WO2015037279A1 - 鉛フリーはんだ、鉛フリーはんだボール、この鉛フリーはんだを使用したはんだ継手およびこのはんだ継手を有する半導体回路 - Google Patents

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Abstract

Ａｇ:１．２～４．５質量％、Ｃｕ:０．２５～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５．８質量％、Ｎｉ：０．０１～０．１５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだである。この添加量とすることで、耐熱疲労特性に加えて、濡れ性やせん断強度特性などの一般的なはんだ特性をさらに改善することができた。

Description

鉛フリーはんだ、鉛フリーはんだボール、この鉛フリーはんだを使用したはんだ継手およびこのはんだ継手を有する半導体回路
 　この発明は、ＣＳＰなどの半導体パッケージ、特にウエハーレベルの半導体パッケージ（半導体チップ）などに使用して好適な鉛フリーはんだ、鉛フリーはんだボール、この鉛フリーはんだを使用したはんだ継手及びはんだ継手を有する半導体回路に関する。
　多機能情報端末（スマートフォン）や携帯電話などの電子機器の多機能化、小型化に伴って、これら電子機器内に搭載される電子部品も小型化（超小型化）される傾向にある。
　例えば、ＣＳＰ（Chip Size Package）などの半導体パッケージにおいても、小型化が進み、ウエハーレベルの半導体パッケージＷＬ－ＣＳＰ（Wafer Level-CSP）が出現している。図１はＣＳＰタイプの半導体パッケージ（ＣＳＰパッケージ）の要部断面図であり、図２はチップサイズのＷＬ－ＣＳＰ半導体パッケージ（ＷＬ－ＣＳＰチップ）の要部断面図を示す。
　図１に示すＣＳＰパッケージ１０において、インターポーサー１上に載置された半導体チップ２はＡｕ線を使用したワイヤーボンディング３によってインターポーサー１の電極と接続された状態で、樹脂によってモールドされる。４はこのモールド体を示す。
　インターポーサー１の下面には多数のはんだバンプ電極５が形成されているが、このはんだバンプ電極５には図示のようなはんだボールが接合されている。複数のはんだバンプ電極５が形成されたＣＳＰパッケージ１０が回路基板７上に実装されて半導体回路１５が作製される。
　一方、ＷＬ－ＣＳＰチップ２０は、インターポーサー１とモールド体４が省かれたもので、図２に示すように複数のはんだバンプ電極５が直に半導体チップ２の電極に接合されて、構成される。
　ＣＳＰパッケージ１０はインターポーサー１が介在するため、そのパッケージサイズは（１０×１０）ｍｍ程度となるのに対し、ＷＬ－ＣＳＰチップ２０は原理的にはチップサイズの大きさ（例えば４×４ｍｍ程度）となるから、パッケージサイズの基板上における占有面積を大幅に縮小でき、超高密度の半導体回路（実装回路）を実現できる。
　ところで、ＷＬ－ＣＳＰチップなどの接合用はんだボールなどに使用される鉛フリーはんだの評価特性（評価項目）としては、一般に濡れ性（濡れ広がり）、せん断強度特性（シェア特性）、耐熱疲労特性（ヒートサイクル特性：ＴＣＴ）などが挙げられる。
　濡れ性は、はんだバンプを形成する上で必要な特性であり、せん断強度特性は、はんだと基板電極との間の接合界面での強度を保つ上で必要な特性であるから、濡れ性とせん断強度特性は主として半導体パッケージに鉛フリーはんだを接合するときに求められるはんだ特性である。
　耐熱疲労特性は、主として半導体パッケージを回路基板に実装したときに求められるはんだ特性である。耐熱疲労特性は、温度変化の大きい過酷な条件下で使用される車載用電子回路などに使用される場合などに要求されるはんだ特性であるが、この特性はさらに半導体パッケージと回路基板との間の熱膨張係数の差が大きいときにも検討されるべき特性である。
　例えば、上述したようにＣＳＰパッケージ１０を回路基板に実装する場合のＣＳＰパッケージ（特にインターポーサー１）と回路基板（実装基板）７とでは２倍程度の熱膨張係数差がある。これに対して、ＷＬ－ＣＳＰチップ２０におけるパッケージ（半導体チップ２）と回路基板７とでは熱膨張係数に５倍程の開きがある。そのため、寒暖の繰り返しによる接合はんだの耐熱疲労特性への影響は、ＷＬ－ＣＳＰチップ２０の方が遙かに大きく、電子回路の信頼性を大きく左右することになる。このようなことを考慮して、耐熱疲労特性を大幅に改善した鉛フリーはんだも提案されている（特許文献１）。
　上述した評価特性は民生用電子機器に実装される電子回路の場合にも求められるはんだ特性であるが、何れの用途にも耐熱疲労特性に加えて、上述した濡れ性やせん断強度特性などのはんだ付け性（はんだ特性）が併せて要求されている。ここに、民生用電子機器とは、周知のように家庭用電化製品を始めとして携帯電話や多機能情報端末機器（スマートフォン）、パソコンなどを指す。
