CN102066043A - 抑制缩孔的无铅焊料合金 - Google Patents

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Abstract

一种抑制微细凹凸和缩孔，具有改善的表面性状的无铅焊料合金，其具有如下组成，以质量％计含有Ag：0.1～1.5％、Bi：2.5～5.0％、Cu：0.5～1.0％、Ni：0015～0.035％、Ge和Ga中的一种或两种：0.0005～0.01％，余量是Sn和不可避免的杂质。

Description

抑制缩孔的无铅焊料合金
技术领域
本发明涉及抑制缩孔的无铅焊料合金和使用该焊料合金的焊膏以及钎焊方法。
背景技术
目前所使用的无铅焊料的主流是Sn-Ag-Cu系焊料合金。Sn-Ag-Cu系无铅焊料合金温度循环特性优异，并且，在无铅焊料中湿润性优异，而且，与现有的Sn-Pb系焊料同样可以加工成各种形态。但是，Sn-Ag-Cu系无铅焊料与Sn-Ag系无铅焊料同样，由于凝固的不均匀性，焊料表面产生粗糙(微细凹凸)，基本上不会显示出光泽，而且还会发生被称为缩孔的龟裂一样的凝固缺陷。该现象出现的原因是因为Sn-Ag的过共晶引起的枝晶(dendrites)的成长。
Sn-Ag系或Sn-Ag-Cu系无铅焊料在熔融焊料凝固时，首先Sn的枝晶作为初晶析出，接着Sn-Ag或Sn-Ag-Cu共晶组织凝固，但由于此时的体积收缩，在焊料表面产生微细的凹凸和缩孔。如果详细进行观察，缩孔沿着枝晶产生。
如此，缩孔是沿着枝晶的晶界产生的凝固裂纹，仅存留在焊料的表面。因此，缩孔不会作为破裂的起点引发破裂，也不会损害钎焊的可靠性。但是，从外观上不能够容易地识别缩孔和破裂的不同，根据缩孔的大小不能够排除对于钎焊的可靠性的影响的可能性，因此，如下所述，缩孔的发生也被视为问题。
即，钎焊间隔越发微细化，因此，在检查员的目视外观检查中，难以区分缩孔和破裂之间的区别，根据情况，只能通过非常高价的电子显微镜等装置进行确认。但是，电子显微镜能够观察的试料的大小受到限制，而且，观察时间也要花费通常的外观检查装置的数百倍以上，因此，用于全部的检查是不可能的。
使用焊膏的回流法的钎焊的情况下，随着钎焊间隔的微细化，焊膏的印刷厚度也薄到50μm左右。此时，回流后生成的焊料接合部(solder fillets)的厚度成为25μm左右，焊料量变少。在如此薄的焊料接合部发生10μm左右的缩孔时，局部的焊料接合部的厚度变为10μm左右，有可能对钎焊的可靠性产生不良影响。
在使用回流法中具有代表性的焊料供给方法的焊膏的印刷基板的实装中，通过图像识别等光学方法对通过印刷在规定部位涂布焊膏通过回流形成钎焊部的基板进行检查，确认钎焊状态。现在销售的光学检查机器，作为无铅焊料用，设计为能够识别光泽度低的焊料。但是，在Sn-Ag系无铅焊料或Sn-Ag-Cu系无铅焊料中发生的焊料表面的微细凹凸和缩孔，并非是仅因为焊料组成的原因发生，根据钎焊条件和冷却条件等的外部因素会发生变动，因此，难以捕捉到光度的平均值，容易发生检查失误。
本发明人在先公开了一种无铅焊料焊球(下述专利文献1)，具有Sn-4.0～6.0质量％Ag-1.0～2.0质量％Cu的组成，焊球表面状态良好，抑制焊料表面的微细凹凸和缩孔。另外，还公开了波峰焊的钎焊方法(下述专利文献2)，在使用Sn-Ag-Cu系无铅焊料Sn基焊料合金通过波峰焊进行钎焊时，使焊浴的Ag浓度为超过3.8质量％但在4.2质量％以下，Cu浓度为0.8～1.2质量％，同时进行钎焊，如此防止钎焊部的缩孔。
