i)使用助焊剂(千住金属工业株式会社制造的FLUX WF-6400)，将同一组成的焊料球放置在图2所示那样的WL-CSP芯片(尺寸为7×7mm)的电极上，进行回流焊，制作WL-CSP芯片(试样芯片)。试样芯片的焊料球按照表1～5所示的试样数准备。
ii)在尺寸30×120mm、厚度0.8mm的玻璃环氧树脂基板(例如FR-4)上用焊膏按照电极图案进行印刷，之后搭载试样芯片进行回流焊处理。该例子中，在220℃以上(峰值温度245℃)进行40秒回流焊处理，制作评价基板。
iii)使用ii)中制作的评价基板，通过串联电路常时测定电阻值。该例子中，使用ESPEC Corp.制造的冷热冲击装置TSA101LA，将在-40℃下10分钟后、在+125℃下10分钟设为1个温度循环(热循环)来施加负荷。然后，求出各个温度循环中的电阻值，将电阻值从初始电阻值(3Ω～5Ω)升高至2倍的情况设为疲劳破坏，累计至此的温度循环数。累计的该计数值作为耐热疲劳试验结果(循环次数)而使用。该例子中，将循环数1000次设定为规定值，将规定值以上视为适宜。
(b)湿润性(湿润扩展试验(平方mm))
首先，准备厚度1.2mm的玻璃环氧树脂基板(FR-4)，在其上形成0.24mm×16mm的狭缝状的电极。在该狭缝状电极上以厚度为0.1mm的方式印刷直径为0.24mmφ的助焊剂(千住金属工业株式会社制造的助焊剂WF-6400)。
在所印刷的助焊剂上放置直径0.3mm的焊料球，在220℃以上、40秒、峰值温度为245℃的条件下进行回流焊，将其作为试样(样品)。进行回流焊后，使用实体显微镜，根据JIS Z-3197测定该试样的湿润扩展面积。将湿润扩展达到0.20mm2(平方mm)以上的试样视为适宜。
(c)剪切试验(剪切强度试验)
首先，准备厚度为1.2mm、且电极的大小为直径0.24mm的玻璃环氧树脂基板(FR-4)。接着，在该电极上印刷直径为0.24mmφ、且厚度为0.1mm的助焊剂(千住金属工业株式会社制造的FLUX WF-6400)。在助焊剂的上表面搭载直径0.3mm的焊料球，在该状态下，进行220℃以上(峰值温度245℃)、40秒的回流焊。通过使用进行了回流焊的试样的剪切试验(剪切强度试验)，进行剪切(剪切)强度的测定。
作为测定剪切强度的装置，使用Dage公司制造：SERIES 4000HS)，在4000mm/秒的条件下测定剪切强度(牛顿N)。将剪切试验的结果为3.0N以上的试样作为良品。上述情况下，也准备表1～表5所示的添加量不同的多个焊料球来进行。
如本发明那样，参照表1～表5说明使Sn、Ag、Cu、Bi、Ni的配混为(1.2～4.5)Ag、(0.25～0.75)Cu、(1～5.8)Bi、(0.01～0.15)Ni、且使余量为Sn那样地选择时的5元无铅软钎料的上述各试验结果。需要说明的是，除了这些5元的金属之外，还可以添加P、Ge等金属，因此，这些例子也一并记载。进而，比较例中添加小于本发明中选择的各金属的添加量的下限和超过上限的量，在上述本发明的值的范围内选择除此以外的金属的添加量。
[表1]
i)关于综合特性
表1示出本发明的无铅软钎料的综合特性。实施例1～5和14为将Ag固定为2.0质量％时的实验数据。作为Ag以外的添加量，实施例1为全部选择本发明的第2项中的下限值时的例子，实施例2为仅Cu稍超过上述下限值时的例子，实施例3为Ag以外全部选择中间值时的例子，实施例4为仅Cu设为上限值、除此以外全部设为上述下限值时的例子，实施例5为Ni为前述下限值、且Cu设为上限值、Bi设为中间值(3.0)时的数值。实施例14为设定为与实施例1相同的值、且仅添加下限值的0.0002质量％的P作为添加金属时的数据。
根据这些实施例1～5和14，耐热疲劳试验均达到超过规定值1000次的值(1100～1390次)，湿润扩展试验也得到超过规定值0.2的值(0.21～0.26)，而且，剪切试验中也达到远远超过规定值3.0的值(3.6～4.2)。实施例14也具有防止软钎料的氧化从而抑制软钎料表面的变色的效果。因此，全部试验中均得到了令人满意的结果。