国際公開２００９／０１１３４１号公報
　ところで、特許文献１に開示された鉛フリーはんだ（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｎｉなどからなるはんだ合金）は、従来の３元系合金はんだ（Ｓｎ、３Ａｇ、０．５Ｃｕなど）では得られない耐熱疲労特性を実現しているが、濡れ性やせん断強度特性などのはんだ特性についての更なる向上も重要な改善テーマとなっている。特に、携帯電話などに搭載される電子回路では、回路素子の超小型化が進み、また使用中に携帯電話を落としたりすることが多いので、濡れ性やせん断強度特性なども重要な特性向上因子となっている。
　そこで、この発明はこのような従来の課題を解決したものであって、耐熱疲労特性に加えて、濡れ性やせん断強度特性などのはんだ特性についてもさらなる改善を図った鉛フリーはんだ、鉛フリーはんだボール、鉛フリーはんだを使用したはんだ継手およびこのはんだ継手を有する半導体回路を提案するものである。
　上述した課題を解決するためこの請求項１記載のこの発明にかかる鉛フリーはんだは、Ａｇ:１．２～４．５質量％、Ｃｕ:０．２５～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５．８質量％、Ｎｉ：０．０１～０．１５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする。
　請求項２記載の鉛フリーはんだは、Ａｇ:２～４質量％、Ｃｕ:０．３～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５質量％、Ｎｉ：０．０２～０．１５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする。
　請求項３記載の鉛フリーはんだは、Ａｇ:２．５～３．５質量％、Ｃｕ:０．５～０．７５質量％、Ｂｉ:３～５質量％、Ｎｉ：０．０３～０．１２質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする。
　請求項４記載の鉛フリーはんだは、請求項１から３のいずれかの鉛フリーはんだ組成にＰ、Ｇｅからなる群から選んだ少なくとも１種を合計量で、０．０００５～０．０５質量％添加することを特徴とする。
　請求項５記載の鉛フリーはんだボールは、Ａｇ: １．２～４．５質量％、Ｃｕ:０．２５～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５．８質量％、Ｎｉ：０．０１～０．１５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする。
　請求項６記載の鉛フリーはんだボールは、Ａｇ:２～４質量％、Ｃｕ:０．３～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５質量％、Ｎｉ：０．０２～０．１５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする。
　請求項７記載の鉛フリーはんだボールは、Ａｇ:２．５～３．５質量％、Ｃｕ:０．５～０．７５質量％、Ｂｉ:３～５質量％、Ｎｉ：０．０３～０．１２質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする。
　請求項８記載の鉛フリーはんだボールは、請求項５から７のいずれかの鉛フリーはんだボール組成にＰ、Ｇｅからなる群から選んだ少なくとも１種を合計量で、０．０００５～０．０５質量％添加することを特徴とする。
　請求項９記載のはんだ継手は、Ａｇ:１．２～４．５質量％、Ｃｕ:０．２５～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５．８質量％、Ｎｉ：０．０１～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだを用いたことを特徴とする。
　請求項１０記載のはんだ継手は、Ａｇ:２～４質量％、Ｃｕ:０．３～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５質量％、Ｎｉ：０．０２～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだを用いたことを特徴とする。
　請求項１１記載のはんだ継手は、Ａｇ:２．５～３．５質量％、Ｃｕ:０．５～０．７５質量％、Ｂｉ:３～５質量％、Ｎｉ：０．０３～０．１２質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだを用いたことを特徴とする。
