JP2016087608A - エネルギー吸収量が制御されたＰｂフリーＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金及びこれを用いて封止若しくは接合された電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】濡れ広がり性や接合性に優れるうえ、高い信頼性を要求される用途に使用可能な高温用のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を低コストで提供する。
【解決手段】Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下、好ましくは２.０質量％以上３.５質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下、好ましくは３４.０質量％以上３９.０質量％以下含有し、必要に応じてＰを０.５００質量％以下含有し、残部がＡｕ及び不可避不純物からなるＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であって、その表面はＪＩＳ Ｚ８７８１−４に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が５２.０以上８２.０以下、ａ＊が−１０.０以上１０.０以下、ｂ＊が−８.０以上１５.０以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ａｕを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に関し、特にエネルギー吸収量が制御されたＰｂフリーのＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金及びこれを用いて封止若しくは接合された電子部品に関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛（Ｐｂ）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏＨＳ指令などで鉛は規制対象物質になっている。このため、鉛を含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだ又は無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。

半導体素子を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）とに大別され、それらのうち、中低温用のはんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーはんだが実用化されている。例えば中低温用の鉛フリーはんだ材料としては、特許文献１にＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを１.０質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が開示されており、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが開示されている。

一方、高温用のＰｂフリーはんだに関しても様々な機関で研究開発が進められており、例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０ａｔ％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇロウ材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、更に添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

また、Ａｕを主成分とする高価な高温用のＰｂフリーはんだ材料としては、Ａｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などが水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）等の電子部品を有する電子機器で使用されている。例えば、特許文献５にはＡｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ又はＡｕ−Ｓｉの板状低融点Ａｕ合金ロウを予加熱し、次に加熱保温部を設けたプレス金型にその材料を順次送って１００℃〜３５０℃の温度範囲でプレス加工を行うことを特徴とする板状低融点Ａｕ合金ロウのプレス加工方法について記載されている。

また、特許文献６には、半導体パッケージの外部リードのロウ付けに用いられるロウ材として、Ａｇを１０〜３５ｗｔ％、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％、及び残部のＡｕからなるＡｕ合金であって、エレクトロマイグレーションテストにおいて短絡するまでの時間が１.５時間以上であることを特徴とするエレクトロマイグレーション防止性ロウ材について記載されている。このロウ材はＡｕを主成分とすることでエレクトロマイグレーションを防止でき、添加元素の効果としてはＡｇを１０〜３５ｗｔ％加えることでロウ付けの強度が得られ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％加えることで融点を下げることができると記載されている。

更に特許文献７には、Ａｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材において、液相が発生し始める温度をＴｓ、完全に液相になる温度をＴｌとした場合に、Ｔｌ−Ｔｓ＜５０度であることを特徴とするロウ材について記載されている。そして、この特許文献７によれば、Ｐｂフリーを実現しつつ、リフロー温度で溶融せず、接合のための温度を抑えることで接着剤や部品自体に損傷を与えることがない、接合に好適なロウ材を提供できるとされている。

特開平１１−０７７３６６号公報 特開平８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００８−１６１９１３号公報 特開平０３−２０４１９１号公報 特開平０３−１３８０９６号公報 特開２００７−１６０３４０号公報

高温用の鉛フリーはんだ材料に関しては、上記した引用文献以外にもさまざまな機関で開発がなされてはいるが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていないのが実情である。すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇロウ材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

また、Ａｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだの場合は非常に高価なＡｕを多量に使用するため、汎用のＰｂ系はんだやＳｎ系はんだなどに比較して非常に高価であり、実用化されてはいるものの、その用途は水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、及びＭＥＭＳなどのとくに高い信頼性が必要とされる箇所のはんだ付けに限られている。加えて、Ａｕ系はんだは非常に硬くて加工しづらいため、例えば、シート形状に圧延加工する際に時間がかかったり、疵のつきにくい特殊な材質のロールを用いたりしなければならず、コストがかかる要因になっている。また、プレス成形時にもＡｕ系はんだの硬くて脆い性質のため、クラックやバリが発生し易く、他のはんだに比較して収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも似たような深刻な問題があり、非常に圧力の高い押出機を使用しても硬いため押出速度が遅く、Ｐｂ系はんだの数百分の１程度の生産性しかない。

