JPWO2009131178A1 - 引け巣が抑制された鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

Abstract

微細凹凸や引け巣が抑制された、改善された表面性状を有する鉛フリーはんだ合金は、Ａｇ：０.１〜１.５％、Ｂｉ：２.５〜５.０％、Ｃｕ：０.５〜１.０％、場合によりＮｉ：０.０１５〜０．０３５％並びに／又はＧｅおよびはＧａの１種もしくは２種：０.０００５〜０.０１％、残部がＳｎおよび不可避不純物よりなる組成を有する。

Description

本発明は、引け巣が抑制された鉛フリーはんだ合金と、このはんだ合金を用いたソルダペーストおよびはんだ付け方法に関する。

現在用いられている鉛フリーはんだの主流はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金である。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだは、温度サイクル特性に優れている上、鉛フリーはんだの中ではぬれ性が良く、また従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだと同様にどのような形態にも加工が可能である。しかし、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだは、Ｓｎ−Ａｇ系鉛フリーはんだと同様に、凝固の不均一性からはんだ表面が肌荒れ（微細凹凸）を生じてほとんど光沢を示さず、更に引け巣と呼ばれる亀裂のようにみえる凝固欠陥を発生することがある。これらの現象は、Ｓｎ−Ａｇの過共晶に起因する樹枝状結晶（デンドライト）の成長に原因がある。

Ｓｎ−Ａｇ系またはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだでは、溶融したはんだが凝固するときに、まずＳｎのデンドライトが初晶として析出し、次いでＳｎ−ＡｇまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶組織が凝固するが、この時の体積収縮によって、はんだ表面に微細な凹凸や引け巣が発生する。詳しく観察すると、引け巣は、デンドライトに沿って発生することがわかる。

このように引け巣はデンドライトの結晶粒界に沿って発生する凝固割れであって、はんだの表面だけにとどまる。そのため、引け巣は、クラックの起点となってクラックを誘発することはなく、はんだ付けの信頼性を損なうものではないとされてきた。しかし、外観上は引け巣とクラックとの違いが容易に識別できず、引け巣の大きさによっては、はんだ付けの信頼性に影響する可能性が排除できないことから、次に述べるように、引け巣の発生が問題視されるようになってきている。

即ち、はんだ付け間隔はますます微細化しているため、検査員による目視外観検査において引け巣とクラックの間の区別がより難しくなっており、場合によっては電子顕微鏡などの非常に高価な装置で確認しなければ判断できない。しかし、電子顕微鏡で観察できる試料の大きさは限定され、また観察するための時間は通常の外観検査装置の数百倍以上かかるため、全数検査に用いることは不可能である。

ソルダペーストを用いたリフロー法によるはんだ付けの場合、はんだ付け間隔の微細化に伴い、ソルダペーストの印刷厚さも５０μｍ程度まで薄くなることがある。その場合、リフロー後に生成したはんだ接合部（はんだフィレット）の厚さは２５μｍ程度になり、はんだ量が少なくなる。このような薄いはんだ接合部に１０μｍ程度の引け巣が発生すると、局所的にはんだ接合部の厚さが１０μｍ程度となり、はんだ付けの信頼性に悪影響を及ぼすことが懸念される。

リフロー法での代表的なはんだ供給方法であるソルダペーストを使用したプリント基板の実装では、所定部位にソルダペーストを印刷により塗布し、リフローによりはんだ付け部を形成した基板を、画像認識などの光学的な方法で検査して、ハンダ付け状態を確認する。現在販売されている光学的な検査機器は、鉛フリーはんだ用として、光沢度が低いはんだを認識できるように設計されている。しかし、Ｓｎ−Ａｇ系鉛フリーはんだやＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだで発生する、はんだ表面の微細な凹凸や引け巣は、はんだ組成だけの要因で発生する訳でなく、はんだ付け条件や冷却条件などの外部因子によって変動するため、光度の平均値を捕捉しにくいため、検査不具合をおこし易い。

