CN105992669A - 无铅焊料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种焊丝组合物可以包括85%‑95%重量比的铋和至少5%重量比的铜。该焊丝组合物可以具有小于大约1毫米的直径以及至少20%的断裂伸长率。

Description

无铅焊料组合物
相关申请的交叉引用
本申请涉及2012年8月15日提交的美国申请13/586,074和2012年8月17日提交的PCT申请No.PCT/US2012/051343，每项申请要求享有2011年8月17日提交的美国临时申请No.61/524610的优先权。所述每个申请的全部内容通过引用被合并到本文中。
技术领域
本公开涉及焊料材料并且更具体地涉及无铅或大体上无铅的焊料材料。
背景技术
焊料材料用于各种机电和电子设备的制造和组装。在过去，焊接材料通常包括大量的铅以给焊料材料提供期望的性质，例如熔点、湿润性、延展性和导热系数。一些锡基焊料也已经被开发出来。最近，在生产可提供期望性能的无铅和无锡的焊料材料上已有一些尝试。
发明内容
在一些实施例中，一种焊丝组合物可以包括85%-95%重量比的铋和至少5%重量比的铜。焊丝组合物可以具有小于大约1毫米的直径和至少20%的断裂伸长率。
在一些实施例中，提供了一种形成焊丝的方法。该方法可以包括挤压坯锭以形成具有小于大约1毫米直径的焊丝，在大约93℃和大约121℃之间的温度对挤出的丝进行热处理；以及在挤出的丝高于其固相线温度时将经过热处理的挤出的丝缠绕在线轴上。
在一些实施例中，一种焊料组合物可以包括大约85%-95%重量比的铋，大约8%-12%重量比的铜和大约0.001%-0.1%重量比的镓。
虽然公开了多种实施例，但是本领域的技术人员将会从示出并描述了本发明的示例性实施例的下列具体实施方式中明白本发明的其他实施例。相应地，该具体实施方式将被视为是示例性质而非限制性的。
附图说明
图1是丝挤压过程的一个实施例的示意性框图；
图2示出了对于丝挤压的实验性示图。
具体实施方式
焊料组合物是易熔金属和金属合金，用于连接两个基材或工件并且具有低于该工件熔点的熔点。焊料组合物（例如那些在半导体工业中用于芯片贴装应用的焊料组合物）可以被提供成许多不同的形态，包括但是不限于块状焊料产品、焊膏和焊丝。
焊膏可以是流体或油灰状材料，其可以以多种方法应用于基材，包括但是不限于印制和点涂，例如使用注射器。示例的焊膏组合物可通过将粉末状金属焊料与助焊剂混合来形成，助焊剂是充当临时粘合剂的稠密介质。助焊剂可以使焊膏的组分结合在一起直到焊接过程使粉末状焊料熔化。焊膏的适合的粘度可以取决于如何施加焊膏到基材而变化。焊膏的适合的粘度包括300000-700000厘泊(cps)。
在其他实施例中，焊料组合物可以作为焊丝提供。焊丝可以通过将焊料材料拉伸通过模具来形成，以在线轴上提供细的焊丝。适合的焊丝可以具有小于大约1毫米（mm）的直径。在一些实施例中，焊丝可以具有小到0.1mm、0.25mm或0.63mm的直径，或者大到0.75mm、0.8mm或1mm的直径，或者具有在由前述的任意一对值所界定的任何范围之内的直径。例如，在某些实施例中，焊丝可以具有从大约0.25mm到大约0.8mm的直径，并且更具体地，可以具有从大约0.63mm到大约0.75mm的直径。在一些实施例中，焊丝能够卷曲或盘绕在线轴上而不会断裂成两段或更多段。
无论形态如何，焊料组合物可以基于适合的物理性质进行评价，例如焊料组合物的固相线温度、熔化温度范围、湿润性、延展性和导热系数。固相线温度量化了焊料材料开始熔化时的温度。在固相线温度之下，焊料材料完全是固体。在一些实施例中，固相线温度可以在300℃左右，以允许分级焊接操作并且使在终端应用设备中的热应力减到最小。