以上のような問題を含め、Ａｕ系はんだが抱える様々な問題に対処すべく、上記した特許文献５〜特許文献７に記載の技術が提案されている。しかしながら、特許文献５の技術には次のような問題がある。即ち、Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｉ等の板状（シート状）低融点Ａｕ合金ロウの素材特性は、室温においてガラス板のような脆性を示し、また方向性があるため、一般に長手方向に平行な面においては僅かな曲げに対しても破断し易く、亀裂の伝播が進み易いという問題を抱えている。この対策として、コンパウンド金型を用いたプレス加工を行うことが従来から行われているが、このコンパウンド金型技術においても金型精度の問題や金型寿命の問題がある。

特許文献５では加熱保温部を設けたプレス金型に材料を順次送って１００〜３５０℃の温度範囲でプレス加工する技術で対処することが示されている。しかし、このような温間でのプレス加工でも課題は山積している。即ち、温間プレスでは、はんだ合金の酸化が進行してしまう。そのため、Ａｕを多く含有するはんだであっても、その他の金属、例えばＧｅ、Ｓｂ、又はＳｎなどを含んでいるＡｕ系はんだは、これらの元素の酸化進行を防ぐことができず、常温より高い温度でプレスした時に表面が酸化して濡れ性が大きく低下してしまう。更に、温度が高い状態で処理されるので常温に比べてはんだが膨張し、工夫をしても常温でのプレスに比べて形状の精度が出せない。加えて、比較的柔らかくなったはんだは金型に張り付き易くなり、はんだが撓んだり歪んだりした状態でプレスすることになるため、バリや欠けが発生しやすくなる。また温間プレスは通常のプレスよりも設備費が高価になることも課題である。

特許文献６に記載のＡｕ合金は、Ａｇ−２８ｗｔ％ＣｕやＡｇ−１５ｗｔ％ＣｕのＡｇ系ロウ材との比較において、エレクトロマイグレーションの発生を防止でき、強固で安定したロウ付け強度が得られるロウ材として開発されたものである。そのため、１％ＮａＣｌ溶液中に放置した後のろう付け強度の評価は行っているものの、濡れ広がりなどを含めた接合状態の確認は行われていない。信頼性評価には、前記接合状態を含めた応力緩和性を確認するための温度サイクル試験などを実施する必要があるが、特許文献６の技術では未実施で、高い信頼性が得られるかどうかが確認できていない。

特許文献７に記載のＡｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材は、液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満という極めて広い組成範囲を包含するものであるため、このような広い組成範囲において同様の効果や特性を示すロウ材のみが得られることはない。上記組成範囲に属するＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金（共晶点の組成）とＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金（共晶点の組成）とを比較した場合、それらの特性は明らかに異なっている。

即ち、Ｇｅは半金属であるために、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金はＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金に比べて明らかに加工性に劣る。例えば、圧延加工する際に、クラック等の発生により収率はＡｕ−１２.５質量％Ｇｅの方が低くなる。これらにそれぞれ少量の第三元素を含有させた場合であっても、当該第三元素が固溶することで特性が大きく変わらない組成範囲が存在するため、例えばＳｎを少量添加したＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ−Ｓｎ合金とＧｅを少量添加したＡｕ−２０質量％Ｓｎ−Ｇｅ合金は上記特許文献７の組成範囲に属するが、この２種類の3元合金ロウ材の特性は大きく異なる。

更に、Ｇｅ−Ｓｎ合金について考えた場合、固相線温度が２３１℃であり、高温用はんだとしては融点が低すぎる。当然、このＧｅ−Ｓｎ合金に少量のＡｕが固溶した場合でも、特許文献７の特許請求の範囲に規定された液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満の領域は存在するが、高温用はんだとしては融点が低すぎることに変わりはない。