本出願人は、Ｓｎ−４.０〜６.０質量％Ａｇ−１.０〜２.０質量％Ｃｕの組成を有する、ボール表面状態が良好で、はんだ表面の微細な凹凸や引け巣が抑制された、鉛フリーはんだボールを先に開示した（下記特許文献１）。また、フローソルダリングのはんだ付方法に関して、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーＳｎ基はんだ合金を用いてフロー法ではんだ付けをする際に、はんだ浴のＡｇ濃度を３.８質量％超４.２質量％以下、Ｃｕ濃度を０.８〜１.２質量％に管理しながらはんだ付けを行うことによりはんだ付け部の引け巣を防止する方法も開示した（下記特許文献２）。

これらの特許文献は、現在鉛フリーはんだ合金として広く使用されているＳｎ−３.５Ａｇ−０.７ＣｕおよびＳｎ−３.０Ａｇ−０.５Ｃｕの組成に比べて、ＡｇおよびＣｕをより多量に添加することによって、はんだ表面の微細な凹凸や引け巣を低減することを意図している。即ち、ＡｇやＣｕの含有量を増加させ、相対的にＳｎ含有量を減少させることで、Ｓｎのデンドライトの発生が低減し、表面凹凸や引け巣の発生が抑制される。しかし、特に高価なＡｇをより多量に含有するため、材料コストが高くなる。また、ＡｇおよびＣｕの含有量の増大によって、はんだの溶融温度（特に液相線温度）が高くなり、リフロー法には使いにくくなる。

特許文献１：特開２００３−１４８１号公報
特許文献２：特開２００５−１８６１６０号公報

本発明の１目的は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだの耐温度サイクル特性を損ねず、はんだ表面の微細な凹凸や引け巣が抑制された鉛フリーはんだ合金を提供することである。

本発明の別の目的は、高価なＡｇの含有量を増大させず、かつはんだの液相線温度が従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだと同程度の鉛フリーはんだ合金により、鉛フリーはんだ表面の微細凹凸や引け巣の発生を抑制することである。

本発明者は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだのＡｇを減らすことによって、はんだ表面の微細な凹凸や引け巣が低減されること、減らしたＡｇの代わりにＢｉを添加することによって耐温度サイクル特性を損ねずにはんだ表面の微細な凹凸や引け巣が低減され、上記目的を達成できることを見いだした。

即ち、前述した特許文献１および２におけるようなＳｎ含有量の低減によるデンドライト生成の低減ではなく、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶組織の生成量を大幅に抑制することによっても引け巣を抑制でき、この目的にとってＡｇ含有量を１.５質量％以下にすることが有効である。しかし、Ａｇ含有量が低下すると、はんだの強度も低下し、はんだ接合部の耐熱疲労特性（耐温度サイクル特性）が低下する。そのため、引け巣が抑制できても、はんだ接合部の信頼性が低下する。ところが、一般的には脆く、はんだの信頼性を低下させると考えられているＢｉを敢えて添加することにより、Ｓｎ−３Ａｇ−０.５Ｃｕと同等以上耐熱疲労特性を有する鉛フリーはんだ合金が得られる。Ｂｉの添加は、引け巣発生に影響を及ぼさず、はんだ接合部のボイド発生も低減できる。

本発明は、質量％でＡｇ：０.１〜１.５％、Ｂｉ：２.５〜５.０％、Ｃｕ：０.５〜１.０％、Ｎｉ：０〜０．０３５％、ＧｅおよびはＧａの１種もしくは２種：０〜０.０１％、残部がＳｎおよび不可避不純物よりなる組成を有する、鉛フリーはんだ合金である。

Ｎｉ、ＧｅおよびＧａは任意添加合金元素である。Ｎｉは、後述するその添加目的を達成するには、０.０１５〜０.０３５質量％の量で含有させることが好ましい。同様に、ＧｅおよびはＧａの１種または２種を添加する場合は、その含有量を０.０００５〜０.０１質量％の範囲内とすることが好ましい。

