CN100352595C - Sn－Zn－Bi－Cr合金无铅焊料 - Google Patents
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Abstract
一种Sn-Zn-Bi-Cr合金无铅焊料，属于电子材料技术领域。本发明的组分及其质量百分比为：Cr为0.005-1.5%，Zn为3-12%，Bi为0.5-12%，余量为Sn。Cr是不锈钢的重要组成元素，具有良好的耐腐蚀性和抗氧化性。另外，Cr与Zn元素可形成较稳定性的Zn13Cr、Zn7Cr等金属间化合物，可以进一步起到稳定焊料中的Zn，降低其反应活性的作用。本发明在保持Sn-Zn-Bi合金原有低熔点、良好润湿性等优点的基础上，抗氧化性、耐腐蚀性和延展性等化学性能和机械性能大为改善，润湿性也得到进一步提高。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种属于电子材料技术领域的焊料，具体地说，是一种Sn-Zn-Bi-Cr合金无铅焊料。
背景技术
目前，能够使用的无铅焊料主要有Sn-Ag系和Sn-Zn系或以这两种合金为基派生出来的三元或四元合金焊料。但Sn-Ag系焊料与传统的含铅Sn-Pb系焊料相比，熔点高出近40℃，价格提高2倍，且与现有设备、工艺的兼容性差，存在着许多自身难以克服的缺点。与此相比，Sn-Zn系无铅焊料，由于其熔点接近Sn-Pb系焊料，具有较高的机械强度，可兼容现有的工艺、设备，且资源丰富、价格低廉，因而备受瞩目。但目前现存Sn-Zn系无铅焊料存在两个主要问题：其一是由于该系焊料中的Zn元素反应活性较大，易发生选择性氧化，使Sn-Zn系无铅焊料容易氧化、耐腐蚀性较差；其二是该系焊料抗氧化性较差和合金本身的原因，它的润湿性相对较低，应用受到了某些限制。
经对现有技术文献的检索发现，Young-Sun Kim etc.“Effect of compositionand cooling rate on microstructure and tensile properties of Sn-Zn-Bialloys”，Journal of alloys and compounds，(组成及冷却速度对Sn-Zn-Bi合金微观结构和延展性的影响，《合金与化合物期刊》)Vol.352(2003)，237-245，在Sn-Zn系合金中加入第三元素Bi，可使焊料的熔点更接近Sn-37Pb共晶焊料，且使该系焊料的润湿性得到改善。例如，在Sn-8Zn或Sn-9Zn合金中加入，1-8％的Bi可使熔点降至186.1℃，并可改善其润湿性。其中，熔点为193℃的Sn-8Zn-3Bi合金焊料已被行业广为看好，且已在实际生产中得到了应用。但另一方面，Sn-Zn-Bi合金焊料仍存在许多问题。Bi的加入并未改善Sn-Zn系焊料的抗氧化性和耐腐蚀性，过多添加Bi还会出现脆性增加，延展性下降等现象，对焊料机械性能造成较大的负面影响，很难适用于可靠性要求高的汽车，航空等领域的电子产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，提供一种Sn-Zn-Bi-Cr合金无铅焊料，使其在保持Sn-Zn-Bi合金原有低熔点、良好润湿性等优点的基础上，抗氧化性、耐腐蚀性和延展性等化学性能和机械性能大为改善，润湿性也得到进一步提高。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的组分及其质量百分比为：Cr为0.005-1.5％，Zn为3-12％，Bi为0.5-12％，余量为Sn。
Cr的质量百分比进一步限定为0.01-1.0％。
Cr的质量百分比再进一步限定为0.05-0.8％。
Cr是不锈钢的重要组成元素，具有良好的耐腐蚀性和抗氧化性。另外，Cr与Zn元素可形成较稳定性的Zn13Cr、Zn7Cr等金属间化合物，可以进一步起到稳定焊料中的Zn，降低其反应活性的作用。由于这两个原因，在Sn-Zn-Bi焊料中引入合金元素Cr，可使焊料的抗氧化、耐腐蚀性得到明显提高。同时这些金属间化合物在合金中的弥散存在，可细化晶粒，改变焊料的金相组织结构，使焊料的延展性等机械性能有较大的改善。再有，Sn-Zn系焊料的润湿性较差的原因之一是由于Zn的大量氧化在表面形成的氧化膜所致。因此，本发明的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料所具有的高抗氧化性和耐腐蚀性，在一定程度上也进一步改善了焊料的润湿性。解析表明，该焊料之所以具有高的抗氧化性和耐腐蚀性，是由于在表面Zn氧化层与基底金属之间形成了Cr的阻挡层。在高温或腐蚀环境中，该阻挡层可以降低Zn的活性，阻止Zn向外扩散，进而减少了Zn的氧化腐蚀。
当Sn-Zn-Bi-Cr焊料中Cr的含量小于0.005(质量)％时，在焊料的表面附近很难形成Cr的阻挡层，抗氧化效果不够明显；当含量高于1.5(质量)％时，易造成金属间化合物等的偏析，这种偏析使Cr阻挡层不均匀，局部过厚，对润湿性有负面影响、也会使延展性下降。如果控制焊料中Cr的含量在0.005-1.5(质量)％范围内时，阻止Zn氧化的Cr阻挡层均匀，厚度适中，又没有偏析现象发生，使焊料的抗氧化性、延展性和润湿性均均有提高。如果焊料中Cr的含量为0.05-0.8％，那么本发明的效果将处于最佳状态，可获得优良的综合性能。
本发明提供的Sn-Zn-Bi-Cr新型无铅焊料可以用很多方法制备，即可用三种金属直接混合熔炼的直接熔炼法，也可用先制取Sn-Cr等中间合金，再制备Sn-Zn-Bi-Cr合金的分步熔炼方法。由于合金在制备时Zn、Cr易氧化烧损，因此熔炼时最好在真空或气体、熔盐等保护条件下熔炼。熔炼时所用的原材料可以是粉末状纯金属、粒状纯金属，也可以是块状纯金属。采用粉末状金属熔炼时，熔炼速度较快，但容易烧损，而块状金属熔炼时，熔炼温度较高，时间较长，但不易烧损，各有利弊。
本发明特点在于通过在Sn-Zn-Bi合金中加入Cr元素，使焊料在保持Sn-Zn-Bi合金原有低熔点、良好润湿性等优点的同时，焊料的抗氧化性、耐腐蚀性提高1倍以上，克服了原Sn-Zn-Bi合金脆性较大的缺点，使延展性提高5-100％，同时由于抗氧化性和耐腐蚀性的改善，润湿性也得到了进一步的提高，润湿时间由Sn-Zn-Bi合金焊料的平均3秒缩短0.5-2.5秒。本发明提供的焊料可以用在很多领域，如做成焊条、焊丝、焊片、焊球、焊粉、焊膏等。特别是由于本发明的焊料其脆性的降低，将有望用于要求焊料熔点较低，易滑落摔损的手机等产品。