焊料组合物的熔化温度范围由固相线温度和液相线温度限定。液相线温度量化了这样的温度，在高于该温度时，焊料材料完全熔化。液相线温度是晶体（例如固体材料）可以与熔化物（例如液体材料）共存的最高温度。在液相线温度之上，焊料材料是同质的熔化物或液体。在一些实施例中，优选的是可以具有窄的熔化温度范围，以使得焊料以两相存在的范围减到最小。
湿润性指的是焊料流动并且湿润基材或工件的表面的能力。更高程度的湿润性一般会在工件之间提供增强的粘合强度。湿润性可以使用点湿测试（dot wet test）来测量。
伸长率是拉伸测试所确定的丝的延展度的测量结果。更高的伸长率表明了更高的延展性。焊丝的伸长率可以使用Instron 4465机器在室温下根据ASTM E8（名称为：“金属材料拉伸测试的标准测试方法”来确定。在一些实施例中，焊丝具有至少大约20%、25%、30%或35%的伸长率。
弹性模量是焊丝响应于所施加的力而发生弹性（例如非永久性）变形的倾向的数学描述。在一些实施例中，焊丝具有低于大约15GPa，低于大约12GPa，或者低于大约10GPa的弹性模量。
在终端设备的使用寿命内，该设备中的所有焊接接头经历减小的焊接接头强度。具有提高的延展性的焊料将会延长设备的使用寿命从而是更期望的。易延展的焊料在本文进一步所描述的焊丝的制造中也是期望的，以使得焊丝能够盘绕或卷曲到线轴上。
高导热系数对于设备性能也是期望的。在一些实施例中，焊料材料可以将管芯连接到引脚框架。在这样的实施例中，可能期望的是焊料将热量传导到引脚框架中。在一些实施例中，高导热系数对于高功率应用是特别期望的。在某些实施例中，适合的焊料材料可以具有大于20瓦每米开尔文（W/m-K）的导热系数。在其他实施例中，适合的焊料材料可以具有大于10W/m-K的导热系数或者从10W/m-K到大约25W/m-K的导热系数。在更进一步的实施例中，适合的焊料材料具有小到10、12、14W/m-K的导热系数，或者大到15、18、20或25W/m-K的导热系数或者具有在由前述的任意一对值所界定的任何范围之内的导热系数。
焊料材料（例如本文的铋/铜焊料）可以是无铅的。如本文所使用的，“无铅的”指的是焊料材料包括重量比小于0.1%的铅。在某些实施例中，焊料材料（例如本文的铋/铜焊料）可以是无锡的。如本文所使用的，“无锡的”指的是焊料材料包括重量比小于0.1%的锡。
在一些实施例中，铋/铜基焊料材料可以包括含量小到85%、88%或90%的重量比的铋或者大到92%、93%或95%的重量比的铋，或者包括含量在由前述的任意一对值所界定的任何范围之内的铋，并且包括含量小到5%、8%或10%的重量比的铜或者大到11%、12%或15%的重量比的铜，或者包括含量在由前述的任意一对值所界定的任何范围之内的铜。例如，铋/铜基焊料材料可以包括大约85%到大约95%重量比的铋和大约5%到大约15%重量比的铜，并且更具体地，从大约88%到大约92%重量比的铋和从大约8%到大约12%重量比的铜。诸如镓、铟、磷和/或锗的掺杂物存在的含量可以低至重量比为0.001%、0.01%、0.05%或0.075%或者含量可以大到重量比为0.1%、0.25%、0.5%、0.75%或1%，或者存在的含量可以在由前述的任意一对值所界定的任何范围之内。合适的铋/铜基焊料材料可以包括至少大约10%的重量比的铜，其余为铋和掺杂物。例如，铋/铜基焊料材料可以包括大约89%-90%重量比的铋，大约10%重量比的铜和掺杂物。焊料组合物可以仅包括一种掺杂物材料，或者可以包括两种或更多种掺杂物的组合。
在一些实施例中，铋/铜基焊料材料可以由大约10%重量比的铜、大约0.1%重量比的掺杂物以及余量的铋组成。掺杂物可以是上述列出的那些材料中的单个材料，或者可以是这些材料的组合。在一些实施例中，掺杂物可以是镓。
较其他焊料材料，例如锌/铝基焊料材料，铋/铜基焊料材料可以展现出更低的熔化温度和导热系数，并且因此可以适用于低功率应用。
包括大量铜的铋/铜基焊料（例如包括5%或更高重量比的铜的焊料）通常过于脆而不能使用常规的丝挤压和盘绕技术来形成为丝。图1中示出了克服上文所描述的脆弱性的系统100。系统100包括具有模具112的挤出机110、加热区114和线轴116。