本発明によれば、上記はんだ合金の粉末とフラックスとの混合物からなる、鉛フリーソルダペースト、およびこのソルダペーストを用いることを特徴とする、リフロー法によるプリント基板のはんだ付け方法も提供される。

本発明はまた、上記鉛フリーはんだ合金からなるはんだ接合部、および上記鉛フリーはんだ合金からなるはんだボールも提供する。
本発明の鉛フリーはんだ合金では、典型的なＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだよりＡｇ含有量を低減させ、デンドライトを生成するＳｎ量を増加させることで、引け巣の発生が抑制される。これは、Ｓｎデンドライト同士の結合が促進され、凝固割れが発生しにくくなるためではないかと推測される。しかし、Ａｇ量の低減により、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだの持つ優れた耐温度サイクル特性が悪影響を受ける。

そこで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだに添加する強度添加元素として見いだしたのがＢｉである。Ｂｉは、ＩｎやＺｎとともに、鉛フリーはんだの溶融温度を低下させる添加元素としてよく知られている金属元素である。Ｂｉは金属単体としては硬く、脆い金属で、鉛フリーはんだにＢｉを添加すると硬く、はんだの伸びが減少する傾向にある。しかし、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだへのＢｉの添加量が２.５〜５.０質量％の範囲内では、はんだ合金の伸びはいくらか低下しても、強度が増加するため、耐熱疲労特性は向上することが判明した。Ｂｉの添加により、Ａｇ量を１.５質量％以下まで低減させても、耐温度サイクル性がＳｎ−３.５Ａｇ−０.７ＣｕやＳｎ−３.０Ａｇ−０.５Ｃｕのそれに近い水準まで改善される。

本発明に係るＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだは、耐温度サイクル特性が優れているとともに、従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ鉛フリーはんだの欠点である、はんだ表面の微細な凹凸や引け巣の発生が著しく抑制される。また、Ｂｉの添加により、ボイド発生を抑制し、安定した品質を持つ信頼性の高いはんだ接合部を形成することが可能となる。

本発明に係るはんだ合金は、公知のはんだの使用形態のいずれにおいても使用できる。例えば、プリント基板の実装に多用されている、はんだ合金粉末をフラックスと混合したソルダペーストの形態でリフローはんだ付け法により使用するのに適している。また、はんだボールの形態でリフローはんだ付け法により使用することもできる。

本発明に係るはんだ合金は、一般的なＳｎ−３Ａｇ−０.５ＣｕおよびＳｎ−３.５Ａｇ−０.７５Ｃｕはんだ合金と比較して、液相線がやや高いことがあるが、それでも差は数℃以内であるので、フローソルダリングへの利用も十分に可能である。さらに、はんだ合金として十分な延性を有しているので、一般的なＢｉ入りはんだでは不可能であった伸線が可能であり、棒はんだ、線はんだ、および脂入りはんだの形態でも使用可能である。また、はんだプリフォームの形態でも使用できる。

実施例において引け巣長さが０.５ｍｍ以下であるはんだ表面を示す顕微鏡写真。右側の定規の１目盛りは０.５ｍｍである。 引け巣長さが０.５ｍｍを超えたはんだ表面を示す顕微鏡写真。定規の目盛りは図1と同様である。

本発明を以下により詳しく説明する。以下の説明において、はんだ合金組成に関する％は、特に指定しない限り質量％である。
本発明に係るＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、Ａｇを低減させ、Ｓｎを増加させることで、Ｓｎデンドライト同士の結合を促進させ、はんだ表面の微細な凹凸や引け巣の発生を少なくする。それによるはんだ接合部の耐熱疲労特性の低下を、特定量のＢｉの添加により防ぐ。ＳｎにＢｉのみを添加しても、はんだの耐熱疲労特性を維持することは難しい。Ｓｎと金属間化合物を形成する金属元素であるＡｇおよびＣｕを添加しないと、はんだの耐熱疲労特性（耐熱サイクル特性）が悪くなる。