这些专利文献与作为现有的无铅焊料合金被广泛使用的Sn-3.5Ag-0.7Cu和Sn-3.0Ag-0.5Cu的组成相比，通过更多量地添加Ag和Cu来实现降低焊料表面的微细凹凸和缩孔。即，通过使Ag和Cu含量增加，相对降低Sn含量，从而降低Sn的枝晶产生，抑制表面凹凸和缩孔的发生。但是，特别是由于大量含有高价的Ag，所以材料成本变高。另外，由于Ag和Cu含量增大，焊料的融融温度(特别是液相线温度)变高，难以用于回流法。
专利文献1：特开2003-1481号公报
专利文献2：特开2005-186160号公报
发明内容
本发明的目的在于提供无损Sn-Ag-Cu系无铅焊料的耐温度循环特性，抑制焊料表面的微细凹凸和缩孔的无铅焊料合金。
本发明的另外的目的在于通过不增大高价的Ag含量，并且，焊料的液相线温度与现有的Sn-Ag-Cu系焊料同程度的无铅焊料合金，来抑制无铅焊料表面的微细凹凸和缩孔的发生。
本发明者有了如下发现从而完成了本发明：通过降低Sn-Ag-Cu系无铅焊料的Ag，降低焊料表面的微细凹凸和缩孔，作为被削减的Ag的替代，通过添加Bi，从而实现无损耐温度循环特性，降低焊料表面的微细凹凸和缩孔。
即，并非是如所述专利文献1和2中那样通过降低Sn含量来减少枝晶的生成，而是通过大幅抑制Sn-Ag-Cu共晶组织来抑制缩孔，根据该目的，将Ag含量定为1.5质量％以下有效。但是，Ag含量降低时，焊料强度也下降，焊料接合部的耐热疲劳特性(耐温度循环特性)降低。因此，即使能够抑制缩孔，但焊料接合部的可靠性降低。但是，通过添加一般被认为脆且使焊料可靠性下降的Bi，能够得到具有与Sn-3Ag-0.5Cu同等以上耐热疲劳特性的无铅焊料合金。Bi的添加不会影响缩孔的发生，并且，能够降低焊料接合部的空孔的发生。
本发明的无铅焊料合金具有如下组成，以质量％计含有Ag：0.1～1.5％、Bi：2.5～5.0％、Cu：0.5～1.0％、Ni：0～0.035％、Ge和Ga中的一种或两种：0～0.01％，余量是Sn和不可避免的杂质。
Ni、Ge和Ga是任意添加的合金元素。Ni是为了实现如后所述的目的而添加，优选含有0.015～0.035质量％的量。同样，添加Ge和Ga中的一种或两种时，其含量优选为0.0005～0.01质量％的范围内。
根据本发明，还能够提供一种无铅焊膏，由上述焊料合金粉末和助焊剂的混合物构成，还能够提供一种通过回流法进行的印刷基板的钎焊方法，其使用该焊膏。
本发明还提供由上述无铅焊料合金构成的焊料接合部和由上述无铅焊料合金构成的焊球。
本发明的无铅焊料合金中，与典型的Sn-Ag-Cu系无铅焊料相比，降低Ag含量，增加生成枝晶的Sn量，由此，抑制缩孔的发生。这被推测为促进了Sn枝晶彼此的结合，难以使凝固裂纹发生。但是，由于Ag量降低，Sn-Ag-Cu系无铅焊料所具有的优异的耐温度循环特性受到不良影响。
因此，作为向Sn-Ag-Cu系无铅焊料中添加的强度添加元素是Bi。Bi是与In和Zn一起作为使无铅焊料的熔融温度降低的添加元素而周知的金属元素。Bi作为金属单体是硬且脆的金属，在向无铅焊料中添加Bi时，有变硬，焊料的拉伸率减少的倾向。但是，在向Sn-Ag-Cu系无铅焊料中添加的Bi含量为2.5～5.0质量％的范围内时，判明即使焊料合金的拉伸率有些下降，强度也会增加，因此，能够提高耐热疲劳特性。通过添加Bi，即使Ag量降低到1.5质量％以下，耐温度循环性也能改善到与Sn-3.5Ag-0.7Cu和Sn-3.0Ag-0.5Cu相接近的水平。