　請求項１２記載のはんだ継手は、請求項９から１１のいずれかの鉛フリーはんだ組成にＰ、Ｇｅからなる群から選んだ少なくとも１種を合計量で、０．０００５～０．０５質量％添加された鉛フリーはんだを用いたことを特徴とする。
　請求項１３記載の半導体回路は、Ａｇ:１．２～４．５質量％、Ｃｕ:０．２５～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５．８質量％、Ｎｉ：０．０１～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだを用いたことを特徴とする。
　請求項１４記載の半導体回路は、Ａｇ:２～４質量％、Ｃｕ:０．３～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５質量％、Ｎｉ：０．０２～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだを用いたことを特徴とする。
　請求項１５記載の半導体回路は、Ａｇ:２．５～３．５質量％、Ｃｕ:０．５～０．７５質量％、Ｂｉ:３～５質量％、Ｎｉ：０．０３～０．１２質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだを用いたことを特徴とする。
　請求項１６記載の半導体回路は、請求項１３から１５のいずれかの鉛フリーはんだ組成にＰ、Ｇｅからなる群から選んだ少なくとも１種を合計量で、０．０００５～０．０５質量％添加することを特徴とする。
　この発明では、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｎｉなどからなるはんだ合金であって、耐熱疲労特性に加えて、濡れ性やせん断強度特性などの一般的なはんだ特性をさらに改善することができる。
ＣＳＰパッケージの概念を示す要部断面図である。 ＷＬ－ＣＳＰチップの概念を示す要部断面図である。 この発明に係る鉛フリーはんだのＡｇ含有量と耐熱疲労特性および濡れ性との関係を示すグラフ図である。 この発明に係る鉛フリーはんだのＣｕ含有量と濡れ性およびシェア特性との関係を示すグラフ図である。 この発明に係る鉛フリーはんだのＢｉ含有量と耐熱疲労特性との関係を示すグラフ図である。 この発明に係る鉛フリーはんだのＮｉ含有量と耐熱疲労特性および濡れ性との関係を示すグラフ図である。
　続いて、この発明にかかる鉛フリーはんだについて実施例を参照しながら説明する。この発明では、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｎｉからなる５元の鉛フリーはんだであって、その添加量は、Ａｇ:１．２～４．５質量％、Ｃｕ:０．２５～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５．８質量％、Ｎｉ：０．０１～０．１５質量％、残部はＳｎである。
（１）Ａｇの添加量（１．２～４．５質量％）について
　Ａｇの添加量は、１．２質量％以上で４．５質量％以下（１．２≦Ａｇ≦４．５）が好ましい。
Ａｇは、Ｓｎと金属間化合物Ａｇ3Ｓｎを形成して耐熱疲労特性（耐ヒートサイクル性）の向上に寄与する。Ａｇはまた、はんだ付け時にはんだ付け部に対する濡れ性を良好にするとともに、液相線温度を低下させる効果がある。
　Ａｇの添加量が１．２質量％よりも少ない（Ａｇ＜１．２）と、濡れ性（濡れ広がり）が低下し、４．５質量％よりも多くなる（４．５＜Ａｇ）と、添加したほどの耐熱疲労特性や濡れ性の向上を期待できないばかりでなく、液相線温度が上昇し、はんだ付け性が低下する。Ａｇは高価であるので、その添加量はできるだけ少ない方が経済的な面で好ましい。Ａｇの含有量は、上述の範囲内でも特に２～４質量％が好ましく、その中でも２．５～３．５質量％が好ましい。
（２）Ｃｕの添加量（０．２５～０．７５質量％）について
　Ｃｕの添加量は、０．２５質量％以上０．７５質量％以下（０．２５≦Ｃｕ≦０．７５）が好ましい。Ｃｕの添加量が０．２５質量％より少ない（Ｃｕ＜０．２５）とはんだ接合部の界面におけるせん断強度（シェア強度）や濡れ性（濡れ広がり）が低下し、Ｃｕの添加量が０．７５質量％を超える（０．７５＜Ｃｕ）と、特に濡れ性（濡れ広がり）が悪くなるので、鉛フリーはんだの総合特性のさらなる向上を目指すためには、Ｃｕの添加量は０．７５質量％以下（Ｃｕ≦０．７５）に制限する必要がある。Ｃｕの含有量は、上述の範囲内でも特に、０．３～０．７５質量％が好ましく、その中でも０．５～０．７５質量％がさらに好ましい。
（３）Ｂｉの添加量（１～５．８質量％）について
