JP2000288772A - 無鉛はんだ - Google Patents

無鉛はんだ

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Shigeo Moriyama
重雄 守山
Toshiyuki Moribayashi
俊之 盛林
Junichi Takenaka
順一 竹中
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた引張伸度と、良好なはんだ切れ特性を
有し、さらにはんだ溶融時の流動特性が良好ではんだ付
不良が生じにくい無鉛はんだ合金を提供する。 【解決手段】 Agを2.0〜5.0重量%、Biを0.
1〜1.3重量%、Cuを0.01〜2.0重量%、Pを
0.003〜0.006重量%、Niを0.005〜0.1
重量%、および残部としてSnとを含んでなる無鉛はん
だ合金。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は無鉛はんだ合金に関
する。
【0002】
【従来の技術】1986年頃から、人体に及ぼす鉛の有
害性が問題視され、その使用の規制に関する法制化が検
討されてきた。従来の63Sn−37Pb共晶はんだに
代表されるはんだ付用Sn−Pb系はんだ合金に替わる
ものとして、無鉛はんだ合金が各方面で検討されてい
る。コスト、融点、はんだぬれ性および接合強度の信頼
性などの面を考慮した結果、Sn−Ag−Bi−X系は
んだ合金が有望な無鉛はんだ合金系の1つとされてい
る。しかし、この組成系で実用化が検討されている合金
組成の無鉛はんだ合金は、そのはんだ付工程における冷
却固化時にはんだ合金および母材の膨張・収縮に起因す
るはんだ表面の凹凸およびマイクロクラック(亀裂)の
発生が見られ、接合信頼性の面で問題となっている。ま
た、これら無鉛はんだ合金は延性に乏しく、そのほとん
どが20%以下の伸びに止まる傾向がある。
【0003】Sn−Ag−Cu系無鉛はんだ合金は一般
的に、はんだ合金の融点、はんだぬれ性および冷却工程
で発生するはんだ固化表面の凹凸などの問題がある。S
n−Ag−Cu系無鉛はんだ合金に対して、融点を下げ
る目的とはんだぬれ性を改善する目的でBiを添加する
試みがなされている。Biを添加することにより、はん
だ合金の融点が下がり、はんだぬれ性が向上するもの
の、一方でその添加量によっては冷却固化した無鉛はん
だ表面に凹凸やマイクロクラックが発生し、さらに、鉛
を含む部品をはんだ付する場合においてSn−Pb−B
i三元共晶(融点97℃)、Sn−Bi二元共晶(融点
139℃)組成の液相が生成し、リフトオフなどのはん
だ付の信頼性を大幅に低下するなどの問題も発生してい
る。
【0004】米国特許第4,879,096号明細書に
は、Agを0.05〜3重量%、Cuを0.5〜6重量
%、Biを0.1〜3重量%およびSnを88〜99.3
5重量%含む無鉛はんだ組成物が開示されている。この
発明は鉛を含まないことを前提に、はんだ特性として狭
い作業温度範囲作業範囲(約25°Fから広くて35°
〜40°まで)を有し、且つ比較的低温で溶融し(42
0°〜425°F)、せん断強度および破裂強度が高い
ことを特徴としている。しかし、この文献には引張伸度
について何ら記載がない。高い伸びを有することは歪に
よるクラックの発生を防止し、また伸線加工性にとって
極めて重要である。更に最近その用途が急増しているポ
ータブルパソコンや携帯電話ではしばしば大きな歪を受
けるため、はんだとして高い伸びを有することが強く求
められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は優れた引張伸
度と、良好なはんだ切れ特性を有し、さらにはんだ溶融
時の流動特性が良好ではんだ付不良が生じにくい、新規
な無鉛はんだ合金を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、はんだ全量に
対してAgを2.0〜5.0重量%、Biを0.1〜1.3
重量%、Cuを0.01〜2.0重量%、さらにPを0.
003〜0.006重量%および/またはNiを0.00
5〜0.1重量%含み、残部としてSnを含んでなる無
鉛はんだ合金を提供する。
【0007】上記本発明の無鉛はんだ合金は、従来用い
られていた無鉛はんだ合金と比べ、各段に高い伸びを有
し、そのため展延性に優れるという特徴を備える。この
優れた展延性は機械的負荷もしくは熱応力によって受け
る歪みを緩和させ、歪みによるクラックが発生すること
を防ぐ上で極めて重要である。また、高伸度は無鉛はん
だ合金の伸線加工においては必須の物性である。加えて
本発明の無鉛はんだ合金は、はんだの基本的特性である
ぬれ性に優れ、適切な作業温度および接着信頼性にも優
れている。別の態様において、本発明は、本発明のはん
だを含んでなるクリームはんだ、成形はんだ、ヤニ入り
はんだを提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の無鉛はんだ合金は、はん
だ全量に対してAgを2.0〜5.0重量%、Biを0.
