TWI587964B - 無鉛、無銻焊接合金、彼之用途、包含彼之焊接點，以及形成焊接點之方法 - Google Patents

無鉛、無銻焊接合金、彼之用途、包含彼之焊接點，以及形成焊接點之方法 Download PDF

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Description

無鉛、無銻焊接合金、彼之用途、包含彼之焊接點，以及形成焊接點之方法
本發明大體而言係關於冶金領域及一種合金，且特定言之係關於無鉛且無銻焊接合金。儘管並非電子焊接應用獨有，但是合金尤其適合用於該等應用中，諸如波焊、表面安裝技術、熱風整平與球狀柵格陣列、平臺柵格陣列、底部終止封裝、LED及晶片尺度封裝。
波焊(或流焊)係一種廣泛使用的大批量焊接電子組件的方法。該方法可用於(例如)通孔電路板，其中熔融焊料波通過該板，該熔融焊料搭疊抵靠該板之底部以濕潤待接合的金屬表面。
另一焊接技術涉及在印刷電路板上的焊接襯墊上印刷焊料膏，接著經由回焊烘箱配置及發送整個總成。在回焊 製程期間，焊料熔化及濕潤板上的焊接表面以及元件。
另一焊接製程涉及將印刷線路板浸入熔融焊料以便用可焊保護層塗覆銅焊端。此製程稱為熱風整平。
通常利用兩個基板之間的焊料球體組合球狀柵格陣列接點或晶片尺度封裝。使用該等接點之陣列以在電路板上安裝晶片。
對焊接合金存在眾多要求以適合於在波焊、熱風整平製程及球狀柵格陣列中使用。首先，相對於諸如銅、鎳、鎳磷(「無電鎳」)之各種基板材料，該合金必須顯示出良好的濕潤特徵。可塗覆此類基板以改良濕潤度，例如藉由使用錫合金、金或有機塗料(organic coatings；OSP)塗覆來改良。良好的濕潤度亦增強熔融焊料流入毛細間隙中的能力及攀爬印刷線路板中通孔電鍍壁的能力，從而實現良好的孔填充。
焊接合金傾向於溶解基板及傾向於在與基板的界面上形成金屬間化合物。舉例而言，焊接合金中的錫可在界面上與基板反應以形成金屬間化合物(intermetallic compound；IMC)層。若基板為銅，則可形成Cu6Sn5層。此層通常具有自不到一微米至幾微米之厚度。在此層與銅基板之間的界面上可存在Cu3Sn之IMC。界面金屬間化合物層將傾向於在老化期間生長，尤其在工作處於較高溫度下時，且較厚金屬間化合物層與可能已發展的任何空隙可進一步導致應力接點之提前破裂。
其他重要因素為：(i)合金本身中金屬間化合物之存 在，將導致改良的機械特性；(ii)抗氧化性，此性質在焊料球體中十分重要，在儲存期間或在重複回焊期間的劣化可造成焊接效能變得不太理想；(iii)除渣率；及(iv)合金穩定性。後面的該等考慮因素對於以下應用十分重要：在該等應用中將合金長時間存放在貯槽或浴槽內或使得已形成的焊接點經歷長時間的高操作溫度。
出於環境及健康原因，對無鉛且無銻焊接合金替代含鉛及含銻習知合金的需要日益增長。眾多習知焊接合金基於錫銅共熔組合物Sn-0.7重量%Cu。舉例而言，電子工業已接受錫銀銅系統為用於焊接材料的無鉛替代物。一種特定合金(共熔合金SnAg3.0Cu0.5)在維持在相對低熔點約217至219℃的同時，顯示出與Sn-Pb焊接材料相比優良的疲勞壽命。
在諸如汽車、包括(例如)LED發光的高功率電子及能源之一些領域中，需要焊接合金在較高溫度下操作，例如150℃或以上。SnAg3.0Cu0.5合金在此類溫度下不能良好工作。
本發明之目的在於解決與先前技術相關的問題中的至少一些或提供一種商業可接受替代物。
因此，在第一態樣中，本發明提供一種無鉛、無銻焊接合金，該焊接合金包含：
(a)10重量%或以下之銀
(b)10重量%或以下之鉍
(c)3重量%或以下之銅
(d)下列元素中之至少一者至多1重量%之鎳至多1重量%之鈦至多1重量%之鈷至多3.5重量%之銦至多1重量%之鋅至多1重量%之砷
(e)視情況，下列元素中之一或更多者0至1重量%之錳0至1重量%之鉻0至1重量%之鍺0至1重量%之鐵0至1重量%之鋁0至1重量%之磷0至1重量%之金0至1重量%之鎵0至1重量%之碲0至1重量%之硒0至1重量%之鈣0至1重量%之釩0至1重量%之鉬0至1重量%之鉑 0至1重量%之鎂0至1重量%之稀土
(f)其餘為錫與任何不可避免的雜質。