　Ｂｉの添加量は１質量％以上５．８質量％以下（１≦Ｂｉ≦５．８）が好ましい。上限を超えるＢｉ（５．８＜Ｂｉ）を添加しても、下限未満のＢｉ（Ｂｉ＜１）を添加しても、何れも耐熱疲労特性が劣化（低下）するので、Ｂｉの添加量は、１～５．８質量％が好ましく、そのなかでも、１～５質量％が好ましく、特に３～５質量％が好ましい。５質量％を超えた添加量（５＜Ｂｉ）とすると、Ｂｉの単独相が現れ、Ｂｉはもともと脆い金属のため、衝撃特性が悪化してしまう。さらにこの範囲では、溶融温度域（固相線温度と液相線温度の差）が広くなり、実装工程において、部品の位置ずれ等の実装不良が発生する可能性がある。
（４）Ｎｉの添加量（０．０１～０．１５質量％）について
　Ｎｉの添加量は、０．０１質量％以上０．１５質量％以下（０．０１≦Ｎｉ≦０．１５）が好ましい。
　Ｎｉ添加は、耐熱疲労特性をさらに向上させるとともに、はんだ合金自体の機械的強度を高めるために必要である。添加量が０．０１質量％未満（Ｎｉ＜０．０１）では耐熱疲労特性の向上効果は現れず、０．１５質量％を超える（０．１５＜Ｎｉ）と濡れ性（濡れ広がり）が悪くなる。そのため、上述の範囲内でも、０．０２～０．１５質量％が好ましく、さらに０．３～０．１２質量％の添加量が好ましい。
（５）その他の添加量について
　この発明に係る鉛フリーはんだは、上記の必須添加物の他に、ＰやＧｅを添加してもよい。これは、はんだの酸化を防止してはんだ表面の変色を抑制するためであって、上記の必須添加物に、Ｐ、Ｇｅからなる群から選んだ１種以上を合計で０．０００２～０．０５質量％添加することもできる。これらの添加によって、鉛フリーはんだの総合特性のさらなる向上を計ることができる。
　Ｐ、Ｇｅの添加量が合計で０．０００２質量％よりも少ないと酸化防止の効果がなくなる。合計で０．０５質量％を超えて添加すると、はんだ特性（濡れ性およびせん断強度特性）が低下する。単独添加の場合には、Ｐは０．０００２質量％の添加量が好ましく、Ｇｅは０．０３質量％の添加量が好ましい。
　この発明のように、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｎｉからなる鉛フリーはんだにおいて、その添加量を上述したように選定することによって、表１に示すような特性（はんだ総合特性）を得ることができる。濡れ性（濡れ広がり）、せん断強度特性および耐熱疲労特性について試験した。
　本発明に係る鉛フリーはんだの形態は特に制限されない。線（ワイヤー）、ボール、粉末、ペレット、プリフォーム、棒状物、塊状物、また、Ｃｕ核ボール用のはんだめっきなど、使用に便利な任意の形態とすることができる。
なお、本発明に係る鉛フリーはんだは、低α線材を使用することによりα線量を低減することができる。これをメモリ周辺に使用することによりソフトエラーを防止することができる。
（ａ）耐熱疲労試験について
　気中造球法で作製した直径０．３ｍｍのはんだボールを用いて耐熱疲労試験を評価した。はんだボールは表１～５に示す試料数だけ添加量（混合量）を替えて作製する。つまり、試料数だけ評価基板を作製して耐熱疲労試験を行う。耐熱疲労試験は以下の手順で実施する。試料として使用するチップは、ＷＬ－ＣＳＰチップである。
　i）図２に示すようなＷＬ－ＣＳＰチップ（サイズは７×７ｍｍ）の電極上に、同一組成のはんだボールをフラックス（千住金属工業株式会社製フラックスＷＦ－６４００）を用いて載せてリフローはんだ付けを行い、ＷＬ－ＣＳＰチップ（試料チップ）を作製する。試料チップのはんだボールは表１～５に示す試料数だけ用意する。
　ii）サイズ３０×１２０ｍｍ、厚み０．８ｍｍのガラスエポキシ基板（例えばＦＲ－４）上にソルダペーストで電極パターンに従い印刷し、その後、試料チップを搭載してリフロー処理する。この例では２２０℃以上（ピーク温度２４５℃）で、４０秒間リフロー処理を行って評価基板を作製した。
iii）ii）で作製した評価基板を用い、直列回路により抵抗値を常時測定した。この例では、エスペック製冷熱衝撃装置ＴＳＡ１０１ＬＡを用い、－４０℃で１０分間の後、＋１２５℃で１０分間を１温度サイクル（ヒートサイクル）として負荷をかける。そしてそれぞれの温度サイクルでの抵抗値を求め、初期抵抗値（３Ω～５Ω）から抵抗値が２倍に上昇したものを疲労破壊としてそれまでの温度サイクル数を累計する。累計したこの係数値が耐熱疲労試験結果（サイクル回数）として用いる。この例ではサイクル数１０００回を規定値と定め、規定値以上を適正とした。
（ｂ）濡れ性（濡れ広がり試験（平方ｍｍ））
　まず、厚み１．２ｍｍのガラスエポキシ基板(ＦＲ－４)を用意し、この上に０．２４ｍｍ × １６ｍｍのスリット状の電極を形成する。このスリット状電極上に直径が０．２４ｍｍφのフラックス（千住金属工業株式会社製フラックスＷＦ－６４００）を、厚みが０．１ｍｍとなるように印刷する。