本発明は、上記した従来の事情に鑑みてなされたものであり、濡れ広がり性や接合性に優れることによって高い接合信頼性を有し、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター等の非常に高い信頼性を要求される接合においても十分に使用することができ、しかも生産性が高くて低コストで作製可能な高温用のＰｂフリーＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明が提供するＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、残部がＡｕ及び不可避不純物からなるＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であって、その表面はＪＩＳ Ｚ８７８１−４に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が５２.０以上８２.０以下、ａ＊が−１０.０以上１０.０以下、ｂ＊が−８.０以上１５.０以下であることを特徴としている。

本発明によれば、鉛を含有せず、従来のＡｕ系はんだよりも優れた濡れ広がり性や接合性を有する高温用のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することができる。従って、本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、一般的な接合又は封止だけでなく、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの非常に高い信頼性を要求される用途にも使用することが可能な高温用のＰｂフリーＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を安価に提供することができる。

Ａｕ−Ｓｎ−Ｇｅ系合金の状態図である。 ＮｉめっきされたＣｕ基板にはんだ合金が接合された接合体の模式的な縦断面図である。 Ｃｕ基板上に濡れ広がったはんだ合金試料の長径（Ｘ１）及び短径（Ｘ２）を示す模式的な平面図である。 封止用容器がボール状のはんだ合金で封止された状態を示す模式的な縦断面図である。

本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、極めて高価な従来のＡｕ−Ｇｅ系はんだやＡｕ−Ｓｎ系はんだのコストを下げると共に加工性を高めるため、主成分であるＡｕにＳｎ及びＧｅを含有させている。即ち、Ａｕ、Ｓｎ、及びＧｅの３元系合金において、共晶点付近の組成を基本とすることにより、優れた加工性と応力緩和性に加えて高い接合信頼性を実現している。また、レーザー照射などの際のエネルギー吸収量を制御すべく、はんだ表面の色をＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊、ａ＊、及びｂ＊で規定している。

これにより、はんだ接合時の濡れ広がり性や接合性を著しく向上させることができ、はんだ接合時の歩留まりを向上させることができる。更にはＳｎとＧｅの含有量を多くしてＡｕ含有量を下げることでコストを大幅に削減することができる。以下、本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に含まれる必須の元素及び必要に応じて添加される任意の元素、並びにはんだ表面の色を規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表示系について詳しく説明する。

＜Ａｕ＞
Ａｕは本発明のはんだ合金の主成分であり、必須の元素である。Ａｕは非常に酸化されにくい元素であるため、高い信頼性が要求される半導体素子類の接合用や封止用のはんだとして特性面では最も適している。そのため、水晶デバイスやＳＡＷフィルターの封止用としてＡｕ系はんだが多用されており、本発明のはんだ合金もＡｕを主成分とすることで、上記したような高い信頼性が要求される技術分野での使用に適したはんだを提供する。

ただし、Ａｕは非常に高価な金属であるため、コストの点からはできるだけ使用しないことが望ましく、従って汎用品にはほとんど使用されていない。一方、本発明のはんだ合金はＡｕを主成分としながら、接合性や信頼性などの特性面ではＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％Ｇｅのはんだ合金と同等であって、且つＡｕの含有量を減らしてコストを下げるべく、後述するようにＡｕにＳｎとＧｅとを両方とも含んでいる。

＜Ｇｅ＞
Ｇｅは本発明のはんだ合金において必須の元素である。ＧｅはＡｕと共晶合金を作り、固相線温度を３５６℃と低くできるため、従来からＡｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだとして実用的に使われている。しかし、Ａｕ−１２.５質量％ＧｅはんだはＡｕを９０質量％近く含有するため非常に高価である。このＡｕ含有量を下げるべく、Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系合金の３元系において共晶点付近の組成としたものが本発明のはんだ合金である。

Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系状態図を示す図１から分かるように、Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎの３元系における共晶点の組成は、Ａｕ＝４７原子％、Ｇｅ＝６原子％、Ｓｎ＝４７原子％付近であり、質量％基準に換算すると、Ａｕ＝６０.６質量％、Ｇｅ＝２.８質量％、Ｓｎ＝３６.５質量％付近となる。この共晶点付近の組成とすることによって、加工性や応力緩和性などの諸特性に優れたはんだ合金が得られる。加えて、融点を４１０℃程度まで下げることが可能になるため、はんだとして非常に使い易くなる。