实施例6为任意添加量均选择大致中间值(Ag＝3.0、Cu＝0.5、Bi＝3.0、Ni＝0.1)时的实验数据，上述情况下，耐热疲劳试验、湿润性试验和剪切试验中均获得了良好的结果。
实施例7为仅将实施例6中的Cu变更为0.7时的实验数据。上述情况下，获得了与实施例6基本同等的结果。因此，成为热疲劳试验中为1400次、湿润性试验中为0.25和剪切试验中为4.1这样的结果。
实施例9～13和15中，为将Ag固定为上限值4.0时的例子。实施例9为其他全部设定为上述下限值的情况，实施例10是将Cu设为中间值0.5、其余设定为上述下限值的情况，实施例11是将Cu和Bi设为中间值(0.5和3.0)、将Ni设定为上限值0.15的情况，实施例12是Cu为上限值、此外将Bi、Ni均设定为下限值(1和0.02)时的例子，实施例13是将Cu和Ni设定为上限值(0.75和5.0)、使Bi接近于上限值时(Bi＝5.0)的实验数据。实施例15是设定为与实施例13相同的值、且选择Ge作为添加的金属、作为其添加量仅添加接近上限值的值0.03质量％时的数据。
实施例9～13和15中，关于耐热疲劳试验和剪切试验，可见一些偏差(1200～1440)和(3.5～4.6)，但是湿润扩展试验中基本维持0.24～0.28的值，得到了良好的结果。可以得到任意试验均能令人满意的结果，且还具有防止软钎料的氧化从而抑制软钎料的变色的效果。
比较例1和2为在本发明的范围外选择Ag的配混量的情况，比较例1是选择Ag的下限值为低于本发明的值的“1”时的特性值，比较例2是选择Ag的上限值为高于本发明的值的“5”时的特性值。
由该表所表明那样，任意比较例中剪切试验的结果均示出能令人满意的值(3.0以上)，但耐热疲劳试验中，无法得到1000个循环次数以上这样的设定次数(目标次数)，而且湿润扩展也无法得到期望的值(0.2以上)。
因此，应添加的Ag的量优选为1.2～4.5质量％的范围。特别优选的范围如后述那样为其中间值。
比较例3和4为在本发明的范围外选择Cu的配混量的情况，比较例3是选择Cu的下限值为低于本发明的值的“0.2”时的特性值，比较例4是选择Cu的上限值为高于本发明的值的“0.8”时的特性值。
由该表所表明的那样，比较例3中，剪切试验的结果成为2.6，不满足规定值(3.0以上)。比较例4在湿润扩展中示出低于规定值(0.2)的值0.19。因此，判断覆盖全部特性的Cu添加量优选为0.25～0.75质量％的范围。
比较例5和6为在本发明的范围外选择Bi的配混量的情况，比较例5为选择Bi的下限值为低于本发明的值的“0.9”时的特性值，比较例6为选择Bi的上限值为高于本发明的值的“6”时的特性值。
由该表所表明的那样，任意比较例在耐热疲劳试验中均无法获得1000个循环次数以上的规定次数，关于湿润扩展，比较例5不满足期望的值(0.2以上)。因此，可以说应添加的Bi的添加量为1～5.8的范围是优选的范围。
比较例7为在本发明的范围外选择Ni的添加量的情况，是选择Ni为高于本发明的值的“0.16”时的特性值。
由该表所表明的那样，比较例7在湿润扩展中示出低于规定值(0.2)的值0.19。因此，判断Ni添加量优选为0.15质量％以下。
实施例8为选择各组成的最佳配混量的情况，是将Ag设为3.5质量％、将Cu设为0.75质量％、将Bi设为5.0质量％、将Ni设为0.1质量％的情况。由该表所表明的那样，熔点(216℃)、耐热疲劳试验(1450循环次数)、湿润扩展(0.25平方mm)和剪切试验(4.1N)均得到了适宜的结果。以下对各成分的适宜配混量进行记载。
ii)关于Ag的配混量
表2示出固定Cu、Bi和Ni的配混量、改变Ag的配混量、将余量设为Sn的情况(Ag＝0～6.0、Cu＝0.75、Bi＝3.0、Ni＝0.02)的耐热疲劳特性和湿润性。Ag的配混量分别选择为：比较例8中为“0”、比较例9中为低于本发明的值的“1”、实施例5中为“2”、实施例16中为“2.5”、实施例17中为“3.5”、实施例18中为“4”、比较例10中为高于本发明的值的“5”、比较例11中为更高的“6”。将其曲线化而成的图为图3。上述特性的规定值也在该图中示出。