　印刷されたフラックスの上に直径０．３ｍｍのはんだボールを載せ、２２０℃以上、４０秒間、ピーク温度が２４５℃の条件の下でリフローしたものを試料（サンプル）とする。リフローした後、実体顕微鏡を用いて、この試料の濡れ広がり面積をＪＩＳ Ｚ－３１９７に準じて測定する。濡れ広がり率が０．２０ｍｍ２（平方ｍｍ）以上となる試料を適正とした。
（ｃ）シェア試験（せん断強度試験）
　まず厚みが１．２ｍｍで、電極の大きさが直径０．２４ｍｍであるガラスエポキシ基板（ＦＲ－４）を用意する。次に、この電極の上に直径が０．２４ｍｍφで、厚みが０．１ｍｍのフラックス（千住金属工業株式会社製フラックスＷＦ－６４００）を印刷する。フラックスの上面に直径０．３ｍｍのはんだボールを搭載し、その状態で２２０℃以上（ピーク温度２４５℃）、４０秒間のリフローを行う。リフローを行った試料を用いたシェア試験（せん断強度試験）によって、シェア（せん断）強度の測定を行う。
　シェア強度を測定する装置としては、Ｄａｇｅ社製：ＳＥＲＩＥＳ　４０００ＨＳ）を使用し、４０００ｍｍ／ｓｅｃの条件でシェア強度（ニュートンＮ）を測定する。シェア試験の結果３．０Ｎ以上の試料を良品とした。この場合においても、表１～表５に示す添加量の異なる複数のはんだボールを用意して行う。
　この発明のようにＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｎｉの配合を、（１．２～４．５）Ａｇ、（０．２５～０．７５）Ｃｕ、（１～５．８）Ｂｉ、（０．０１～０．１５）Ｎｉで、残部をＳｎのように選定したときの５元鉛フリーはんだにおける上記各試験結果を、表１～表５を参照して説明する。なお、これらの５元の金属の他に、ＰやＧｅなどの金属も添加することができるので、それらの例も併せて記載する。さらに比較例は、この発明において選定した各金属の添加量の下限未満および上限を超える量を添加し、それ以外の金属の添加量を上述したこの発明の値の範囲内に選定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
i）総合特性について　
表１はこの発明に係る鉛フリーはんだの総合特性を示す。実施例１～５および１４は、Ａｇを２．０質量％に固定したときの実験データである。Ａｇ以外の添加量として、実施例１は本発明の請求項２における下限値を全て選択したときであり、実施例２はＣｕのみ上記下限値より僅かにアップさせたときであり、実施例３は、Ａｇ以外は全て中間値を選択したときであり、実施例４はＣｕのみ上限値とし、それ以外は全て上記下限値としたときであり、実施例５はＮｉが前記下限値で、Ｃｕを上限値、Ｂｉは中間値（３．０）としたときの数値である。実施例１４は、実施例１と同じ値に設定すると共に、添加する金属としてＰを下限値の０．０００２質量％だけ添加したときのデータである。
これら実施例１～５および１４によれば、耐熱疲労試験は何れも規定値１０００回を超えた値（１１００～１３９０回）となり、濡れ広がり試験でも規定値０．２を超えた値（０．２１～０．２６）が得られ、そしてシェア試験においても規定値３．０を遙かに超えた値（３．６～４．２）となった。実施例１４は、はんだの酸化を防止してはんだ表面の変色を抑制する効果も有している。したがって全ての試験で満足すべき結果が得られた。
実施例６は、何れの添加量もほぼ中間値（Ａｇ＝３．０、Ｃｕ＝０．５、Ｂｉ＝３．０、Ｎｉ＝０．１）に選定したときの実験データであり、この場合には耐熱疲労試験、濡れ性試験およびシェア試験の何れにおいても良好な結果が得られている。
　実施例７は、実施例６のうちＣｕのみ０．７に変更したときの実験データである。この場合には、実施例９とほぼ同等な結果が得られた。因みに、熱疲労試験では１４００回、濡れ性試験では０．２５およびシェア試験では４．１という結果となった。
実施例９～１３および１５においては、Ａｇを上限値４．０に固定したときである。実施例９はその他全てが上記下限値に設定した場合であり、実施例１０はＣｕを中間値０．５とし、残りは上記下限値に設定した場合であり、実施例１１はＣｕとＢｉを中間値（０．５と３．０）とし、Ｎｉを上限値０．１５に設定した場合であり、実施例１２はＣｕが上限値である他は、Ｂｉ、Ｎｉとも下限値（１と０．０２）に設定したときであり、実施例１３は、ＣｕとＮｉを上限値（０．７５と５．０）に設定し、Ｂｉを上限値に近づけたとき（Ｂｉ＝５．０）の実験データである。実施例１５は、実施例１３と同じ値に設定すると共に、添加する金属としてＧｅを選択し、その添加量として上限値に近い値０．０３質量％だけ添加したときのデータである。
実施例９～１３および１５では、耐熱疲労試験およびシェア試験に関しては多少のばらつき（１２００～１４４０）および（３．５～４．６）が見られるものの、濡れ広がり試験ではほぼ、０．２４～０．２８の値を維持しており、良好な結果が得られた。何れの試験も満足できる結果が得られるとともにはんだの酸化を防止してはんだの変色を抑制する効果も有している。