具体实施方式
实施例1
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.005％，Zn：3％，Bi：0.5％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-3Zn-0.5Bi合金焊料基本相同，但在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下经24小时实验后，该焊料腐蚀斑点比Sn-3Zn-0.5Bi合金焊料有所减少，经250℃×25小时抗高温氧化实验后，光泽性略好于Sn-3Zn-0.5Bi焊料。而脆性有所下降，延展性比Sn-3Zn-0.5Bi焊料提高约5％，润湿时间为2.5秒。
实施例2
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.01％，Zn：8％，Bi：3％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-8Zn-3Bi合金焊料基本相同，但在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下经24小时实验后，该焊料腐蚀斑点比Sn-8Zn-3Bi合金焊料进一步减少，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，光泽性也好于Sn-8Zn-3Bi焊料。而脆性下降，延展性比Sn-8Zn-3Bi焊料提高10-20％。润湿时间为2.0秒。
实施例3
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.05％，Zn：8％，Bi：3％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-8Zn-3Bi焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的条件下经24小时实验后，该焊料腐蚀斑点比Sn-8Zn-3Bi焊料明显减少，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，仍基本保持原有光泽，抗氧化，耐腐蚀性远远好于Sn-8Zn-3Bi焊料。而脆性明显下降，延展性比Sn-8Zn-3Bi焊料提高50-70％。润湿时间为0.5秒。
实施例4
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.3％，Zn：8％，Bi：3％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-8Zn-3Bi焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的条件下经24小时实验后，该焊料腐蚀斑点比Sn-8Zn-3Bi焊料明显减少，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，仍基本保持原有光泽，抗氧化，耐腐蚀性远远好于Sn-8Zn-3Bi焊料。而脆性明显下降，延展性比Sn-8Zn-3Bi焊料提高70-100％。润湿时间为0.5秒。
实施例5
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：0.8％，Zn：12％，Bi：12％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-12Zn-12Bi焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的条件下经24小时实验后，该焊料腐蚀斑点比Sn-12Zn-12Bi焊料明显减少，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，仍基本保持原有光泽，抗氧化，耐腐蚀性远远好于Sn-12Zn-12Bi焊料。而脆性明显下降，延展性比Sn-12Zn-12Bi焊料提高50-70％。润湿时间为2.0秒。
实施例6
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：1.0％，Zn：12％，Bi：12％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-12Zn-12Bi焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的条件下经24小时实验后，无腐蚀斑点，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，仍基本保持原有光泽，抗氧化，耐腐蚀性远远好于Sn-12Zn-12Bi焊料。与Sn-12Zn-12Bi焊料相比，脆性明显下降，延展性提高10-20％、润湿时间为2.5秒。
实施例7
本发明的组分及其质量百分比为：Cr：1.5％，Zn：12％，Bi：12％，余量为Sn。
各种性能测定表明：该焊料的熔点、抗拉强度与Sn-12Zn-12Bi焊料基本相同。在85℃，湿度为85％的条件下经24小时实验后，无明显腐蚀斑点，且经250℃×25小时抗高温氧化实验后，仍基本保持原有光泽，抗氧化，耐腐蚀性远好于Sn-12Zn-12Bi焊料。与Sn-12Zn-12Bi焊料相比，脆性下降，延展性提高约5％、润湿时间为2.5秒。
Claims (3)
1.一种Sn-Zn-Bi-Cr合金无铅焊料，其特征在于，组分及其质量百分比为：Cr为0.005-1.5％，Zn为3-12％，Bi为0.5-12％，余量为Sn。
2.根据权利要求1所述的Sn-Zn-Bi-Cr合金无铅焊料，其特征是，Cr为0.01-1.0％。
3.根据权利要求2所述的Sn-Zn-Bi-Cr合金无铅焊料，其特征是，Cr为0.05-0.8％。
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