現將進一步描述本發明。在下文中將更詳細地界定本發明之不同態樣。除非清楚指示相反情形，否則如此所界定的每一態樣可與任何其他一個態樣或多個態樣組合。詳言之，指示為較佳或有優勢的任何特徵可與指示為較佳或有優勢的任何其他一個特徵或多個特徵組合。
本文所描述之合金顯示出改良的高溫可靠性且能夠承受通常至少150℃之操作溫度。該等合金顯示出與習知SnAg3.0Cu0.5合金相比改良的機械特性及高溫抗潛變性。
合金無鉛且無銻意謂不有意添加鉛或銻。因此，含鉛量及含銻量為零或只是意外雜質含量。
合金成分包含10重量%或以下之銀，例如1至10重量%。較佳地，合金包含2.5至5重量%之銀，更佳地包含3至5重量%之銀，甚至更佳地包含3至4.5重量%之銀，且最佳地包含3.5至4重量%之銀。按指定量存在的銀可經由形成金屬間化合物來改良機械特性(例如，強度)。另外，存在的銀可用以減少銅溶解及改良濕潤度及散佈度。
合金成分包含10重量%或以下之鉍，例如1至10重量%。較佳地，合金包含2至6重量%之鉍，更佳地包含2.5至5重量%之鉍，甚至更佳地包含2.7至4.5重量%之鉍，且最佳地包含2.8至4重量%之鉍。按指定量存在的鉍可經由固溶強化來改良機械特性。鉍亦可作用以改良抗潛變性。鉍亦 可改良濕潤度及散佈度。
合金成分包含3重量%或以下之銅，例如0.1至3重量%。較佳地，合金包含0.3至2重量%之銅，更佳地包含0.4至1重量%之銅，甚至更佳地包含0.5至0.9重量%之銅，且最佳地包含0.6至0.8重量%之銅。按指定量存在的銅可經由形成金屬間化合物來改良機械特性(例如，強度)。另外，存在的銅減小了銅溶解且亦可改良抗潛變性。
合金成分視情況包含0至1重量%之鎳，例如0.01至1重量%。若鎳存在，合金較佳地包含0.03至0.6重量%之鎳，更佳地包含0.05至0.5重量%之鎳，甚至更佳地包含0.07至0.4重量%之鎳，且最佳地包含0.1至0.3重量%之鎳。按指定量存在的鎳可經由與錫形成可導致沉澱強化的金屬間化合物來改良機械特性。另外，存在的鎳可作用以減小銅溶解率。鎳亦可藉由減少基板/焊接界面上的IMC成長來提高掉落抗衝擊性。
合金成分視情況包含0至1重量%之鈦，例如0.005至1重量%。若鈦存在，合金較佳地包含0.005至0.5重量%之鈦，更佳地包含0.007至0.1重量%之鈦，更佳地包含0.008至0.06重量%之鈦，且最佳地包含0.01至0.05重量%之鈦。按指定量存在的鈦可用以改良強度及界面反應。鈦亦可改良掉落衝擊效能。
合金成分視情況包含0至1重量%之鈷，例如0.01至1重量%。若鈷存在，合金較佳地包含0.01至0.6重量%之鈷，更佳地包含0.02至0.5重量%之鈷，更佳地包含0.03至 0.4重量%之鈷，且最佳地包含0.04至0.3重量%之鈷。存在的鈷可作用以降低銅溶解率。鈷亦可減緩基板/焊接界面上IMC形成之速率及提高掉落抗衝擊性。
合金成分視情況包含0至3.5重量%之銦，例如0.01至3.5重量%。若銦存在，合金較佳地包含0.05至3.5重量%之銦，更佳地包含0.1至3.5重量%之銦。存在的銦可作用以經由固溶強化改良機械特性。
合金成分視情況包含0至1重量%之鋅，例如0.01至1重量%。若鋅存在，合金較佳地包含0.03至0.6重量%之鋅，更佳地包含0.05至0.5重量%之鋅，甚至更佳地包含0.07至0.4重量%之鋅，且最佳地包含0.1至0.3重量%之鋅。存在的鋅可作用以經由固溶強化改良機械特性。鋅亦可作用以減緩IMC成長及減小空隙形成。
合金成分視情況包含0至1重量%之砷，例如0.01至1重量%。若砷存在，合金較佳地包含0.03至0.6重量%之砷，更佳地包含0.05至0.5重量%之砷，甚至更佳地包含0.07至0.4重量%之砷，且最佳地包含0.1至0.3重量%之砷。存在的砷可作用以經由粒子分散改良機械特性。
合金亦可視情況含有0.005至1重量%之錳、0.005至1重量%之鉻、0.005至1重量%之鍺、0.005至1重量%之鐵、0.005至1重量%之鋁、0.005至1重量%之磷、0.005至1重量%之金、0.005至1重量%之鎵、0.005至1重量%之碲、0.005至1重量%之硒、0.005至1重量%之鈣、0.005至1重量%之釩、0.005至1重量%之鉬、0.005至1重量%之鉑、0.005 至1重量%之鎂及/或0.005至1重量%之稀土元素中的一或更多者。