1〜1.3重量%、Cuを0.01〜2.0重量%を含
み、さらにPを0.003〜0.006重量%および/ま
たはNiを0.005〜0.1重量%含み、残部としてS
nを含んでなることを特徴とする。なお、「残部として
Sn」とあるが、上記組成に加えてはんだ合金の製造工
程で混入する不純物が含まれるはんだ合金も、本発明の
範囲に含まれる。また、上記組成に加えて、当業者に公
知のはんだ合金に添加される添加剤を含有しているはん
だ合金もまた、本発明の効果を損なわない限り、本発明
の範囲である。本発明の無鉛はんだにおいて、Agが
2.0重量%より少ない場合は、Biの固溶量が低下し
てBiの添加により伸びが著しく低下し、はんだ材料と
しての特性を満足しない。一方Ag配合量が5.0重量
%を越えると融点の上昇を招き、またコスト的にも不利
である。
【0009】Cuの添加は融点を低下させ優れた作業性
を維持するために必須であり、少なくとも0.01重量
%の添加を必要とする。しかしCuを2.0重量%を越
える量添加すると逆に融点が上昇し作業性を悪くする。
またSn-Ag-Bi系へのCuの添加は、はんだ付け後
の接合界面において、無鉛はんだと母材との界面のCu
3Sn(ε相)やCu6Sn5(η相)の成長速度を抑制
するためにも有効である。
【0010】Biは、従来、主としてぬれ性改善、融点
降下を目的として添加されてきたが、本発明において
は、他の配合成分の上記配合量範囲内で、Biを1.3
重量%以下の範囲で配合することにより従来の無鉛はん
だ合金では得られなかった高強度且つ高伸度が得られ
る。添加量が1.3重量%より多くなると伸びが急激に
低下し、高伸度はんだ合金としての本発明の特徴が失わ
れる。一方Bi配合量が0.1重量%より少なくなると
ぬれ性および強度、伸びの改善効果が不十分となり好ま
しくない。
【0011】上記成分および残部がSnである組成のは
んだにPを添加することによって、フローはんだ付によ
るはんだ付性を改善することができる。はんだ全量に対
するPの量が0.001重量%未満の場合にはかかる効
果は殆ど認められない。Pの添加量が多すぎるとはんだ
の流動性が高くなり、スルーホール部ではんだが抜け落
ちてしまうため、スルーホール部が存在する対象に用い
ることはできない。また、0.02重量%以上添加する
と、はんだが脆くなりはんだ継ぎ手の信頼性を低下させ
る危険性が生じる。
【0012】上記はんだにNiを添加することによっ
て、はんだ溶融時の流動特性を改善し、はんだブリッ
ジ、ツララなどのはんだ付不良が低減される。また、は
んだ付対象がNi母材である場合、Ni母材に対するぬ
れ性が改善されるという利点もある。Ni含有量は、は
んだ全量に対して0.005〜0.1重量%とすることが
好ましい。0.005重量%未満では、Ni添加による
効果が得られず、0.1重量%を超えると融点が上昇す
ると共にぬれ性が低下し、さらに溶融時の流動性が低下
するため好ましくない。さらにニッケルを添加すること
により、はんだ表面に発生するマイクロクラックが一層
効果的に抑制される。
【0013】本発明の無鉛はんだにおいて、PとNiは
どちらか一方が添加されていればよいが、上記範囲のP
およびNiの両方を含有するものが好ましい。
【0014】また本発明の無鉛はんだ合金には、溶融温
度以上での酸化を防止または遅延させるために従来のS
n−Pb系はんだで使用されているゲルマニウムおよび
ガリウムの1種または2種以上を合計10ppm〜20
00ppmの範囲で添加することができる。さらに、本
発明の無鉛はんだ合金には、本発明の効果を損なわない
範囲で当業者に公知の添加物を添加してもよい。
【0015】本発明の無鉛はんだ合金は、クリームはん
だ、ヤニ入りはんだ、成形はんだ等の態様で使用しても
よい。
【0016】クリームはんだは上記無鉛はんだ合金の粉
末に加えていずれかの公知のフラックス成分、即ち、樹
脂類、活性剤、粘度調整剤、溶剤などを含んで成る。は
んだ粉末は好ましくは平均粒径5〜100μm、より好
ましくは15〜50μmである。粒子形状は実質上完全
な球形、偏平なブロック状、針状、不定形などに任意で
あるが、チクソトロピー性、耐サギング性など要請され