Ａｇの含有量は０.１〜１.５％である。Ａｇの含有量が１.５％を超えると、はんだ表面の微細な凹凸や引け巣の発生が多くなる。Ａｇが０.１％を下回ると、Ｂｉを添加してもはんだの耐熱サイクル特性を改善することができなくなる。Ａｇの好ましい含有量は０.３〜１.０％である。

Ｃｕの含有量は０.５〜１.０％である。Ｃｕは、はんだの耐温度サイクル特性を維持するために０.５％以上添加する。本発明では、引け巣発生の抑制のためにＡｇ含有量を１.５％以下に制限しているため、Ｃｕ含有量が０.５％未満では、Ｂｉを２.５％以上添加しても、耐温度サイクル特性が劣化してしまう。Ｃｕ含有量が１.０％を超えると、はんだ合金の液相線温度が上昇し、通常のリフロー温度でははんだが完全に溶融せず、ボイドが多くなり、結局、耐温度サイクル特性が悪くなる。好ましいＣｕ含有量は０.６〜０.９％である。

Ｂｉ含有量は２.５〜５.０％の範囲内である。Ａｇ含有量を１.５％以下に制限した本発明に係る鉛フリーはんだ合金では、Ｂｉ含有量が２.５％より少ないと耐温度サイクル特性が低下する。Ｂｉ含有量が５.０％を超えると、接合部でのＢｉ晶出が増加し、耐温度サイクル特性が再び低下する。Ｂｉ含有量は好ましくは３〜４.５％である。

本発明のＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、ＣｕやＮｉ電極の溶解を防止するために、Ｎｉを０.０１５〜０.０３５％の量で含有していてもよい。このようなＮｉの微量添加では、はんだ合金の溶融温度もほとんど上昇せず、はんだ付け後にボイドが増加するなどの不具合も発生しない。

本発明のＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金に、濡れ性改善の目的で、Ｇｅおよび／またはＧａを０.０００５〜０.０１％（２種の場合は合計量とする）添加してもよい。それにより、はんだ付け後のボイド発生が抑制される。この量が０.０１％を超えると、溶融はんだの表面張力が増加し、接合部のボイド発生が増加する。

本発明に係るＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、合計で０.０５％以下、好ましくは０.０１％以下、さらに好ましくは０.００５％以下の微量であれば、上記以外の１種または２種以上の合金元素をさらに含有しうる。この鉛フリーはんだの残部はＳｎおよび不可避不純物である。Ｓｎの含有量は好ましくは９３％以上９６.５％以下であり、より好ましくは９４％以上９６％以下である。

前述したように、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、はんだボール、ソルダペーストをはじめとする各種の形態で使用することができる。
ソルダペーストは、はんだ粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものであり、リフローはんだ付け法によるプリント基板への電子部品の実装に広く利用されている。ソルダペーストに用いるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよいが、典型的には、適当な活性剤、溶剤、チキソ剤を含有するロジンベースの非水溶性フラックスであるロジン系フラックスである。

はんだボールは、典型的には直径０.０５〜１.０ｍｍ程度の球形のはんだであり、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などの半導体パッケージの電極や基板のバンプ形成に用いられる。前記特許文献１に記載されているように、油中造球法をはじめとする各種のはんだボールの製造法が知られている。はんだボールは、ウェハーや基板への搭載時にパレット上に転がされてパレットの穴に入れて整列させるという操作を受けることがあるため、完全な球状とする必要がある。ウェハーや基板に搭載されたはんだボールは画像認識により検査されるので、その表面に傷や変色があってはならない。本発明に係る鉛フリーはんだ合金から形成されたはんだボールは、表面の微細凹凸や引け巣の発生が抑制されており、表面性状に優れている。