稀土可作用以改良散佈度及可濕性。已發現鈰在此方面尤其有效。鋁、鈣、鎵、鍺、鎂、磷及釩可充當脫氧劑及亦可改良可濕性及焊接點強度。諸如金、鉻、鐵、錳、鉬、鉑、硒及碲之其他元素的添加可作用以改良強度及界面反應。
本文所使用的術語稀土元素指選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一或更多個元素。
合金通常將包含至少88重量%之錫，較通常包含至少90重量%之錫，更通常包含至少91重量%之錫。
在進一步態樣中，提供一種合金，該合金包含3至5重量%之銀、2至5重量%之鉍、0.3至1.5重量%之銅、0.05至0.4重量%之鎳、視情況0.008至0.06重量%之鈦、視情況0.005至0.2重量%之稀土元素(較佳為鈰)、視情況3至4重量%之銦、視情況至多1重量%之鍺、視情況至多1重量%之錳、視情況0.01至0.1重量%之鈷及其餘為錫與不可避免的雜質。
在一個實施例中，提供一種合金，該合金包含3至4.5重量%之銀、3至4.5重量%之鉍、0.5至1.5重量%之銅、0.05至0.25重量%之鎳及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自207.2至215.9℃之熔化範圍，比習知SnAg3.0Cu0.5合金之近共熔溫度更低。此合金所具有硬度為SnAg3.0Cu0.5之硬度值的約兩倍。在此實施例之一個具體實例中，該合金 包含大約3.63重量%之銀、3.92重量%之鉍、0.76重量%之銅、0.18重量%之鎳及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含3至4.5重量%之銀、3至4.5重量%之鉍、0.5至1.5重量%之銅、0.05至0.25重量%之鎳、0.005至0.05重量%之稀土元素(例如，鈰)及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自208.8至219.4℃之熔化範圍及硬度約為SnAg3.0Cu0.5之硬度值的兩倍。在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約3.81重量%之銀、3.94重量%之鉍、0.8重量%之銅、0.25重量%之鎳、0.04重量%之鈰及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含3至4.5重量%之銀、2至4重量%之鉍、0.5至1.5重量%之銅、0.05至0.25重量%之鎳、0.005至0.05重量%之鈦及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自210.4至215.9℃之熔化範圍及硬度約為SnAg3.0Cu0.5之硬度值的兩倍。在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約3.8重量%之銀、2.98重量%之鉍、0.7重量%之銅、0.1重量%之鎳、0.01重量%之鈦及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含3至4.5重量%之銀、3至5重量%之鉍、0.4至1.5重量%之銅、0.1至0.3重量%之鎳、0.01至0.2重量%之稀土元素(較佳為鈰)及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自209.0至220.4℃之熔化範圍。在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約3.85重量%之銀、3.93重量%之鉍、0.68重量%之銅、 0.22重量%之鎳、0.08重量%之鈰及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含3至4.5重量%之銀、3至5重量%之鉍、0.3至1.2重量%之銅、0.05至0.3重量%之鎳、0.01至0.1重量%之鈦及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自209.3至220.6℃之熔化範圍。