需要说明的是，试样为与表1所示的成分比相同的成分比时，标注相同的试样标题(实施例、比较例)和试样编号进行说明。以下也同样。
[表2]
由该表所表明的那样，任意比较例和实施例中耐热疲劳特性均示出能令人满意的值(1000次以上)。然而，对于湿润性，比较例8中为0.16mm2(平方mm)、比较例9中为0.19mm2(平方mm)时，稍低于规定值(0.2)。另一方面，实施例5和16～18中，关于湿润扩展也得到了良好的结果(0.25～0.29)。其中，实施例16和实施例17中的湿润扩展试验值为特别良好的数据(0.28和0.29)。另外，Ag的最佳模式为3.5质量％时。
因此，应添加的Ag的量优选为1.2～4.5质量％的范围。在上述范围内也优选为2～4质量％、进而特别优选为2.5～3.5质量％。
iii)关于Cu的配混量
表3示出固定Ag、Bi和Ni的配混量、改变Cu的配混量、将余量设为Sn的情况(Ag＝2.0、Cu＝0～1.0、Bi＝1、Ni＝0.02)的湿润性和剪切特性。Cu的配混量分别选择为：比较例12中为“0”、比较例3中为低于本发明的值的“0.2”、实施例1中为“0.3”、实施例2中为“0.5”、实施例19中为“0.7”、实施例4中为“0.75”、比较例13中为高于本发明的值的“0.8”、比较例14中为更高的“1”。将其曲线化而成的图为图4。上述特性的规定值也在该图中示出。
[表3]
比较例3和比较例12中，湿润扩展满足规定值，但是剪切试验的结果(2.6和1.9)不满足规定值(3.0以上)。比较例13和比较例14中，剪切试验的结果满足规定值，但是湿润扩展试验值(0.19和0.17)无法得到规定值(0.2以上)。另一方面，实施例1、2、4和19中，关于湿润扩展和剪切试验，得到了良好的结果(0.21～0.22)和(3.7～4.2)。特别是实施例2、实施例4和实施例19的湿润扩展成为非常良好的值(3.9～4.2)。另外，Cu的最佳模式为0.75质量％时。
因此，应添加的Cu的量优选为0.25～0.75质量％的范围。在上述范围内也优选为0.3～0.75质量％、进而特别优选为0.5～0.75质量％。
iv)关于Bi的配混量
表4示出固定Ag、Cu和Ni的配混量、改变Bi的配混量、将余量设为Sn的情况(Ag＝2.0、Cu＝0.75、Bi＝0～7.0、Ni＝0.02)的耐热疲劳特性。Bi的配混量分别选择为：比较例15中为“0”、比较例16中为低于本发明的值的“0.9”、实施例4中为“1”、实施例5中为“3”、实施例20中为“4”、实施例21中为“5”、比较例17中为高于本发明的值的“6”、比较例18中为更高的“7”。将其曲线化而成的图为图5。上述特性的规定值也在该图中示出。
[表4]
任意比较例的耐热疲劳试验的结果均不满足规定值(1000个循环次数)。另一方面，对于上述试验，在任意实施例中均成为超过规定值的结果(1110～1410)。其中，实施例5、实施例20、实施例21的值(分别为1390、1400、1410)为特别良好的结果。另外，Bi的最佳模式为5.0质量％时。
因此，应添加的Bi的量优选为1.0～5.8质量％的范围。在上述范围内也优选为1.0～5.0质量％、进而特别优选为3.0～5.0质量％。
v)关于Ni的配混量
表5示出固定Ag、Cu和Bi的配混量改变Ni的配混量、将余量设为Sn的情况(Ag＝2.0、Cu＝0.75、Bi＝3.0、Ni＝0～0.20)的耐热疲劳特性和湿润性。Ni的配混量分别选择为：比较例19中为“0”、实施例22中为本发明的下限值“0.01”、实施例5中为“0.02”、实施例23中为“0.03”、实施例24中为“0.1”、实施例25中为“0.12”、实施例26中为“0.15”、比较例20中为高于本发明的值的“0.16”、比较例21中为更高的“0.20”。将其曲线化而成的图为图6。上述特性的规定值也在该图中示出。