在一些实施例中，适合的焊料材料（例如具有上文所描述的成分的焊料材料）被形成为坯锭并使用挤出机110和模具12挤压成为焊丝118。在挤压之后，丝118在入口114a进入加热区115并在出口114b退出。随后，挤出的并经过热处理的丝118被缠绕到线轴116上。
适合的焊料材料可以通过对熔化的焊料材料进行铸造而形成为坯锭。在一些实施例中，铸锭可以有大约25mm（1英寸）的直径和大约102mm长（4英寸长），然而铸锭可以是任何适合于有效使用挤出机110的尺寸。
挤出机110以足够的压力和温度操作，以挤压坯锭通过模具112。在一些实施例中，挤出机110以高到足以使焊料坯锭软化但不至于使其熔化的温度操作。例如，挤出机110可以以高于焊料材料的固相线温度且低于焊料材料的液相线温度操作。例如，由上文所描述的成分构成的且具有大约270℃的熔化温度的焊料坯锭可以在挤出机110中挤压，挤出机110以低至大约210℃、220℃或230℃的温度或者高到230℃、240℃或250℃的温度操作，或者以由前述的任意一对值所界定的任何范围之内的温度操作。
在一些实施例中，挤出机110可以以高于11721KPa（1700psi）的压力操作。例如，挤出机可以以小到11721KPa(1700psi)、12066KPa(1750psi)、12410KPa(1800psi)或12755KPa(1850psi)的压力或者大到12755KPa(1850psi)、13100KPa(1900psi)、13445KPa(1950psi)的压力，或者可以以存在于由前述的任意一对值所界定的任何范围之内的压力操作。在一些实施例中，高压（例如大于11721KPa(1700 psi)的压力）能提高丝118的强度。在一些实施例中，焊料材料可以在从大约220℃到大约250℃的温度并且在大约12410KPa(1800psi)到大约13445KPa(1950psi)的压力被挤压。
挤出的丝118具有小于铸锭直径的直径。适合的焊丝可以具有小于大约1毫米（mm）的直径。在一些实施例中，焊丝可以具有小到0.1mm、0.25mm或0.63mm的直径，或者大到0.75mm、0.8mm或1mm的直径，或者具有在由前述的任意一对值所界定的任何范围之内的直径。例如，在某些实施例中，焊丝可以具有从大约0.25mm到大约0.8mm的直径，并且更具体地，可以具有从大约0.63mm到大约0.75mm的直径。
挤压会在丝118中引起挤压应力，在一些实施例中，该挤压应力会导致所得到的丝118过于脆性而不能盘绕在线轴116上。加热区114用于对丝118进行热处理和退火。加热区114可以是任何足够对丝118进行加热的加热设备或方法。例如，加热区114可以是炉，例如管式炉，或者任何使用强制空气加热或热辐射加热的其他设备。在一些实施例中，强制空气加热可以从源被直接地引导到丝118上。在其他实施例中，丝118可以穿过管道并被管道包围，热空气被强制通过该管道。
加热区114的热处理过程的长度和温度足以减少或消除丝118中的应力，例如挤压应力。在一些实施例中，加热区114以大约93℃到121℃（200℉到250℉）操作并且丝暴露于热处理的时间少到8秒、10秒或15秒或者长到15秒、30秒或60秒，或者在由前述的任意一对值所界定的任何范围之内的值。也就是说，对于使丝118从加热区114的入口114a行进到加热区114的出口114b，可以需要少到5秒、10秒或15秒或者长到15秒、30秒或60秒，或者需要在由前述的任意一对值所界定的任何范围之内的值。在一个示例中，加热区114大约305mm（1英尺）长（例如，从入口114a到出口114b为一英尺），并且丝118以大约4-8英尺每分钟的速率移动通过加热区114。