在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約3.86重量%之銀、3.99重量%之鉍、0.63重量%之銅、0.16重量%之鎳、0.043重量%之鈦及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含3至4.5重量%之銀、3至5重量%之鉍、0.3至1.2重量%之銅、0.05至0.3重量%之鎳、0.01至0.1重量%之鈷及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自209.1至216.1℃之熔化範圍。在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約3.82重量%之銀、3.96重量%之鉍、0.6重量%之銅、0.16重量%之鎳、0.042重量%之鈷及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含3至4.5重量%之銀、2至4重量%之鉍、0.3至1.2重量%之銅、0.05至0.25重量%之鎳、0.001至0.01重量%之錳及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自209.2至216.8℃之熔化範圍。在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約3.9重量%之銀、3重量%之鉍、0.6重量%之銅、0.12重量%之鎳、0.006重量%之錳及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含3至 4.5重量%之銀、2至4重量%之鉍、0.3至1.2重量%之銅、0.05至0.3重量%之鎳、0.001至0.01重量%之鍺及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自208.2至218.6℃之熔化範圍。在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約3.85重量%之銀、3.93重量%之鉍、0.63重量%之銅、0.15重量%之鎳、0.006重量%之鍺及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含4至5重量%之銀、3至5重量%之鉍、0.3至1.2重量%之銅、0.05至0.3重量%之鎳、3至4重量%之銦及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自195.6至210.7℃之熔化範圍。在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約4.24重量%之銀、3.99重量%之鉍、0.63重量%之銅、0.18重量%之鎳、3.22重量%之銦及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含3.5至5重量%之銀、2至5重量%之鉍、0.4至1.3重量%之銅、0.05至0.3重量%之鎳、0.01至0.1重量%之鈰及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自209.8至217.0℃之熔化範圍。在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約3.91重量%之銀、2.9重量%之鉍、0.72重量%之銅、0.2重量%之鎳、0.04重量%之鈰及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含3.5至5重量%之銀、2至5重量%之鉍、0.3至1.2重量%之銅、0.05至0.3重量%之鎳、0.01至0.08重量%鑭及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自210.96至220.8℃之熔化範圍。 在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約3.87重量%之銀、3.02重量%之鉍、0.61重量%之銅、0.14重量%之鎳、0.038重量%之鑭及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含3.5至5重量%之銀、3至5重量%之鉍、0.3至1.2重量%之銅、0.05至0.3重量%之鎳、0.01至0.08重量%之釹及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自207.8至219.5℃之熔化範圍。在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約3.86重量%之銀、3.99重量%之鉍、0.64重量%之銅、0.14重量%之鎳、0.044重量%之釹及其餘為錫與不可避免的雜質。