本发明的Sn-Bi-Ag-Cu系无铅焊料耐温度循环特性优异，并且，能够显著抑制作为现有的Sn-Ag-Cu系无铅焊料的缺点的焊料表面的微细凹凸和缩孔的发生。另外，通过添加Bi，抑制空孔的发生，能够形成具有能够品质的可靠性高的焊料接合部。
本发明的焊料合金可以在任一种公知的使用形态中使用。例如，适用于多被用于印刷基板的实装的、以将焊料合金粉末和助焊剂混合而成的焊膏的形态进行的回流钎焊方法中使用。另外，也可以以焊球的形态通过回流钎焊法使用。
本发明的焊料合金与一般的Sn-3Ag-0.5Cu和Sn-3.5Ag-0.75Cu焊料合金比较，液相线稍高，但是差仅在几℃以内，因此，可以充分用于波峰钎焊。另外，作为焊料合金具有充分的延展性，所以可以进行一般加入Bi的焊料不能进行的拉丝，可以以棒状焊料、线状焊料和装入有松脂的焊料的形态使用。另外，也可以作为预成形焊料使用。
附图说明
图1是显示实施例中缩孔长度为0.5mm以下的焊料表面的显微镜照片。右侧的规定刻度单位每一栏是0.5mm。
图2是显示缩孔长度超过0.5mm的焊料的表面的显微镜照片。规定刻度单位与图1同样。
具体实施方式
以下详细说明本发明。在以下说明中，对于焊料合金组成中的％如果没有特别限定是指质量％。
本发明的Sn-Bi-Ag-Cu系焊料合金，通过降低Ag，增加Sn，从而促进Sn枝晶彼此的结合，减少焊料表面的微细凹凸和缩孔的发生。并通过添加规定量的Bi防止上述引起的焊料接合部的耐热疲劳特性的下降。仅在Sn中添加Bi难以维持焊料的耐热疲劳特性。如果不添加与Sn形成金属间化合物的金属元素Ag和Cu，焊料的耐热疲劳特性(耐热循环特性)变差。
Ag含量为0.1～1.5％。Ag含量超过1.5％时，焊料表面的微细凹凸和缩孔的发生变多。Ag低于0.1％时，即使添加Bi也不能够改善焊料的耐热循环特性。Ag的优选含量为0.3～1.0％。
Cu的含量为0.5～1.0％。为了维持焊料的耐热循环特性，Cu添加0.5％以上。在本发明中，为了抑制缩孔发生，将Ag含量限定为1.5％以下，因此，Cu含量低于0.5％时，即使添加2.5％以上的Bi，耐热循环特性劣化。Cu含量超过1.0％时，焊料合金的液相线温度上升，在通常的回流温度焊料不能完全熔融，空孔变多，最终耐热循环特性变差。Cu的优选含量为0.6～0.9％。
Bi含量为2.5～5.0％的范围内。在将Ag含量限定为1.5％以下的本发明的无铅焊料合金中，Bi含量低于2.5％时，耐热循环特性下降。Bi含量超过5.0％时，接合部的Bi晶出增加，耐热循环特性再度下降。Bi的优选含量为3～4.5％。
本发明的Sn-Bi-Ag-Cu系焊料合金，为了防止Cu和Ni电极的熔解，可以在0.015～0.035％的量含有Ni。这种Ni的微量添加基本不会使焊料合金的熔融温度上升，不会发生钎焊后空孔增加的问题。
本发明的Sn-Bi-Ag-Cu系焊料合金中，出于改善湿润性的目的，可以添加Ge和/或Ga：0.0005～0.01％(两种的情况为合计量)。由此，能够抑制钎焊后的空孔的发生。该量超过0.01％时，熔融焊料的表面张力增加，焊接部的空孔的发生增加。
本发明的Sn-Bi-Ag-Cu系焊料合金，如果是在合计为0.05％以下，优选为0.01％以下，更优选为0.005％以下的微量，还可以含有上述以外的1种或2种以上的合金元素。该无铅焊料的余量为Sn和不可避免的杂质。Sn含量优选为93％以上96.5％以下，更优选为94％以上96％以下。