るクリームはんだの性能に応じて適当に選択すればよ
い。
【0017】はんだ粉末の含量はクリームはんだ全重量
の80〜95重量%、より好ましくは85〜92重量%
である。
【0018】クリームはんだに配合し得る樹脂類は従来
の錫/鉛系はんだ用樹脂類に一般に採用されている樹脂
を任意に使用できる。典型的な樹脂類の例は、ロジン、
不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、重
合ロジン、精製ロジンなどが例示される。本発明の目的
にとって特に好ましい樹脂類は重合ロジンである。
【0019】樹脂類の配合量は好ましくはフラックス全
量の20〜80重量%、より好ましくは40〜60重量
%である。
【0020】活性剤としては従来の錫/鉛系はんだに一
般的に使用されているものから任意に使用すればよい。
具体的には例えば有機酸、例えばアジピン酸、セバシン
酸やサリチル酸が例示できる。またアミンアミノアルコ
ール、例えばトリエタノールアミンなどが例示できる。
アミンのハロゲン化水素酸、例えばエチルアミンHB
r、アニリンHBr、シクロヘキシルアミンHCl、シ
クロヘキシルアミンHBrなどが例示される。これらの
活性剤は、通常フラックス全重量に対し、0〜10重量
%、好ましくは0.5〜3重量%である。
【0021】粘度調整剤としてはエステル系物質、例え
ばヤシ油、牛脂、ヒマシ油、鯨油、菜種油などの硬化
油、半硬化油、ホロウ、密ロウ、キャンデリラワック
ス、カルナウバワックスなど;遊離酸類、例えば、コル
ク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン
酸、ベヘニン酸、ヤシ油脂肪酸牛脂脂肪酸、菜種油脂
肪、モンタン酸、安息香酸、フタール酸、トリメリト酸
など、ポリアルキレングリコール類、例えばポリエチレ
ングコール・ワックス、高分子量ポリエチレンワックス
と高級脂肪酸、ポリカルボン酸などのワックス;ポリオ
レフィン類、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ブ
タジエン、ブテン、イソプレンなどの共重合体など;無
機または有機体質顔料、例えばベントナイト、有機ベン
トナイト、超微粉シリカ、アルミニウム、ステアレート
など;アミド類、例えばステアロアミド、エチレンビス
ステアロアミド、オレイルアミドなどが例示される。特
に好適な粘度調整剤は硬化ヒマシ油やアミドワックスな
どである。
【0022】粘度調整剤の使用量は好ましくはフラック
ス全量の0.1〜10重量%、より好ましくは2〜7重
量%である。
【0023】溶剤類としてはアルキレングリコール類な
どが例示される。特に好適な溶剤はプロピレングリコー
ルモノフェニルエーテルなどである。
【0024】溶剤の配合量は好ましくはフラックス全重
量の20〜80重量%、より好ましくは35〜65重量
%である。
【0025】本発明クリームはんだは上記成分の他、酸
化防止剤など通常の錫/鉛系クリームはんだに用いられ
るものを適宜配合してもよい。クリームはんだのフラッ
クス含有量は6〜25%、好ましくは8〜12%であ
る。6%以下ではペーストにならない。又、25%以上
でははんだの量が充分でない。
【0026】本発明はんだはヤニ入りはんだであっても
よい。使用するヤニ成分は樹脂類、活性剤を含む。
【0027】はんだ成形物は、線はんだをローラー等で
偏平につぶしたあと、シャーリング、プレス加工等の成
形を行い、製造する。
【0028】またヤニ入りはんだをローラーで偏平につ
ぶしたあと、プレスで打ち抜き成形はんだを得ることが
できる。ヤニ入りはんだを使用した成形物はフラックス
の供給が不要で便利である。成形はんだは、はんだ付け
の必要な所にはんだを置きはんだを供給する。
【0029】本発明のはんだの使用方法としては、はん
だ槽によるディップはんだ付、ヤニ入りはんだによるコ
テ付はんだ付、クリームはんだによるリフローはんだ
付、成形はんだによる置きはんだ付等が例示される。
【0030】またはんだ付けは、はんだ付け製品のさま
ざまな製造工法に従い変化に富むので、工法を限定する
ものでなく、本発明のはんだは様々に使用できる。各は