在另一實施例中，提供一種合金，該合金包含3.5至5重量%之銀、3至5重量%之鉍、0.3至1.2重量%之銅、0.05至0.3重量%之鎳、0.01至0.08重量%鈷及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金具有自209至217℃之熔化範圍。在此實施例之一個具體實例中，該合金包含大約3.94重量%之銀、3.92重量%之鉍、0.7重量%之銅、0.12重量%之鎳、0.023重量%之鈷及其餘為錫與不可避免的雜質。
應將瞭解，本文所描述之合金可含有不可避免的雜質，但是該等雜質之總量不可超過組合物的1重量%。較佳地，該合金含有不可避免的雜質量佔組合物的至多0.5重量%，更佳佔組合物的至多0.3重量%，更佳佔組合物的至多0.1重量%，更佳佔組合物的至多0.05重量%，且最佳佔組合物的至多0.02重量%。
本文所描述之合金可基本由上述元素組成。因此， 應將瞭解，除彼等強制性元素(亦即，Sn、Ag、Bi、Cu及Ni、Ti、Co、In、Zn及/或As中之至少一者)之外，組合物中可存在其他未指定元素，但前提條件是組合物之基本特徵並未實質上受到該等元素存在的影響。
在一個實施例中，該合金顯示出相對低熔點，通常自約195至約222℃(更通常自約209至約218℃)。此為有利的，因為該低熔點使得回焊峰值溫度為自約230至約240℃。
在另一實施例中，該合金顯示出導熱性及/或導電性，此/此等特性比習知SnAg3.0Cu0.5合金更高或相等。此在諸如(例如)發光二極體(light-emitting diodes；LED)、太陽能及大功率電子設備之能量相關應用中為有利的。
本發明之合金可以(例如)棒、棍、實心或含焊劑芯焊線、箔或條帶、薄膜、預製件，或粉末或膏體(粉末加焊劑混合物)，或在球狀柵格陣列接點中使用的焊料球體，或預製焊料塊或已回焊或已固結焊接點的形式存在，或預塗覆在諸如用於光伏應用或任何類型印刷電路板的銅帶之任何可焊材料上。
在另一態樣中，本發明提供一種形成焊接點之方法，該方法包含：(i)提供兩個或兩個以上待接合的工作件；(ii)提供如請求項1至10中任一項所界定之焊接合金；以及(iii)在待接合的工作件附近加熱焊接合金。
在另一態樣中，本發明在焊接方法中提供如本文所描述之合金之用途。此類焊接方法包括(但不限於)波焊、表面安裝技術(Surface Mount Technology；SMT)焊接、晶粒附接焊接、熱界面焊接、手工焊接、雷射與RF感應焊接及返工焊接(例如，疊層)。
現將藉由該等合金之少數非限制性實例及合金效能之概述並參看以下圖式進一步描述本發明，在該等圖式中：第1圖圖示合金A(a)鑄造狀態及(b)在150℃下熱處理之後的微結構之電子顯微鏡影像。藉由SEM-EDS識別金屬間化合物。
第2圖圖示合金B(a)鑄造狀態及(b)在150℃下熱處理之後的微結構之電子顯微鏡影像。藉由SEM-EDS識別金屬間化合物。
第3圖圖示合金C(a)鑄造狀態及(b)在150℃下熱處理之後的微結構之電子顯微鏡影像。藉由SEM-EDS識別金屬間化合物。
第4圖圖示合金D(a)鑄造狀態及(b)在150℃下熱處理之後的微結構之電子顯微鏡影像。藉由SEM-EDS識別金屬間化合物。
第5圖圖示SnAg3.0Cu0.5與根據本發明的合金在室溫下(a)極限抗拉強度及(b)降服強度之比較。
第6圖圖示SnAg3.0Cu0.5與根據本發明的合金在 150℃下(a)極限抗拉強度及(b)降服強度之比較。
第7圖圖示SnAg3.0Cu0.5與根據本發明的合金在150℃下量測的(a)潛變破裂時間及(b)破裂狀態之潛變伸長之比較。
第8圖圖示SnAg3.0Cu0.5與根據本發明的合金之零濕潤時間與可焊性之關係圖。