如上述，本发明的无铅焊料合金可以以焊球、焊膏等各种形态使用。
焊膏是将焊料粉末和少量的助焊剂混合而成的膏状物，被广泛利用于通过回流钎焊法进行的电子部件对于印刷基板的装配中。用于焊膏的助焊剂可以是水溶性助焊剂和非水溶性助焊剂的任一种，但典型的是作为含有适当的活性剂、溶剂、催化剂的松香基的非水溶性助焊剂的松香系助焊剂。
焊球典型的是直径为0.05～1.0mm左右的球形的焊料，用于BGA(ball grid arrays)等的半导体封装的电极和基板上块的形成。如上述专利文献1的记载，公知有如油中造球法等各种的焊球的制造方法。焊球在向晶片或基板搭载时由于要接收载置于盘上装入盘中的孔中排列的操作，所以需要成为完全的球状。搭载于晶片或基板上的焊球通过图像识别接收检查，因此，其表面上不能有伤痕或变色。由本发明的无铅焊料合金形成的焊球，表面的微细凹凸和缩孔的发生得到抑制，表面性状优异。
使用本发明的无铅焊料合金的印刷基板的钎焊可以使用波峰焊法和回流焊法的任一种方法实施，均根据常用方法实施即可。钎焊通常在比一般焊料合金的固相线温度高几℃～20℃的温度实施。本发明的焊料合金典型的固相线温度为188～203℃，液相线温度为219～223℃的范围内，可以使用与一般的Sn-3Ag-0.5Cu无铅焊料相同的钎焊条件进行钎焊。
如此形成的焊料接合部表面的微细凹凸少，特别是显著地抑制了缩孔发生。因此，通过目视检查进行的破断的识别容易，另外，利用图像识别的光学检查装置进行的检查也可以流畅进行。
实施例1
制作具有表1所述成分的焊料合金，进行下述试验。测定结果在表1中表示。
表1
试验方法
1)DSC的熔点测定
采取10～40mg的试料，通过示差扫描热量测定装置(DSC)以5℃/分钟的升温速度测定固相线温度和液相线温度。
2)温度循环后的接合强度
在以规定图案配置于厚度1.6mm的6层印刷基板的各钎焊部(1.6×1.2mm)上钎焊3.2×1.6×0.6mm的芯片电阻。钎焊通过下述的回流法进行：将由各焊料合金粉末和松脂系助焊剂构成的焊膏以150μm的厚度印刷涂布于钎焊部，用峰值温度为245℃的回流炉进行加热。
如此，将在各钎焊部装配有相同的芯片电阻的印刷基板，以分别在-55℃和125℃放置30分钟为一循环进行温度循环，进行1000循环，获得试验试料(温度循环后的芯片电阻)。通过接合强度试验机对该试验试料施加横向的力将其剥下，测定此时的强度(N：牛顿)作为接合强度。测定的芯片电阻(试验试料)的个数为每个焊料合金20个，所得到的接合强度的平均值和最小值在表1中显示。
3)空孔发生率
在进行了上述温度循环试验的基板中，以透过式X射线装置倍率15倍对残留的芯片电阻的焊料接合部10处进行观察，计算直径300μm以上的空孔的总数。其中，不考虑部件下的空孔。
4)缩孔
在14×18×0.3mm的铜板上，除去中央直径10mm的Cu露出部，用焊膏覆盖。在该铜板的Cu露出部放置1g的焊料合金，再涂布松脂系助焊剂。将该铜板载置于浮在在270℃保持的焊料槽中的20×20×0.3mm的铜基板上，放置30秒，使焊料合金熔融，其后，取出铜板进行空冷。
用50倍的实体显微镜以25mm2的范围对凝固的焊料中央部的表面进行观察，分别对宽度20μm×长度200μm以上的缩孔的总延长距离测定3次，将其平均值作为缩孔长度。如果根据本试验得到的缩孔长度为1mm以下，则在使用上没有问题。
测定结果
1)熔点