本発明に係る鉛フリーはんだ合金を用いたプリント基板のはんだ付けは、フロー法とリフロー法のいずれの方法を用いて実施することもできる。いずれも、常法に従って実施すればよい。はんだ付けは一般にはんだ合金の固相線温度より数℃〜２０℃高い温度で実施される。本発明に係るはんだ合金は、典型的には固相線温度が１８８〜２０３℃、液相線温度は２１９〜２２３℃の範囲内であり、一般的なＳｎ−３Ａｇ−０.５Ｃｕ鉛フリーはんだと同じはんだ付け条件を用いて同様にはんだ付けを実施することができる。

こうして形成されたはんだ接合部は、表面の微細凹凸が少なく、特に引け巣の発生が著しく抑制されている。そのため、目視検査によるクラックの識別が容易となり、また画像認識を利用した光学的な検査装置による検査もより円滑に実施することができる。

表１に示した組成を有するはんだ合金を作製し、以下に述べるようにして試験を行った。測定結果も表１に併せて示す。

［試験方法］
１）ＤＳＣによる融点の測定
試料を１０〜４０ｍｇ採取し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、昇温速度５℃／ｍｉｎで、固相線温度と液相線温度を測定した。

２）温度サイクル後の接合強度
厚さ１.６ｍｍの６層プリント基板に所定パターンで配置された各はんだ付け部（１.６×１.２ｍｍ）に３.２×１.６×０.６ｍｍのチップ抵抗をはんだ付けした。はんだ付けは、各はんだ合金の粉末とロジン系フラックスとから作製したソルダペーストをはんだ付け部に１５０μｍの厚さで印刷塗布し、ピーク温度が２４５℃のリフロー炉で加熱するリフロー法により行った。

こうして各はんだ付け部に同じチップ抵抗が実装されたプリント基板を、−５５℃と＋１２５℃にそれぞれ３０分ずつの温度サイクルに１０００サイクル曝して試験試料（温度サイクルにさらしたチップ抵抗）を得た。この試験試料を、接合強度試験機で横方向に力をかけることによって剥がし取り、そのときの強度（Ｎ：ニュートン）を測定して、接合強度とした。測定したチップ抵抗（試験試料）の数は各はんだ合金について２０個ずつとし、得られた接合強度の平均値および最小値を表１に示す。

３）ボイド発生
上記温度サイクル試験を行った基板において、残留するチップ抵抗のはんだフィレット部１０個所を、透過Ｘ線装置により倍率１５倍で観察して、径が３００μｍ以上のボイドの総数を数えた。但し、部品下のボイドは考慮しなかった。

４）引け巣
１４×１８×０.３ｍｍの銅板を、中央の直径１０ｍｍのＣｕ露出部を除いてソルダーレジストで被覆した。この銅板のＣｕ露出部に、はんだ合金１ｇを載せ、更にロジン系フラックスを塗布した。この銅板を２７０℃に保持されているはんだ槽に浮かべた２０×２０×０.３ｍｍの銅基板の上に載せて、３０秒間放置し、はんだ合金を溶融させた。その後、銅板を取り出して、空冷した。

凝固したはんだ中央部の表面を、５０倍の実体顕微鏡で２５ｍｍ²の範囲を観察し、幅２０μｍ×長さ２００μｍ以上の引け巣の総延長距離を各３回測定し、その平均値を引け巣長さとした。本試験により求めた引け巣長さが１ｍｍ以下で有れば、実使用上問題ない。

［測定結果］
１）融点
本発明に係るはんだ合金の液相線温度はすべて２３０℃以下であり、固相線温度は１７０℃以上であった。電子部品やプリント基板への熱影響を考慮すると、液相線温度は２３０℃以下が好ましい。また高温時における接合強度を弱めないためには、固相線温度は１７０℃以上が好ましい。従って、本発明に係るはんだ合金は、電子部品のプリント基板へのはんだ付けに適した溶融特性を有する。