第9圖圖示描述掉落衝擊試驗期間BGA失效的韋伯分佈(Weibull distribution)曲線。
第10圖圖示描述熱循環試驗期間BGA失效的韋伯分佈曲線。
第11圖圖示熱循環試驗前後BGA截面之電子顯微鏡影像。
第12圖圖示熱循環試驗前後所量測的晶片電阻器元件之剪力。
現將參考以下非限制性實例進一步描述本發明。
實例1-合金A
合金A包含3.63重量%之銀、3.92重量%之鉍、0.76重量%之銅、0.18重量%之鎳及其餘為錫與不可避免的雜質。
此合金鑄造狀態的截面揭示含有Bi2Sn、Ag3Sn及Cu.6Sn5的微結構(參看第1(a)圖)。Ag3Sn在錫基質中分散，並且亦表現為針狀沉澱物。其他金屬間化合物Sn-Bi及Sn-Cu沉澱物不均勻地分佈於該基質中。在大約150℃下熱處理約 200小時之後，觀察到針狀Ag3Sn明顯減少，揭示更加均勻的微結構。又，在熱處理之後，微結構展示出在Sn基質中沉澱物更加均勻的分佈及Ni、Cu-Sn沉澱物的存在(參看第1(b)圖)。
此微結構(亦即，更加均勻的基質及細緻分佈的金屬間化合物沉澱物的存在)表明固溶體及沉澱硬化兩者導致合金強化及改良的機械特性。預期此微結構減少了潛變現象。
合金A具有207.2至215.9℃之熔化範圍；19.6之熱膨脹係數CTE(μm/mK)(30-100℃)；及31之維克氏硬度(HV-1)。出於比較之目的，習知合金SnAg3.0Cu0.5具有216.6至219.7℃之熔化範圍；22.4之熱膨脹係數CTE(μm/mK)(30-100℃)；及15之維克氏硬度(HV-0.5)。
實例2-合金B
合金B包含3.81重量%之銀、3.94重量%之鉍、0.8重量%之銅、0.25重量%之鎳、0.04重量%之鈰及其餘為錫與不可避免的雜質。合金B亦揭示含有Bi2Sn、Ag3Sn及Cu6Sn5的微結構(參看第2(a)圖)。類似於合金A，Ag3Sn在Sn基質中分散，並且亦表現為針狀沉澱物，且Sn-Cu沉澱物不均勻地分佈於該基質中。在大約150℃下熱處理約200小時之後，可清楚看見共熔Ag-Sn且亦觀察到針狀Ag3Sn明顯減少，展示出更加均勻的微結構(參看第2(b)圖)。與合金A相同，在熱處理之後於基質中識別Ni、Cu-Sn沉澱物。藉由X射線繞射分析已識別此沉澱物為NiSn2沉澱物。
合金B具有208.8至219.4℃之熔化範圍；22.8之 熱膨脹係數CTE(μm/mK)(30-100℃)；及28之維克氏硬度(HV-1)。
實例3-合金C
合金C包含3.8重量%之銀、2.98重量%之鉍、0.7重量%之銅、0.1重量%之鎳、0.01重量%之鈦及其餘為錫與不可避免的雜質。鑄造狀態的微結構(第3(a)圖)由沿晶界分散的更精細的大濃度Ag3Sn沉澱物組成，預期此將在潛變期間防止晶界滑移且因此改良合金之抗潛變性。在150℃下老化約200小時之後觀察到沉澱物明顯成長(第3(b)圖)。
合金C具有210.4至215.9℃之熔化範圍；23.8之熱膨脹係數CTE(μm/mK)(30-100℃)；及28之維克氏硬度(HV-1)。
實例4-合金D
合金D包含3.85重量%之銀、3.93重量%之鉍、0.68重量%之銅、0.22重量%之鎳、0.078重量%之鈰及其餘為錫與不可避免的雜質。此合金微結構(第4(a)圖)揭示長針狀Ag3Sn與Cu6Sn5沉澱物。
合金D具有209.0至220.4℃之熔化範圍；22之熱膨脹係數CTE(μm/mK)(30-100℃)；及29之維克氏硬度(HV-1)。
實例5-合金E
合金E包含3.86重量%之銀、3.99重量%之鉍、0.63重量%之銅、0.16重量%之鎳、0.043重量%之鈦及其餘為錫與不可避免的雜質。該合金具有209.3至220.6℃之熔化範 圍；及30之維克氏硬度(HV-1)。
實例6-合金F
合金F包含3.82重量%之銀、3.96重量%之鉍、0.6重量%之銅、0.16重量%之鎳、0.042重量%之鈷及其餘為錫與不可避免的雜質。該合金具有209.1至216.1℃之熔化範圍；及22.4之熱膨脹係數CTE(μm/mK)(30-100℃)。
實例7-合金G
合金G包含3.9重量%之銀、3重量%之鉍、0.6重量%之銅、0.12重量%之鎳、0.006重量%之錳及其餘為錫與不可避免的雜質。該合金具有209.2至216.8℃之熔化範圍；及28之維克氏硬度(HV-1)。
實例8-合金H