穿过加热区114后，丝118被缠绕到线轴116上。在一些实施例中，线轴116可以具有51mm（2英寸）的内毂直径和两个直径为102mm(4英寸)的外凸缘。如本文所描述的，当丝被缠绕在线轴116上时，丝离内毂最近的那部分被缠绕的有效直径大约为51mm。当另外的丝被缠绕在线轴上时，线轴的有效直径由于在下面的丝而减小并且在内毂上形成了多个丝的盘绕之后线轴的有效直径可能更接近102mm(凸缘的直径)而不是51mm(线轴的毂的直径)。成功地挤出的丝118应该能够被卷绕在线轴116上而不断裂成两段或更多段。
因为丝118的直径小，丝118在加热区114之后可以迅速冷却。在一些实施例中，加热区114可以充分地加热丝118，使得丝在被缠绕在线轴116上时处于软化的状态。例如，丝118当被缠绕在线轴116上时可以高于其固相线温度但是低于其液相线温度。在一些实施例中，加热区114和线轴116可以间隔开，使得从丝118离开加热区114时和盘绕在线轴116上所经过的时间不多于10秒。在其他的实施例中，从丝118离开加热区114时和盘绕在线轴116上所经过的时间不多于30秒。
如本文所描述的，系统10提供了具有改进的丝延展性的焊丝。系统10还改进了丝的可制造性。
示例1
Ⅰ. 铋/铜焊料合金坯锭的形成
通过在氮气环境下将铋、铜和镓铸造成直径为1英寸的坯锭来形成铋/铜焊料合金。
Ⅱ. 测试步骤
图2示出了典型的实验性丝挤压和盘绕设备。焊料合金坯锭202在220-250℃和12410KPa(1800psi)到13445KPa(1950psi)的压力在具有模具212的挤出机212中被挤压以形成具有大约0.762mm(0.030英寸)的直径的焊丝218。在挤压之后，焊丝218被输送通过加热区。通过轴向地输送焊丝218通过管道或通道214来形成加热区。管道的端部（214a和214b）被打开以允许焊丝218进入和退出。来自热气枪220的热空气被引导通过管道214以使得管道214内的空气维持在大约93℃到121℃（200℉-250℉）。
焊丝被缠绕到具有51mm（2英寸）的内毂直径和两个直径为102mm(4英寸)的外部凸缘的线轴216上。成功地挤出的丝118能够被卷绕在线轴上而不断裂成两段或更多段。
焊丝以大约1.2-2.4米每秒（4-8英尺每秒）的速度移动通过系统。模具212和加热管道214的入口214a之间的距离d1大约为303mm(1英尺)。管道214大约303mm（1英尺）长。也就是说，d2大约为305mm。管道214的出口214b和线轴216之间以距离d3间隔开以使得丝218从出口214b移动到线轴216花费的时间不多于10秒。
通过使用Perkin Elmer DSC7机器由差示扫描量热法（“DSC”）来确定焊丝的熔化特性。熔化温度被确定为材料开始熔化时的温度。
NETZSCH LFA 447 NanoFlash®仪器用于根据ASTM E1461标准来测试导热系数。为测试贯通表面导热系数（through-plane conductivity），样品的尺寸是10×10×0.8mm，并且使用标准的10×10mm方形的样品保持器。
使用Perkin Elmer TMA 7热力学分析仪（TMA）来确定热膨胀。
通过使用电度表测量给定电压下的给定长度范围的试样电阻来确定焊料材料的抗电阻性。采用电阻和样品横截面积计算得到电阻率。
通过在室温使用Instron 4465机器测试铸坯或挤出的丝来确定弹性模量。
通过在室温使用Instron 4465机器测试铸坯或挤出的丝来确定抗拉强度。
使用Instron 4465机器在室温根据ASTM E8（名称为“金属材料拉伸测试的标准测试方法”）来确定焊丝的伸长率。
Ⅲ.结果
坯锭被挤压通过模具而成形为直径0.030英寸的丝并且被卷绕到线轴上。表1呈现了包括10%的重量比的铜、0.1%的重量比的镓和余量的铋的焊丝的性质，该焊丝根据图2的实验设备挤压得到。
表1
Bi10Cu0.1Ga焊丝的性质
Bi10Cu0.1Ga
熔化温度（C） 272
密度（g/cm3） 9.8
热容量（J/g-K） 0.20
贯通平面导热系数（W/m-K） 18.2