[表5]
比较例19中，耐热疲劳试验中无法得到目标次数(1000次)，比较例20和比较例21中，湿润扩展无法得到期望的值(0.2以上)。实施例22为耐热疲劳特性和湿润性中满足规定值的结果(分别为1100次、0.26平方mm)。实施例5、23～26在耐热疲劳试验和湿润扩展试验中得到了超过规定值的结果(1390～1500)和(0.22～0.26)。特别是实施例5和实施例23～25中，耐热疲劳特性和湿润性这两者得到了良好的结果(1390～1500)和(0.25～0.26)。另外，Ni的最佳模式为0.1质量％时。
因此，应添加的Ni的量优选为0.01～0.15质量％的范围。在上述范围内也优选为0.02～0.15质量％、进而特别优选为0.03～0.12质量％。
vi)关于熔点
关于熔点，以液相线温度不超过240℃的方式选择金属的添加量，因此得到了比较低的值(215～225℃)。由此，可以将回流焊处理时的电路元件的热损伤防止于未然。
由这些实验数据所表明的那样，本发明中，通过使用将Ag设为1.2～4.5质量％、将Cu设为0.25～0.75质量％、将Bi设为1～5.8质量％、将Ni设为0.01～0.15质量％、将余量设为Sn的无铅软钎料，可以达成期望的目的，其中，特别优选使用将Ag设为2～4质量％、将Cu设为0.3～0.75质量％、将Bi设为1～5质量％、将Ni设为0.02～0.15质量％、将余量设为Sn的无铅软钎料，进而将Ag设为2.5～3.5质量％、将Cu设为0.5～0.75质量％、将Bi设为3～5质量％、将Ni设为0.03～0.12质量％、将余量设为Sn的无铅软钎料是适宜的。
vii)关于无铅焊料球等
上述中，将本发明的无铅软钎料制成球状，将制成球状的无铅焊料球与半导体芯片2连接制作试样芯片，将该试样芯片搭载于电路基板7，从而构成WL-CSP芯片20。然后，与该WL-CSP芯片20一起将其他电子部件安装于电路基板7，从而可以得到半导体电路15。
使用该WL-CSP芯片20，确认耐热疲劳试验、剪切试验、湿润性等软钎料特性，结果如上述实施例所示那样，分别得到了良好的结果，因此，能够容易地理解，通过使用本发明的组成的软钎料，从而，以无铅焊料球为代表，对于焊料接头和半导体电路来说，均可以实现上述软钎料特性。因此，能够提供可靠性高的无铅软钎料、无铅焊料球、使用了无铅软钎料的焊料接头和半导体电路。
产业上的可利用性
本发明能够用于车载用电子电路、民用电子设备等。
附图标记说明
2····半导体芯片
5····焊料凸块电极
7····电路基板
10····CSP封装体
15····半导体电路
20····WL-CSP芯片

Claims (16)

1.一种无铅软钎料，其特征在于，用于半导体封装体，
所述无铅软钎料包含：Ag:2～4.5质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.01～不足0.1质量％、余量Sn，
使用由所述无铅软钎料通过气中造球法制作的直径0.3mm的焊料球，按照如下的步骤进行耐热疲劳试验时，进行了1000次温度循环时的所述半导体封装体的电阻值不足初始电阻值的2倍：
步骤i)使用作为助焊剂的千住金属工业株式会社制造的FLUXWF-6400，将同一组成的焊料球放置在尺寸为7×7mm的WL-CSP芯片的电极上，进行回流焊，制作WL-CSP芯片作为试样芯片；
步骤ii)在尺寸30×120mm、厚度0.8mm的玻璃环氧树脂基板上用焊膏按照电极图案进行印刷，之后搭载试样芯片，在220℃以上且峰值温度245℃的条件下进行40秒回流焊处理，制作评价基板；