比較例１と２は、Ａｇの配合量をこの発明の範囲外に選んだ場合であって、比較例１はＡｇの下限値をこの発明より低い値の「１」に選定したときの特性値であり、比較例２はＡｇの上限値をこの発明より高い値の「５」に選定したときの特性値である。
　この表から明らかなように、何れの比較例においてもシェア試験の結果は満足しうる値（３．０以上）を示したが、耐熱疲労試験では、１０００サイクル回数以上という設定回数（目的回数）が得られず、また濡れ広がりも所期の値（０．２以上）を得ることができない。
　したがって、添加すべきＡｇの量は、１．２～４．５質量％の範囲であることが好ましい。特に好ましい範囲は後述するようにその中間値である。
比較例３と４は、Ｃｕの配合量をこの発明の範囲外に選んだ場合であって、比較例３はＣｕの下限値をこの発明より低い値の「０．２」に選定したときの特性値であり、比較例４はＣｕの上限値をこの発明より高い値の「０．８」に選定したときの特性値である。
　この表から明らかなように、比較例３ではシェア試験の結果が２．６となって規定値（３．０以上）を満たしていない。比較例４は、濡れ広がりにおいて規定値（０．２）より低い値０．１９を示した。したがって、全ての特性をカバーするＣｕ添加量は、０．２５～０．７５質量％の範囲であることが好ましいことが判る。
　比較例５と６は、Ｂｉの配合量をこの発明の範囲外に選んだ場合であって、比較例５はＢｉの下限値をこの発明より低い値の「０．９」に選定したときの特性値であり、比較例６はＢｉの上限値をこの発明より高い値の「６」に選定したときの特性値である。
　この表から明らかなように、何れの比較例においても耐熱疲労試験では１，０００サイクル回数以上の規定回数が得られず、濡れ広がりに関しては比較例５が所期の値（０．２以上）を満たしていない。したがって、添加すべきＢｉの添加量は、１～５．８の範囲であることが好ましい範囲と言える。
　比較例７は、Ｎｉの添加量をこの発明の範囲外に選んだ場合であって、Ｎｉをこの発明より高い値の「０．１６」に選定したときの特性値である。
　この表から明らかなように、比較例７は、濡れ広がりにおいて規定値（０．２）より低い値０．１９を示した。したがって、Ｎｉ添加量は、０．１５質量％以下であることが好ましいことが判る。
　実施例８は、各組成の最適配合量を選定した場合であって、Ａｇを３．５質量％、Ｃｕを０．７５質量％、Ｂｉを５．０質量％、Ｎｉを０．１質量％とした場合である。この表から明らかなように、融点（２１６℃）、耐熱疲労試験（１４５０サイクル回数）、濡れ広がり（０．２５平方ｍｍ）およびシェア試験（４．１Ｎ）の何れにおいても好適な結果を得た。以下で各成分の好適配合量について記載する。
ii）Ａｇの配合量について
　表２は、Ｃｕ、ＢｉおよびＮｉの配合量を固定し、Ａｇの配合量を変えて、残部をＳｎとした場合（Ａｇ＝０～６．０、Ｃｕ＝０．７５、Ｂｉ＝３．０、Ｎｉ＝０．０２）の耐熱疲労特性および濡れ性を示す。Ａｇの配合量は、比較例８では「０」、比較例９ではこの発明より低い値の「１」、実施例５では「２」、実施例１６では「２．５」、実施例１７では「３．５」、実施例１８では「４」、比較例１０ではこの発明より高い値の「５」、比較例１１では更に高い「６」にそれぞれ選定した。これをグラフ化したものが図３である。上記特性の規定値もこの図中に示した。
　なお、試料が、表１に示す成分比と同じ成分比であるときは、同じ試料タイトル（実施例、比較例）と試料番号を付して説明した。以下も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この表から明らかなように、何れの比較例および実施例においても耐熱疲労特性は満足しうる値（１０００回以上）を示した。しかし濡れ性は、比較例８では０．１６ｍｍ２（平方ｍｍ）、比較例９では０．１９ｍｍ２（平方ｍｍ）と、わずかに規定値（０．２）を下回った。一方、実施例５および１６～１８では、濡れ広がりに関しても良好な結（０．２５～０．２９）が得られた。中でも、実施例１６および実施例１７での濡れ広がり試験値は、特に良好なデータ（０．２８および０．２９）である。また、Ａｇのベストモードは、３．５質量％のときである。
　したがって、添加すべきＡｇの量は、１．２～４．５質量％の範囲であることが好ましい。上述の範囲内でも２～４質量％が好ましく、さらに２．５～３．５質量％が特に好ましい。
iii）Ｃｕの配合量について
　表３は、Ａｇ、ＢｉおよびＮｉの配合量を固定し、Ｃｕの配合量を変えて、残部をＳｎとした場合（Ａｇ＝２．０、Ｃｕ＝０～１．０、Ｂｉ＝１、Ｎｉ＝０．０２）の濡れ性およびシェア特性を示す。Ｃｕの配合量は、比較例１２では「０」、比較例３ではこの発明より低い値の「０．２」、実施例１では「０．３」、実施例２では「０．５」、実施例１９では「０．７」、実施例４では「０．７５」、比較例１３ではこの発明より高い値の「０．８」、比較例１４では更に高い「１」にそれぞれ選定した。これをグラフ化したものが図４である。上記特性の規定値もこの図中に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