热膨胀（ppm/C） 12.5
抗电阻性（μΩ.cm） 56.4
弹性模量（GPa） 10.1
抗拉强度（MPa） 56.8
断裂伸长率（%） 41.3
示例2
铋/铜焊料坯锭如上文关于示例1所描述的那样形成。焊料合金坯锭在250-300℃和1500-1800磅每平方英寸（psi）的压力以2.1-3.0米每分钟（7-10英尺每分钟）的挤压速度由模具挤压形成为具有大约0.762mm（0.030英寸）直径的焊丝。挤出的焊丝在挤压过程之后未经受热处理过程。包括10%重量比的铜、0.1%重量比的镓和余量的铋的焊丝不能够成功地被缠绕在具有51mm（2英寸）的内毂直径和两个直径为102mm（4英寸）的凸缘的线轴上。更具体地，当焊丝试图使其缠绕到线轴上时，焊丝断裂成两段或更多段。
在不脱离本发明的范围的情况下，对所讨论的典型实施例可以做出各种修改和添加。例如，虽然上面所描述的实施例涉及具体的特征，但是本发明的范围也包括具有不同特征组合的实施例以及不包括上面所描述的所有特征的实施例。

Claims (20)

1.一种焊丝组合物，包括：
大约85%-95%重量比的铋；和
至少5%重量比的铜；
其中，所述焊丝具有小于大约1毫米的直径，并且
其中，所述焊丝具有至少20%的断裂伸长率。
2.如权利要求1所述的焊料组合物，包括：
大约5%-15%重量比的铜；和
大约0.01%到大约1%重量比的镓。
3.如权利要求1所述的焊料组合物，包括：
大约5%-15%重量比的铜；和
大约0.01%到大约0.1%重量比的镓。
4.如权利要求1所述的焊料组合物，包括：
大约8%-10%重量比的铜；和
大约0.01%到大约0.5%重量比的镓。
5.如权利要求1所述的焊料组合物，包括：
大约10%重量比的铜；和
大约0.1%重量比的镓。
6.如权利要求1所述的焊料组合物，并且进一步包括：
小于大约0.1%重量比的铅。
7.如权利要求1所述的焊料组合物，并且进一步包括：
小于大约0.1%重量比的锡。
8.如权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述焊料组合物由铋、铜和小于1%重量比的镓组成。
9.如权利要求1所述的焊丝，其中，所述焊丝具有小于15GPa的弹性模量。
10.如权利要求1所述的焊丝，其中，所述焊丝具有大于10W/m-K导热系数。
11.一种形成焊丝的方法，所述方法包括：
挤压坯锭以形成具有小于大约1mm直径的焊丝；
在大约93℃和大约121℃之间的温度对挤出的丝进行热处理；
在所述挤出的丝高于其固相线温度时，将经过热处理的挤出的丝缠绕到线轴上。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述挤出的丝经受所述热处理步骤至少10秒。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述焊丝在所述热处理步骤后的10秒内被缠绕到所述线轴上。
14.如权利要求11所述的方法，其中，在所述挤压步骤中，所述丝在从大约220C到大约250C的温度被挤压。
15.如权利要求14所述的方法，其中，在所述挤压步骤中，所述丝在从大约1800psi到大约1950psi的压力被挤压。
16.如权利要求11所述的方法，其中，所述焊丝包括：
大约85%-95%重量比的铋；
至少5%重量比的铜。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述焊丝由铋、铜和大约1%重量比或更少的镓组成。
18.一种焊料化合物，包括：
大约85%-95%重量比的铋；
大约8%-12%重量比的铜；和
大约0.001%到0.1%重量比的镓。
19.如权利要求18所述的焊料，其由铋、铜和镓组成。
20.如权利要求18所述的焊料组合物，包括大约10%重量比的铜。
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