步骤iii)使用步骤ii)中制作的评价基板，通过串联电路常时测定电阻值，其中，使用ESPEC Corp.制造的冷热冲击装置TSA101LA，将在-40℃下10分钟后、在+125℃下10分钟设为1个温度循环来施加负荷，然后，求出各个温度循环中的电阻值，将电阻值从初始电阻值升高至2倍的情况设为疲劳破坏，累计至此的温度循环数，其中，在实际测定中测定至电阻值达到初始电阻值的2倍以上为止，但是，若在进行了1000次循环时电阻值不足初始电阻值的2倍则循环数上限至1000次为止。
2.根据权利要求1所述的无铅软钎料，其特征在于，其包含：Ag:2～4质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.01～不足0.1质量％、余量Sn。
3.根据权利要求1所述的无铅软钎料，其特征在于，其包含：Ag:2.5～3.5质量％、Cu:0.5～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.03～不足0.1质量％、余量Sn。
4.一种无铅软钎料，其特征在于，作为权利要求1至3中的任一项的无铅软钎料，添加以总量计为0.0005～0.05质量％的选自由P、Ge组成的组中的至少1种。
5.一种无铅焊料球，其特征在于，用于半导体封装体，
所述无铅焊料球包含：Ag:2～4.5质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.01～不足0.1质量％、余量Sn，
使用由无铅软钎料通过气中造球法制作的直径0.3mm的无铅焊料球，按照如下的步骤进行耐热疲劳试验时，进行了1000次温度循环时的所述半导体封装体的电阻值不足初始电阻值的2倍：
步骤i)使用作为助焊剂的千住金属工业株式会社制造的FLUXWF-6400，将同一组成的焊料球放置在尺寸为7×7mm的WL-CSP芯片的电极上，进行回流焊，制作WL-CSP芯片作为试样芯片；
步骤ii)在尺寸30×120mm、厚度0.8mm的玻璃环氧树脂基板上用焊膏按照电极图案进行印刷，之后搭载试样芯片，在220℃以上且峰值温度245℃的条件下进行40秒回流焊处理，制作评价基板；
步骤iii)使用步骤ii)中制作的评价基板，通过串联电路常时测定电阻值，其中，使用ESPEC Corp.制造的冷热冲击装置TSA101LA，将在-40℃下10分钟后、在+125℃下10分钟设为1个温度循环来施加负荷，然后，求出各个温度循环中的电阻值，将电阻值从初始电阻值升高至2倍的情况设为疲劳破坏，累计至此的温度循环数，其中，在实际测定中测定至电阻值达到初始电阻值的2倍以上为止，但是，若在进行了1000次循环时电阻值不足初始电阻值的2倍则循环数上限至1000次为止。
6.根据权利要求5所述的无铅焊料球，其特征在于，其包含：Ag:2～4质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.01～不足0.1质量％、余量Sn。
7.根据权利要求5所述的无铅焊料球，其特征在于，其包含：Ag:2.5～3.5质量％、Cu:0.5～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.03～不足0.1质量％、余量Sn。
8.根据权利要求5至7中的任一项所述的无铅焊料球，其特征在于，作为无铅软钎料，添加以总量计为0.0005～0.05质量％的选自由P、Ge组成的组中的至少1种。
9.一种焊料接头，其特征在于，用于半导体封装体，
所述焊料接头使用了包含Ag:2～4.5质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.01～不足0.1质量％、余量Sn的无铅软钎料，
使用由所述无铅软钎料通过气中造球法制作的直径0.3mm的焊料球，按照如下的步骤进行耐热疲劳试验时，进行了1000次温度循环时的所述半导体封装体的电阻值不足初始电阻值的2倍：
步骤i)使用作为助焊剂的千住金属工业株式会社制造的FLUXWF-6400，将同一组成的焊料球放置在尺寸为7×7mm的WL-CSP芯片的电极上，进行回流焊，制作WL-CSP芯片作为试样芯片；