具体的なＧｅの含有量は０.０１質量％以上１０.０質量％以下である。Ｇｅの含有量が０.０１質量％未満では、Ｇｅ量が少なすぎるためＧｅを含有させた効果が実質的に現れない。一方、１０.０質量％を超えると、液相線温度が高くなりすぎるため、溶融させることが困難になってしまう。また、Ｓｎを本発明の組成範囲で含有する場合においてＧｅの含有量が１０.０質量％を超えると、はんだ合金が酸化され易くなってしまい、Ａｕ系はんだの特徴である高い信頼性を有する良好な接合ができなくなる。特に好ましいＧｅの含有量は、２.０質量％以上３.５質量％以下であり、この範囲内であると共晶点の組成により近いため、より加工性に優れると共に柔軟性も向上するため、より一層良好な接合が可能となる。

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明のはんだ合金において必須の元素であって、３元系の共晶点付近の組成とするために欠かせない元素である。Ａｕ−Ｇｅ合金やＡｕ−Ｓｎ合金の代表的なはんだであるＡｕ−１２.５質量％ＧｅはんだやＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだは共晶点の組成であり、このため結晶が微細化しているので比較的柔軟である。しかし、共晶合金と言ってもＧｅは半金属であり、Ａｕ−２０質量％Ｓｎの場合は金属間化合物から構成されるため、一般的なＰｂ系はんだやＳｎ系はんだに比べると遥かに硬くて脆い。そのため加工が難しく、例えば圧延によってシート状に加工する場合には、少しずつしか薄くしていくことができないため生産性が悪く、無理に加工速度を上げると圧延時に多数のクラックが入ってかえって収率が低下するおそれがある。

また、ボール状に加工するため、例えばアトマイズ法でボール状にする際にノズル先端が詰まりやすく、ボールの粒度分布が広くなってしまい収率が低下する。特に油中アトマイズの場合は、油の発火や劣化を防ぐためアトマイズ時の温度をＡｕ−Ｇｅ合金の固相線温度（３５６℃）より十分高い温度に上げることができず、このためノズル先端に合金が偏析しやすくなり、ノズルの詰まりが起きやすくなって収率の低下を招きやすい。

ＳｎをＧｅと共にＡｕに含有させることによって、上記した加工性や生産性の問題、更には信頼性等の問題を解決することが可能になる。即ち、ＳｎとＧｅを両方とも含有させることにより、Ａｕ−Ｓｎ金属間化合物とＧｅ固溶体の共晶組成とすることが可能になり、結晶が微細化し、加工性、生産性、応力緩和性、更には信頼性に優れたはんだ材料が得られる。しかも、ＳｎとＧｅを合計で約３０〜５０質量％含有させることにより高価なＡｕの含有量を減らすことができるので、代表的なＡｕ−１２.５質量％やＡｕ−２０質量％Ｓｎよりも大幅にコストを削減することが可能になる。

具体的なＳｎの含有量は、３２.０質量％以上４０.０質量％以下である。Ｓｎの含有量が３２.０質量％未満では、柔軟性向上等の効果が十分に発揮されず、また液相線温度と固相線温度の差が大きくなり、溶け別れ現象を起こしてしまう。一方、Ｓｎの含有量が４０.０質量％を超えると、やはり溶け別れ現象が発生し易くなると共に、Ａｕに比べて酸化されやすいＳｎ含有量が多くなりすぎるため濡れ性の低下を招いてしまう可能性が高い。特に好ましいＳｎの含有量は３４.０質量％以上３９.０質量％以下であり、この範囲内であれば共晶点の組成により近くなるので、上記したＳｎの効果がより顕著に表れる。