んだ製品には、使用用途に適したはんだ付方法を採用す
ればよい。
【0031】以下、参考例および実施例により本発明を
より詳細に説明する。 参考例 1 Agを2.6重量%、Cuを0.5重量%配合し、Biの
配合量を0重量%から3重量%まで変動させ、残部とし
てSnを加えて、当業界で公知の方法により各配合組成
の無鉛はんだを調製した。即ち、Snを400℃で溶融
し、この中にCuを加え、さらにAgおよびBiを添加
し、十分に混合した後、徐冷して、表1に示すBi含有
量の異なる10種類の無鉛はんだを製造した。
【0032】得られた無鉛はんだ合金の強度および伸度
を次のようにして評価した。各はんだ合金を300℃に
加熱して溶融し、270℃に加熱した黒鉛製の鋳型に流
し込み、4℃/秒で冷却して、図5に示す形状の引張試
験片を得た。この試験片を次の条件で引張試験にかけ破
断時の伸びと強度を求めた。 引張速度:5.0mm/min 把握長:20mm Bi配合量と得られたはんだの引張強伸度の関係を表1
および図1に示した。
【0033】
【表1】
【0034】参考例 2 無鉛はんだの表面および内部組織のSEMによる観察 参考例1で得られたSn(95.9)-Ag(2.6)-Bi(1.0)-
Cu(0.5)(括弧内の数値は各成分の配合量(重量%)
を示す。以下同じ)の無鉛はんだを用いて溶融状態から
凝固したはんだ表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観
察した。また比較例としてSn(93.9)-Ag(2.6)-Bi
(3.0)-Cu(0.5)の無鉛はんだの表面観察を同様にして
行った。得られたSEM写真を図2および図3に示し
た。図中(a)および(b)はそれぞれ倍率10倍およ
び100倍で観察したものである。倍率はSEM写真中
に挿入した長さ100μmの尺度により示した。Bi含
有量1.0重量%の無鉛はんだの場合、拡大写真(b)
においても均一な表面が観察されるが、Bi含有量3.
0重量%の比較試料では明瞭なマイクロクラックが観察
される。
【0035】参考例と、比較例の無鉛はんだにつき、そ
の内部組織についても研磨後、上記と同様にして倍率2
000倍でSEM観察を行った。写真を図4に示す。図
中の尺度は10μmを表している。図4(a)は参考例
のSn(95.9)-Ag(2.6)-Bi(1.0)-Cu(0.5)の断面組
織、(b)は比較例であるSn(95.4)-Ag(2.6)-Bi
(1.5)-Cu(0.5)の断面組織を示す。参考例の断面組織
にはBiの析出は観察されないが、比較例にはBiの析
出が観察される。Bi含有量が1.3重量%を越える範
囲ではこのような析出Biによる不均一構造のため応力
集中が生じ、伸びの低下をもたらすものと推定される。
【0036】実施例1 参考例で用いたSn(95.7)−Ag(2.8)−Bi(1.0)−C
u(0.5)の組成に、表2に記載の量のPおよび/または
Niを添加して無鉛はんだを調製した。表2に記載の量
はSn−Ag−Bi−Cuの合計を100重量%とした
場合の配合量(重量%)を示す。得られたはんだを用
い、以下の方法にてはんだブリッジの発生を調べた。
【0037】得られたはんだそれぞれを、フローはんだ
付装置へ投入し、250℃に加熱した。2.54 mmピ
ッチ紙フェノール基板(160×115×1.6 mm)へナイロン製
8ピンコネクタを20ケずつ刺した。これにフラックスを
塗布し、定法に基づきディップはんだ付を行った。得ら
れた製品のはんだブリッジ発生件数を調べた。結果を表
2に示す。
【0038】
【表2】
【0039】実施例2 Sn(95.7)−Ag(2.8)−Bi(1.0)−Cu(0.5)に表3
に示す各量のNiを添加してはんだを作成した。各組成
のはんだの液相線および固相線温度を冷却曲線法および
Differential Scanning Calorimeter(示差熱量計)に
よって測定した。結果を表3に示す。
【0040】
【表3】
【0041】実施例3 無鉛はんだにリンを添加した際の引張強度と伸びの変化 銀を2.8重量%、銅を0.5重量%、ビスマスを1.0
重量%配合および錫を95.7重量%となるよう配合