比較例３および比較例１２では、濡れ広がりは規定値を満たしているものの、シェア試験の結果（２．６および１．９）が、規定値（３．０以上）を満たしていない。比較例１３および比較例１４はシェア試験の結果は規定値を満たしているものの、濡れ広がり試験値（０．１９および０．１７）は規定値（０．２以上）を得られなかった。一方、実施例１、２、４および１９では濡れ広がりおよびシェア試験に関して良好な結果（０．２１～０．２２）および（３．７～４．２）が得られた。特に実施例２、実施例４および実施例１９の濡れ広がりは、非常に良好な値（３．９～４．２）となった。また、Ｃｕのベストモードは、０．７５質量％のときである。
したがって、添加すべきＣｕの量は、０．２５～０．７５質量％の範囲であることが好ましい。上述の範囲内でも０．３～０．７５質量％が好ましく、さらに０．５～０．７５質量％が特に好ましい。
iv）Ｂｉの配合量について
表４は、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉの配合量を固定し、Ｂｉの配合量を変えて、残部をＳｎとした場合（Ａｇ＝２．０、Ｃｕ＝０．７５、Ｂｉ＝０～７．０、Ｎｉ＝０．０２）の耐熱疲労特性を示す。Ｂｉの配合量は、比較例１５では「０」、比較例１６ではこの発明より低い値の「０．９」、実施例４では「１」、実施例５では「３」、実施例２０では「４」、実施例２１では「５」、比較例１７ではこの発明より高い値の「６」、比較例１８ではさらに高い「７」にそれぞれ選定した。これをグラフ化したものが図５である。上記特性の規定値もこの図中に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　何れの比較例も、耐熱疲労試験の結果が、規定値（１０００サイクル回数）を満たさなかった。一方で、上記試験は、何れの実施例においても規定値を超える結果（１１１０～１４１０）となった。中でも実施例５、実施例２０、実施例２１の値（それぞれ１３９０、１４００、１４１０）は、特に良好な結果である。また、Ｂｉのベストモードは、５．０質量％のときである。
したがって、添加すべきＢｉの量は、１．０～５．８質量％の範囲であることが好ましい。上述の範囲内でも１．０～５．０質量％が好ましく、さらに３．０～５．０質量％が特に好ましい。
v）Ｎｉの配合量について
表５は、Ａｇ、ＣｕおよびＢｉの配合量を固定し、Ｎｉの配合量を変えて、残部をＳｎとした場合（Ａｇ＝２．０、Ｃｕ＝０．７５、Ｂｉ＝３．０、Ｎｉ＝０～０．２０）の耐熱疲労特性および濡れ性を示す。Ｎｉの配合量は、比較例１９では「０」、実施例２２ではこの発明の下限値「０．０１」、実施例５では「０．０２」、実施例２３では「０．０３」、実施例２４では「０．１」、実施例２５では「０．１２」、実施例２６では「０．１５」、比較例２０ではこの発明より高い値の「０．１６」、比較例２１では更に高い「０．２０」にそれぞれ選定した。これをグラフ化したものが図６である。上記特性の規定値もこの図中に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
比較例１９では、耐熱疲労試験で目的回数（１０００回）が得られず、比較例２０および比較例２１では、濡れ広がりが所期の値（０．２以上）を得ることができない。実施例２２は、耐熱疲労特性および濡れ性で規定値を満たす結果（それぞれ１１００回、０．２６平方ｍｍ）だった。実施例５、２３～２６は、耐熱疲労試験および濡れ広がり試験において規定値を超える結果（１３９０～１５００）および（０．２２～０．２６）を得られた。特に実施例５および実施例２３～２５では耐熱疲労特性および濡れ性の両方で良好な結果（１３９０～１５００）および（０．２５～０．２６）を得られた。また、Ｎｉのベストモードは、０．１質量％のときである。
したがって、添加すべきＮｉの量は、０．０１～０．１５質量％の範囲であることが好ましい。上述の範囲内でも０．０２～０．１５質量％が好ましく、さらに０．０３～０．１２質量％が特に好ましい。
vi）融点について
　融点に関しては、液相線温度が２４０℃を超えないように金属の添加量を選定したため、比較例よりも低い値（２１５～２２５℃）が得られている。これによってリフロー処理時における回路素子の熱損傷を未然に防止できる。