＜Ｐ＞
Ｐは本発明のはんだ合金において必要に応じて含有される任意の元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは、Ｐは還元性が強いので、自ら酸化することによってはんだ合金表面の酸化を抑制すると共に基板面を還元し、濡れ性を向上させるものである。一般にＡｕ系はんだは酸化されにくいため濡れ性に優れているが、接合面の酸化物を除去することはできない。ところが、Ｐは、はんだ表面の酸化膜の除去だけでなく、基板などの接合面の酸化膜も除去することが可能である。このはんだ表面と接合面の酸化膜除去の効果により、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）も低減することができる。このＰの効果によって、接合性や信頼性等が更に向上する。しかも、Ｐは、はんだ合金や基板を還元して酸化物になると同時に気化し、雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板等に残らない。このため、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素と言える。

本発明のはんだ合金がＰを含有する場合、Ｐの含有量は０.５００質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば濡れ性向上の効果が得られるが、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生し、ボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりするおそれがある。

＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊＞
一般的にはんだ合金をレーザー等で溶融する際、はんだ合金の表面状態によってエネルギーの吸収量が異なる。このような現象は個々のはんだ合金（例えば個々のはんだボール）間ではもちろん、１つのはんだ合金の場所によっても異なる。従って、個々の間の溶融過程が異なるのはもちろん、１つはんだ合金においても表面状態が異なることによって場所により溶融過程が異なる。その結果、はんだにエネルギーが与えられてから溶融が開始する時間や溶融完了時間、溶融後の濡れ広がり、基板等と反応して生成する合金相、金属組織などには非常に大きな違いが生ずるおそれがある。

このようなはんだ合金の溶融時及び接合後の状態を安定的に同程度にするため、はんだの表面状態を制御することが望ましい。そこで、本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金においては、はんだ表面の色をＪＩＳ Ｚ８７８１−４で定義される色に関するＬ＊ａ＊ｂ＊表示系に基づいて規定しており、具体的には明度の指標であるＬ＊を５２.０以上８２.０以下、色相及び彩度の指標であるａ＊を−１０.０以上１０.０以下、ｂ＊を−８.０以上１５.０以下にしている。

このようびにＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金の表面の色をＬ＊、ａ＊、ｂ＊で規定することにより、レーザーなどではんだ合金を溶融する際、そのエネルギーの吸収量のバラつきを抑えて安定した溶融性や濡れ広がり性を得ることができる。そして、このように安定した溶融状態を実現することによって優れた接合性を得ることができ、高い接合信頼性が得られる。つまり、はんだ表面を測定することで得られるＬ＊、ａ＊、ｂ＊をそれぞれ上記範囲内にすることによって、はんだに照射したレーザーのエネルギー吸収量のバラつきが抑えられ、従ってレーザーの照射開始時からはんだ合金が溶融するまでの時間やはんだ合金が基板等に濡れ広がる際の濡れ広がり方が同じようになり、濡れ広がり面積のばらつきが抑えられ、均一な合金相の生成が可能になる。その結果、優れた接合性、接合信頼性を得ることができる。

なお、上記したようにＬ＊を５２.０以上８２.０以下、ａ＊を−１０.０以上１０.０以下、ｂ＊を−８.０以上１５.０以下とした理由は実験結果によるものである。すなわち、実験結果ではＬ＊、ａ＊、ｂ＊がこれらの範囲から外れてしまうとレーザーのエネルギーや焦点などを調整しても十分に溶融せずに部分的にしか溶融しなかったり、逆に急速に溶けて濡れ広がりが不均一になったりした。特に、はんだ形状がボール状の場合は、Ｌ＊を６０.０以上７４.０以下、ａ＊を−５.０以上５.０以下、ｂ＊を−５.０以上１２.０以下にすると、より一層均一に溶融して濡れ広がりが均一になり、良好な接合性が得られ、よって高い接合信頼性を得ることができた。

原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＡｕ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。

上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。

鋳型には、圧延用として幅３０ｍｍ×厚み５ｍｍのものと液中アトマイズ用として直径２４ｍｍの円柱形状のものを目的に合わせて使用した。このようにして原料の混合比率を変えることにより試料１〜５５のはんだ母合金を作製した。これらの試料１〜５５の各はんだ母合金について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。得られた分析結果を下記表１及び表２に示す。