步骤ii)在尺寸30×120mm、厚度0.8mm的玻璃环氧树脂基板上用焊膏按照电极图案进行印刷，之后搭载试样芯片，在220℃以上且峰值温度245℃的条件下进行40秒回流焊处理，制作评价基板；
步骤iii)使用步骤ii)中制作的评价基板，通过串联电路常时测定电阻值，其中，使用ESPEC Corp.制造的冷热冲击装置TSA101LA，将在-40℃下10分钟后、在+125℃下10分钟设为1个温度循环来施加负荷，然后，求出各个温度循环中的电阻值，将电阻值从初始电阻值升高至2倍的情况设为疲劳破坏，累计至此的温度循环数，其中，在实际测定中测定至电阻值达到初始电阻值的2倍以上为止，但是，若在进行了1000次循环时电阻值不足初始电阻值的2倍则循环数上限至1000次为止。
10.根据权利要求9所述的焊料接头，其特征在于，其使用了包含Ag:2～4质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.01～不足0.1质量％、余量Sn的无铅软钎料。
11.根据权利要求9所述的焊料接头，其特征在于，其使用了包含Ag:2.5～3.5质量％、Cu:0.5～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.03～不足0.1质量％、余量Sn的无铅软钎料。
12.根据权利要求9至11中的任一项所述的焊料接头，其特征在于，作为无铅软钎料，使用了添加有以总量计为0.0005～0.05质量％的选自由P、Ge组成的组中的至少1种的无铅软钎料。
13.一种半导体电路，其特征在于，用于半导体封装体，
所述半导体电路使用了包含Ag:2～4.5质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.01～不足0.1质量％、余量Sn的无铅软钎料，
使用由所述无铅软钎料通过气中造球法制作的直径0.3mm的焊料球，按照如下的步骤进行耐热疲劳试验时，进行了1000次温度循环时的所述半导体封装体的电阻值不足初始电阻值的2倍：
步骤i)使用作为助焊剂的千住金属工业株式会社制造的FLUXWF-6400，将同一组成的焊料球放置在尺寸为7×7mm的WL-CSP芯片的电极上，进行回流焊，制作WL-CSP芯片作为试样芯片；
步骤ii)在尺寸30×120mm、厚度0.8mm的玻璃环氧树脂基板上用焊膏按照电极图案进行印刷，之后搭载试样芯片，在220℃以上且峰值温度245℃的条件下进行40秒回流焊处理，制作评价基板；
步骤iii)使用步骤ii)中制作的评价基板，通过串联电路常时测定电阻值，其中，使用ESPEC Corp.制造的冷热冲击装置TSA101LA，将在-40℃下10分钟后、在+125℃下10分钟设为1个温度循环来施加负荷，然后，求出各个温度循环中的电阻值，将电阻值从初始电阻值升高至2倍的情况设为疲劳破坏，累计至此的温度循环数，其中，在实际测定中测定至电阻值达到初始电阻值的2倍以上为止，但是，若在进行了1000次循环时电阻值不足初始电阻值的2倍则循环数上限至1000次为止。
14.根据权利要求13所述的半导体电路，其特征在于，其使用了包含Ag:2～4质量％、Cu:0.25～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.01～不足0.1质量％、余量Sn的无铅软钎料。
15.根据权利要求13所述的半导体电路，其特征在于，其使用了包含Ag:2.5～3.5质量％、Cu:0.5～0.75质量％、Bi:3～5质量％、Ni：0.03～不足0.1质量％、余量Sn的无铅软钎料。
16.根据权利要求13至15中的任一项所述的半导体电路，其特征在于，作为无铅软钎料，使用了添加有以总量计为0.0005～0.05质量％的选自由P、Ge组成的组中的至少1种的无铅软钎料。
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