合金H包含3.83重量%之銀、3.93重量%之鉍、0.63重量%之銅、0.15重量%之鎳、0.006重量%之鍺及其餘為錫與不可避免的雜質。該合金具有208.2至218.6℃之熔化範圍；21.7之熱膨脹係數CTE(μm/mK)(30-100℃)；及29之維克氏硬度(HV-1)。
實例9-合金I
合金I包含4.20重量%之銀、3.99重量%之鉍、0.63重量%之銅、0.18重量%之鎳、3.22重量%之銦及其餘為錫與不可避免的雜質。該合金具有195.6至210.7℃之熔化範圍。
實例10-合金J
合金J包含3.91重量%之銀、2.9重量%之鉍、0.72重量%之銅、0.2重量%之鎳、0.04重量%之鈰及其餘為錫與 不可避免的雜質。該合金具有209.8至217.0℃之熔化範圍；22.7之熱膨脹係數CTE(μm/mK)(30-100℃)；及27之維克氏硬度(HV-1)。
實例11-合金K
合金K包含3.87重量%之銀、3.02重量%之鉍、0.61重量%之銅、0.14重量%之鎳、0.038重量%之鑭及其餘為錫與不可避免的雜質。該合金具有210.96至220.8℃之熔化範圍；及29之維克氏硬度(HV-1)。
實例12-合金L
合金L包含3.86重量%之銀、3.99重量%之鉍、0.64重量%之銅、0.14重量%之鎳、0.044重量%之釹及其餘為錫與不可避免的雜質。該合金具有207.8至219.5℃之熔化範圍；及29之維克氏硬度(HV-1)。
實例13-合金M
合金M包含3.94重量%之銀、3.92重量%之鉍、0.7重量%之銅、0.12重量%之鎳、0.023重量%之鈷及其餘為錫與不可避免的雜質。該合金具有209至217℃之熔化範圍；及22.6之熱膨脹係數CTE(μm/mK)(30-100℃)。
表1展示SnAg3.0Cu0.5與合金A至合金M之固相線溫度及液相線溫度。全部合金A至合金M的固相線溫度比習知SnAg3.0Cu0.5合金之近共熔溫度更低。合金A至合金M之液相線溫度與習知SnAg3.0Cu0.5合金之液相線溫度幾乎相同。
表1-SnAg3.0Cu0.5與合金A至合金M之固相線溫 度及液相線溫度。
第5圖圖示SnAg3.0Cu0.5與根據本發明的合金在室溫下(a)極限抗拉強度及(b)降服強度之比較(關於抗拉量測之試驗方法，請參看ASTM E8/E8M-09)。室溫下的抗拉特性展示出明顯改良。詳言之，合金A、B、C、D、E、F、I、J、K及L在室溫下的極限抗拉強度比SnAg3.0Cu0.5之彼極限抗拉強度高出60%與110%之間。在該等合金之強度方面，降服強度展示出類似增加，較SnAg3.0Cu0.5改良40%與81%之間。
第6圖圖示SnAg3.0Cu0.6與根據本發明的合金在 150℃下(a)極限抗拉強度及(b)降服強度之比較(關於抗拉量測之試驗方法，請參看ASTM E8/E8M-09)。極限抗拉強度及降服強度在150℃下減小。然而，合金A、B及C較SnAg3.0Cu0.5的優良特性保持不變。當與SnAg3.0Cu0.5相比時，兩個特性展示出約30%至43%的改良。
潛變特性之測試評估相對長時間內的變形(彈性及塑性)的變化。在高溫潛變情況下，微結構強化之現象與因微結構退火引起的應力消除交替進行。
第7圖圖示SnAg3.0Cu0.5與根據本發明的合金在150℃下量測的(a)潛變破裂時間及(b)破裂狀態之潛變伸長之比較(關於潛變量測之試驗方法，請參看ASTM E139)。本發明之合金具有比SnAg3.0Cu0.5明顯更高的潛變強度，該潛變強度由潛變破裂時間及潛變總塑性應變給定。舉例而言，合金C在150℃下的潛變強度比SnAg3.0Cu0.5之潛變強度高出141%。觀察到破裂狀態下的潛變伸長存在類似趨勢，合金C之潛變伸長比SnAg3.0Cu0.5之潛變伸長高出76%。
第8圖圖示SnAg3.0Cu0.5與新合金之零濕潤時間與可焊性及可濕性(關於濕潤平衡量測之試驗方法，請參看JIS Z3198-4)之關係圖。根據本發明的合金之濕潤特性與習知SnAg3.0Cu0.5合金相當。
因根據本發明的合金中之合金添加引起的金屬間化合物形成導致塊狀合金及焊接點之附加強度。到目前為止，已經由抗拉性、硬度及潛變量測舉例說明此結果。接下來，根據本發明的合金之掉落衝擊及熱循環效能與標準 SnAg3.0Cu0.5進行比較。