し、これを100重量%とした場合に表4に示す各濃度
となるようにリンを加えてはんだ合金を調製した。得ら
れた無鉛はんだについて、参考例1の方法を用いて引張
試験を行った。結果を表4および図6に示した。
【0042】
【表4】
【0043】実施例4 無鉛はんだにニッケルを添加した際のぬれ性の変化 銀を2.8重量%、銅を0.5重量%、ビスマスを1.0
重量%および錫95.7重量%を配合し、これに対して
表5に示す各濃度となるようにニッケルを加えてはんだ
合金を調製した。
【0044】得られたはんだ合金をメニスコグラフ試験
器((株)レスカ:SAT−5000)に投入し、ニッ
ケル試験片(25×5.0×0.5 mm)をはんだに浸漬させ、
試験片にかかる力を測定した。結果を表5および図7に
示す。
【0045】 はんだ温度:250℃ 浸漬スピード:5mm/sec. 浸漬深さ:4mm 浸漬時間:10sec. フラックス:ロジン系液状フラックス
【表5】
【0046】
【発明の効果】上記本発明の無鉛はんだ合金は、従来用
いられていた無鉛はんだ合金と異なり、30%以上の高
い伸びを有し、そのため展延性に優れるという特徴を備
える。加えてはんだの基本的特性であるぬれ性に優れ、
且つ接着信頼性にも優れる。
【0047】この特性は大きな曲げ変形を受けやすい携
帯電話やノート型パソコン等比較的薄型で携帯用製品に
おける部品接合用途に有利に使用できる。また本発明の
無鉛はんだ合金は浸漬はんだ付け、はんだクリームを使
用したリフローはんだ付け、伸線加工をおこなった線状
はんだを使用した手はんだ付けとして最適な特性を有す
る。
【0048】さらに、ニッケルを添加した態様において
は、はんだ表面に発生するマイクロクラックの抑制がよ
り一層抑えられるという効果も認められる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 Sn-Ag-Bi-Cu系の無鉛はんだのBi
添加量とはんだの引張強度および伸びの関係を示すグラ
フ。
【図2】 参考例1のSn-Ag-Bi-Cu系無鉛はん
だの固化表面のSEM写真: (a)測定倍率:10倍 (b)測定倍率:100
倍。
【図3】 Sn-Ag-Bi-Cu系無鉛はんだの固化表
面のSEM写真: (a)測定倍率:10倍 (b)測定倍率:100
倍。
【図4】 はんだ断面組織のSEM写真(測定倍率20
00倍): (a)参考例の無鉛はんだ: Sn(95.9)-Ag(2.6)-Bi(1.0)-Cu(0.5) (b)比較例の無鉛はんだ Sn(95.4)-Ag(2.6)-Bi(1.5)-Cu(0.5)。
【図5】 引張試験片の形状を示す模式図である。
【図6】 実施例3の結果を示すグラフである。
【図7】 実施例4の結果を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 竹中 順一 大阪府大阪市淀川区三津屋中3丁目8番10 号 株式会社ニホンゲンマ内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Agを2.0〜5.0重量%、Biを0.
    1〜1.3重量%、Cuを0.01〜2.0重量%、Pを
    0.003〜0.006重量%、Niを0.005〜0.1
    重量%、および残部としてSnを含んでなる無鉛はんだ
    合金。
  2. 【請求項2】 Agを2.0〜5.0重量%、Biを0.
    1〜1.3重量%、Cuを0.01〜2.0重量%、Pを
    0.003〜0.006重量%、および残部としてSnと
    を含んでなる無鉛はんだ合金。
  3. 【請求項3】 Agを2.0〜5.0重量%、Biを0.
    1〜1.3重量%、Cuを0.01〜2.0重量%、Ni
    を0.005〜0.1重量%、および残部としてSnを含
    んでなる無鉛はんだ合金。
  4. 【請求項4】 Agが2.6〜3.5重量%、Biが0.
    8〜1.2重量%、Cuが0.4〜1.0重量%含有され
    ている、請求項1から3いずれかに記載の無鉛はんだ合
    金。
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