本发明的焊料合金的液相线温度全部为230℃以下，固相线温度为170℃以上。考虑到对于电子部件和印刷基板的热影响，优选液相线温度为230℃以下。另外，为了不减弱高温时的接合强度，固相线温度优选为170℃以上。因此，本发明的焊料合金具有适于电子部件对印刷基板的钎焊的熔融特性。
2)温度循环后的接合强度
本发明的无铅焊料合金温度循环(热循环)试验后的接合强度平均为30N以上，最小值为20N以上。
在温度循环试验中，主要由于破裂的发生使得接合强度下降，破裂进展越激烈接合强度越低。该温度循环试验中，如果破裂完全贯通，则接合强度为10N以下。即如果1000循环后平均值为20N以上且最小值为15N以下，则被人物额能够维持充分的接合状态。但是，一般的实装基板进一步要求热疲劳特性。考虑到一般的Sn-3Ag-0.5Cu合金的1000循环的温度循环试验后的接合强度的平均值和最小值分别为27N、18N(表1的比较例10)，为了具有与其同等以上的耐热疲劳性，温度循环后的接合强度平均值为30N且最小值为20N以上为合格。是实施例的焊料合金全部合格。
3)空孔发生
Sn-3Ag-0.5Cu合金的空孔为45个。以降低空孔为目的而研发的Sn-1Ag-0.7Cu合金和Sn-0.3Ag-0.7Cu合金的空孔为30前后。因此，如果空孔为25个以内，则空孔降低效果为充分。本发明的无铅焊料合金的空孔发生也显示出充分满足的效果。
4)缩孔试验
图1是表示缩孔试验中本发明的无铅焊料合金的表面，图2是表示缩孔长度大的比较例的焊料合金的表面。图1的焊料合金表面光滑，缩孔的宽度也小。而图2的比较例的焊料合金表面更为粗糙，发生有能够看到大的裂纹的凹陷，即缩孔。如上述，缩孔长度为1mm以下的在实际使用上没有问题，本发明的焊料合金均满足该条件。即，缩孔和表面的微细凹凸与现有的Sn-Ag-Cu焊料相比得到显著改善。
本发明的Sn-Bi-Ag-Cu系无铅焊料合金，固相线温度和液相线温度的差小，即使使用现在通常使用的Sn-3.0％Ag-0.5％Cu的回流条件(峰值温度218℃)由于220℃的溶解量超过50％，所以也可以替代使用。现有的无铅用的电子部件是以Sn-3.0％Ag-0.5％Cu为基础设计的耐热性，因此，本发明的焊料合金可以不变更设计直接将现在使用的电子部件用于钎焊。
另外，缩孔、耐温度循环和空孔发生的结果也良好，本发明的无铅焊料合金具有高度的可靠性。

Claims (7)

1.一种无铅焊料合金，其具有如下组成，以质量％计含有Ag：0.1～1.5％、Bi：2.5～5.0％、Cu：0.5～1.0％、Ni：0～0.035％、Ge和Ga中的一种或两种：0～0.01％，余量是Sn和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的焊料合金，其中，以质量％计含有0.015～0.035％的Ni。
3.根据权利要求1或2所述的焊料合金，其中，以质量％计含有合计为0.0005～0.01％的Ge和Ga中的一种或两种。
4.一种无铅焊膏，其由权利要求1～3中任一项所述的焊料合金的粉末和助焊剂的混合物构成。
5.一种印刷基板的钎焊方法，其特征在于，使用权利要求4所述的焊膏。
6.一种焊料接合部，其由权利要求1～3中任一项所述的无铅焊料合金构成。
7.一种焊球，其由权利要求1～3中任一项所述的无铅焊料合金构成。
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