次に、試料１〜２２、３２〜４５、５２、５３のはんだ母合金については、各々温間圧延機を用いて圧延を行いシート状に加工した後、プレスを用いて円板状の打抜き品に加工した。一方、試料２３〜３１、４６〜５１、５４、５５のはんだ母合金については、各々液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。以下、これらの製造方法について述べる。

＜打抜き品の製造方法＞
幅３０ｍｍ×厚さ５ｍｍ×長さ１５ｃｍの板状母合金からなる試料１〜２２、３２〜４５、５２、５３の各々を温間圧延機で圧延した。圧延条件はすべての試料において同じにした。すなわち、圧延回数は５回、圧延速度は１５〜３０ｃｍ／秒、ロール温度は２５０℃とし、５回の圧延で５０.０±１.２μｍまで圧延した。このようにしてシート状に加工した各試料をプレス機で打抜いて、打抜き品を製造した。形状は直径０.８ｍｍの円板形状とした。

＜ボールの製造方法＞
直径２４ｍｍの円柱状の母合金からなる試料２３〜３１、４６〜５１、５４、５５の各々を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３９０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により６５０℃まで加熱して５分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金とした。尚、ボール直径は設定値を０.３０ｍｍとし、予めノズル先端の直径を調整した。そして２軸分級器を用いて上記の方法により得られたボールを直径０.３０±０.０１５ｍｍの範囲で分級した。

＜表面状態の調整＞
次に上記した試料１〜５５を水素還元雰囲気中において、８０〜２５０℃、０.１〜５.０時間の熱処理を行い、はんだ合金表面の酸化具合及び金属組織を調整し、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を調整した。このように表面状態を調整した試料１〜５５のはんだ合金の各々に対してＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、さらに各試料を基板に接合した後、接合後のはんだの縦横比を測定することで濡れ広がり性を評価すると共に、ボイド率を測定することで接合性を評価した。そして封止性を評価する試験として真空中で封止用容器を各はんだ合金試料で封止し、リーク状態を調べた。更に、上記封止性の試験で得られた封止体を用いて、ヒートサイクル試験による信頼性評価を行った。以下、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定方法、縦横比の測定方法（濡れ広がり性評価）、ボイド率の測定方法（接合性評価）、リーク状態の確認方法（封止性評価）及びヒートサイクル試験方法（信頼性評価）について述べる。

＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定＞
上記した試料１〜５５について、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を分光色測計（コニカミノルタオプティクス株式会社製、型式：ＣＭ−５）を用いて測定した。まず、標準光源によって装置の校正を行った。その後、各試料を測定台に載せ、蓋を閉じて自動で測定を行った。測定は正反射光を除去した測定とした（本装置においてＳＣＥモード、正反射光を除去する測定モード）。各試料の測定結果は上記の表１及び表２に示した。

＜濡れ性の評価（接合体の縦横比の測定）＞
レーザーはんだ付け装置（アポロ精工社製）を起動し、窒素ガスを５０Ｌ／分の流量で流した。そしてＮｉめっき層２（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板１（板厚：０.３ｍｍ）をレーザー照射部に自動搬送し、次にボール試料を供給して上記ＮｉめっきされたＣｕ基板１上に載せてレーザーにより０.３秒間、加熱・溶融し、その後該Ｃｕ基板１をレーザー照射部から自動搬送して、窒素雰囲気が保たれている搬送部で冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。

このようにして得た図２に示すようなＣｕ基板１のＮｉめっき層２の表面上にはんだ合金試料３が接合された接合体に対して、濡れ広がったはんだ合金の縦横比を求めた。具体的には、図３に示すように最大のはんだ濡れ広がり長さ（長径：Ｘ１）と、最小のはんだ濡れ広がり長さ（短径：Ｘ２）とを測定し、下記計算式１により縦横比を算出した。

［計算式１］
縦横比＝Ｘ１÷Ｘ２

上記計算式１の縦横比が１に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。１より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が円形からずれていき、溶融はんだの移動距離にバラつきがでて反応が不均一になり合金層の厚みや成分バラつきが大きくなったりして均一で良好な接合ができなくなってしまう。さらにある方向に多くのはんだが流れるように広がってはんだ量が過剰な箇所とはんだが無い又は少ない箇所ができ、接合不良や場合よっては接合できなかったりしてしまう。

＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図２に示す接合体に対して、はんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金とＣｕ基板の接合面を上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式２を用いてボイド率（％）を算出した。

［計算式２］
ボイド率＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００

＜封止性の評価（リーク状態の確認）＞
はんだ合金による封止性を確認するため、図４に示す形状の封止用容器４を各はんだ合金試料３で封止した。封止には レーザーはんだ付け装置（アポロ精工社製）を用い、窒素ガスを５０Ｌ／分の流量で流し、レーザーにより０.３秒間、加熱・溶融し、その直後に封止を行った。封止体はレーザー照射部から自動搬送して、窒素雰囲気が保たれている搬送部で冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。このようにして準備した各封止体を水中に２時間浸漬し、その後、水中から封止体を取り出し、解体してリーク状態を確認した。そして、解体した封止体内部に水が入っていた場合はリークがあったと判断し、封止性の評価として「×」とした。このようなリークな無かった場合を「○」と評価した。

＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得た図２に示すようなＮｉめっきされたＣｕ基板にはんだ合金試料が接合された接合体に対して、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、該接合体を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−４８００）により接合面を観察した。そして、接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」として評価した。この評価結果を、上記した封止性の評価結果、接合性評価、及び接合体の縦横比の測定結果と共に下記表３及び表４に示す。

上記表３及び表４から分かるように、本発明の要件を満たす試料１〜３１のはんだ合金は、いずれも全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、濡れ広がり性の評価である縦横比は全て１.０３以下であり、接合性の評価であるボイド率については全て０.４％以下でありほとんどボイドが発生しなかった。さらに封止性の評価であるリーク状態については全ての試料についてリークは見られず、信頼性の評価であるヒートサイクル試験では５００回のサイクル試験まで不良は一切現れなかった。このように良好な結果が得られた理由は、いずれのはんだ合金試料においても本発明が規定する組成及びＬ＊、ａ＊、ｂ＊の要件を満たしていたため、レーザーのエネルギーを均一且つ安定的に吸収でき、よって優れた溶融性、濡れ広がり性、接合性等が得られたと考えられる。

一方、本発明の要件を満たしていない試料３２〜５５のはんだ合金はいずれかの評価項目において好ましくない結果になった。つまり、縦横比はいずれも１.１以上であり基板上に均一に濡れ広がらず、ボイド率はいずれも５％以上と多く発生しており、そしてリーク状態の確認では試料５２〜５３を除いてリークが発生し、ヒートサイクル試験ではいずれも５００回までに不良が発生した。

このように、本発明の要件を満たすＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、諸特性に優れるうえ不良発生率も低く、よって非常に優れたはんだ合金であることが分かった。これにより作製時の歩留まりを向上させることができ、加えてＡｕの含有量が市場で現在使われているＡｕ−Ｇｅ合金やＡｕ−Ｓｎ合金よりも少ないのでコストを大幅に削減することが可能になる。

１ Ｃｕ基板
２ Ｎｉめっき層
３ はんだ合金試料
４ 封止用容器

Claims (7)

1. Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、残部がＡｕ及び不可避不純物からなるＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であって、その表面はＪＩＳ Ｚ８７８１−４に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が５２.０以上８２.０以下、ａ＊が−１０.０以上１０.０以下、ｂ＊が−８.０以上１５.０以下であることを特徴とするＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
2. Ｇｅを２.０質量％以上３.５質量％以下含有し、Ｓｎを３４.０質量％以上３９.０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
3. 形状がボール状である場合は、Ｌ＊が６０.０以上７４.０以下、ａ＊が−５.０以上５.０以下、ｂ＊が−５.０以上１２.０以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
4. Ｐを０.５００質量％以下含有することを特徴とする、請求項１〜３に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止されていることを特徴とする水晶デバイス。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止されていることを特徴とするＳＡＷフィルター。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて接合された電子部品を含むことを特徴とする電子機器。

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