２）温度サイクル後の接合強度
本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、温度サイクル（ヒートサイクル）試験後の接合強度が平均で３０Ｎ以上、最小値が２０Ｎ以上であった。

温度サイクル試験では主にクラックの発生により接合強度は低下し、クラック進展が激しいほど接合強度は低くなる。この温度サイクル試験ではクラックが完全に貫通すると、接合強度は１０Ｎ以下となる。つまり、１０００サイクル後に平均で２０Ｎ以上、且つ最小値で１５Ｎ以上であれば、十分な接合状態を維持していると考えられる。しかし、一般の実装基板には更に耐熱疲労特性が要求させるものもある。Ｓｎ−３Ａｇ−０.５Ｃｕ合金における１０００サイクルの温度サイクル試験後の接合強度の平均値と最小値が各々２７Ｎ，１８Ｎ（表１の比較例１０）であることを考慮して、それと同等以上の耐熱疲労性を有するように、温度サイクル後の接合強度は、平均で３０Ｎ、且つ最小値が２０Ｎ以上を合格とする。実施例のはんだ合金はすべて合格であった。

３）ボイド発生
Ｓｎ−３Ａｇ−０.５Ｃｕ合金ではボイドが４５個である。ボイド低減を目的として開発されたＳｎ−１Ａｇ−０.７Ｃｕ合金やＳｎ−０.３Ａｇ−０.７Ｃｕ合金ではボイドが３０前後である。従って、ボイドが２５個以内であれば、ボイド低減効果は十分である。本発明に係る鉛フリーはんだ合金はボイド発生に関しても十分に満足できる結果を示した。

４）引け巣試験
図１は、引け巣試験における本発明に係るはんだ合金の表面を、図２は、引け巣長さが大きかった比較例のはんだ合金の表面を示す。図１のはんだ合金では、表面がほぼなだらかで、引け巣もごく幅が小さい。一方、図２の比較例のはんだ合金では、表面がより荒く、大きな割れ目にみえる窪みが発生している。これが引け巣である。上述したように、引け巣長さが１ｍｍ以下であれば、実使用上問題なく、本発明に係るはんだ合金はいずれもこの条件を満足した。即ち、引け巣や表面の微細凹凸に関して、従来のＳｎ−Ｓｇ−Ｃｕはんだに比べて著しい改善が達成された。

本発明のＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだは、固相線温度と液相線温度の差が少なく、現在一般的に使用されているＳｎ−３.０％Ａｇ−０.５％Ｃｕのリフロー条件（ピーク温度２１８℃）を用いても、２２０℃での溶解量が５０％を超えることから、代用が可能である。現在の鉛フリー用の電子部品は、Ｓｎ−３.０％Ａｇ−０.５％Ｃｕを基に耐熱性が設計されているので、本発明のはんだ合金は、現在使用されている電子部品を、設計変更をせずにそのままはんだ付けに使用できる。

さらに、引け巣、耐温度サイクルおよびボイド発生の結果も良好で、本発明の鉛フリーはんだ合金は高い信頼性を有していることが分かる。

Claims (7)

1. 質量％で、Ａｇ：０.１〜１.５％、Ｂｉ：２.５〜５.０％、Ｃｕ：０.５〜１.０％、Ｎｉ：０〜０．０３５％、ＧｅおよびはＧａの１種もしくは２種：０〜０.０１％、残部がＳｎおよび不可避不純物よりなる組成を有する、鉛フリーはんだ合金。
2. Ｎｉを０.０１５〜０.０３５％含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
3. ＧｅよびはＧａの１種または２種を合計で０.０００５〜０.０１％含有する請求項１または２に記載のはんだ合金。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のはんだ合金の粉末とフラックスとの混合物からなる、鉛フリーソルダペースト。
5. 請求項４に記載のソルダペーストを用いることを特徴とするプリント基板のはんだ付け方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の鉛フリーはんだ合金からなるはんだ接合部。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の鉛フリーはんだ合金からなるはんだボール。