第9圖圖示描述掉落衝擊試驗期間BGA失效的韋伯分佈曲線(關於掉落衝擊測試之試驗方法，請參看JESD22-B111)。與SnAg3.0Cu0.5相比，合金A、合金B及合金C之壽命特性(亦即，63%失效水平下)具有約37%、23%及44%的掉落衝擊改良。
第10圖圖示描述熱循環試驗期間BGA失效的韋伯分佈曲線。所使用的熱循環輪廓為-40℃至+150℃，在每一溫度具有30分鐘的停留時間(關於熱循環量測之試驗方法，請參看IPC-9701)。將此試驗實施共計2000次循環以評估新合金之熱機械疲勞抗阻。參考合金由圓形表示，合金A由正方形表示，合金C由菱形符號表示。在完成2000次循環之前，100%之SnAg3.0Cu0.5的BGA及焊料膏組件已失效。然而，分別為32%之合金A及40%之合金C的BGA及焊料膏組件通過了熱循環試驗。總而言之，觀察到合金C的壽命特性(亦即，63%的失效水平)與SnAg3.0Cu0.5相比具有可觀的改良。
第11圖圖示熱循環試驗前後BGA截面之電子顯微鏡影像。在500次熱循環之後觀察到在SnAg3.0Cu0.5中裂縫開始形成。對於合金A及合金C，僅在1000次熱循環之後才觀察到裂縫。在1500次循環之後，在使用SnAg3.0Cu0.5的BGA及焊料膏組件的元件中觀察到大範圍的裂縫。
第12圖圖示熱循環試驗前後所量測的晶片電阻器元件之剪力(關於剪力量測之試驗方法，請參看JIS Z3198-7)。在1000次熱循環之後，剪切使用合金A或合金 C黏結至PCB的1206晶片電阻器所需的力比剪切使用SnAg3.0Cu0.5合金黏結所需的力高出70%。該等結果確證新合金之優良熱循環效能。
因此，與習知合金SnAg3.0Cu0.5相比，該合金成分顯示出改良的室溫機械特性及改良的高溫機械特性。該等合金成分亦已證明與SnAg3.0Cu0.5相當的可焊性及可濕性。另外，與習知SnAg3.0Cu0.5合金相比，該等合金成分已展示改良的掉落抗衝擊性及優良的熱機械可靠性。
已藉由說明及圖示提供以上詳細描述，且該詳細描述並不意欲限制隨附申請專利範圍之範疇。本文所說明之當前較佳實施例中的眾多變化將對於一般技術者顯而易見，且該等變化保持在隨附申請專利範圍及其等效範圍之範疇內

Claims (13)

  1. 一種無鉛、無銻焊接合金，該合金包含：2.5至5重量%之銀2至6重量%之鉍0.1至3重量%之銅0.01至1重量%之鎳0.005至1重量%之鍺其餘為錫與任何不可避免的雜質。
  2. 一種無鉛、無銻焊接合金，其中該合金基本上由以下成分組成：3.0至4.5重量%之銀；2.0至4.0重量%之鉍；0.3至1.2重量%之銅；0.05至0.3重量%之鎳；0.001至0.01重量%之鍺，其餘為錫與任何不可避免的雜質。
  3. 如請求項2所述之焊接合金，其中該合金包含3.93重量%之鉍。
  4. 如請求項2所述之焊接合金，其中該合金包含0.63重量%之銅。
  5. 如請求項2所述之焊接合金，其中該合金包含0.15重量%之鎳。
  6. 如請求項2所述之焊接合金，其中該合金包含3.85重量%之銀。
  7. 如請求項2所述之焊接合金，其中該合金包含0.006重量%之鍺。
  8. 如請求項2所述之焊接合金，其中該合金包含：2.8至4重量%之鉍；以及0.1至0.3重量%之鎳。
  9. 如請求項2所述之焊接合金，其中該合金具有自208.2至218.6℃之熔化範圍。
  10. 如請求項1或2中所述之焊接合金，該合金以一棒、一棍、一實心或含焊劑芯焊線、一箔或條帶，或一粉末或膏體(粉末加焊劑混合物)，或在球狀柵格陣列接點中使用的焊接球體或晶片尺度封裝，或具有或不具有一焊劑芯或一焊劑塗層的其他預製焊料塊形式存在。
  11. 一種焊接點，該焊接點包含如請求項1或2中所界定之合金。
  12. 一種形成一焊接點之方法，該方法包含以下步驟：(i)提供兩個或兩個以上待接合的工作件；(ii)提供如請求項1或2中所界定之一焊接合金；以及(iii)在待接合的該等工作件附近加熱該焊接合金。
  13. 一種在一焊接方法中使用如請求項1或2中所界定之一合金成分之用途，該焊接方法諸如波焊、表面安裝技術(SMT)焊接、晶粒附接焊接、熱界面焊接、手工焊接、雷射與RF感應焊接及返工焊接、疊層。
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