　これらの実験データから明らかなように、この発明においてはＡｇを１．２～４．５質量％、Ｃｕを０．２５～０．７５質量％、Ｂｉを１～５．８質量％、Ｎｉを０．０１～０．１５質量％とし、残部をＳｎとする鉛フリーはんだを使用することによって、所期の目的を達成でき、中でも特に、Ａｇを２～４質量％、Ｃｕを０．３～０．７５質量％、Ｂｉを１～５質量％、Ｎｉを０．０２～０．１５質量％とし、残部をＳｎとする鉛フリーはんだを使用することが好ましく、さらに、Ａｇを２．５～３．５質量％、Ｃｕを０．５～０．７５質量％、Ｂｉを３～５質量％、Ｎｉを０．０３～０．１２質量％とし、残部をＳｎとする鉛フリーはんだが好適である。
vii）鉛フリーはんだボール等について
　上述では、この発明に係る鉛フリーはんだを球状にし、球状にした鉛フリーはんだボールを半導体チップ２に接続して試料チップを作製し、この試料チップを回路基板７に搭載することでＷＬ－ＣＳＰチップ２０を構成した。そしてこのＷＬ－ＣＳＰチップ２０と共に他の電子部品を回路基板７に実装することで半導体回路１５を得ることができる。
　このＷＬ－ＣＳＰチップ２０を用いて耐熱疲労試験、シェア試験、濡れ性などのはんだ特性を確認したところ、上記の実施例に示すようにそれぞれ良好な結果が得られているので、請求項記載の組成のはんだを用いることで、鉛フリーはんだボールをはじめ、はんだ継手および半導体回路のそれぞれについて、何れも上述したはんだ特性を実現できることは容易に理解できる。したがって、信頼性の高い鉛フリーはんだ、鉛フリーはんだボール、鉛フリーはんだを使用したはんだ継手および半導体回路を提供できる。
　この発明は、車載用電子回路や民生用電子機器などに使用できる。
２・・・・半導体チップ
５・・・・はんだバンプ電極
７・・・・回路基板
１０・・・ＣＳＰパッケージ
１５・・・半導体回路
２０・・・ＷＬ－ＣＳＰチップ

Claims (16)

  1. 　Ａｇ:１．２～４．５質量％、Ｃｕ:０．２５～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５．８質量％、Ｎｉ：０．０１～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる
    　ことを特徴とする鉛フリーはんだ。
  2. 　Ａｇ:２～４質量％、Ｃｕ:０．３～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５質量％、Ｎｉ：０．０２～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる
    　ことを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーはんだ。
  3. 　Ａｇ:２．５～３．５質量％、Ｃｕ:０．５～０．７５質量％、Ｂｉ:３～５質量％、Ｎｉ：０．０３～０．１２質量％、残部Ｓｎからなる
    　ことを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーはんだ。
  4. 　請求項１から３のいずれかの鉛フリーはんだとして、Ｐ、Ｇｅからなる群から選んだ少なくとも１種を合計量で、０．０００５～０．０５質量％を添加する
    　ことを特徴とする鉛フリーはんだ。
  5. 　Ａｇ:１．２～４．５質量％、Ｃｕ:０．２５～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５．８質量％、Ｎｉ：０．０１～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる
    　ことを特徴とする鉛フリーはんだボール。
  6. 　Ａｇ:２～４質量％、Ｃｕ:０．３～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５質量％、Ｎｉ：０．０２～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる
    　ことを特徴とする請求項５に記載の鉛フリーはんだボール。
  7. 　Ａｇ:２．５～３．５質量％、Ｃｕ:０．５～０．７５質量％、Ｂｉ:３～５質量％、Ｎｉ：０．０３～０．１２質量％、残部Ｓｎからなる
    　ことを特徴とする請求項５に記載の鉛フリーはんだボール。
  8. 　鉛フリーはんだとして、Ｐ、Ｇｅからなる群から選んだ少なくとも１種を合計量で、０．０００５～０．０５質量％を添加する
    　ことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の鉛フリーはんだボール。
  9. 　Ａｇ:１．２～４．５質量％、Ｃｕ:０．２５～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５．８質量％、Ｎｉ：０．０１～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだを用いた
    　ことを特徴とするはんだ継手。
  10. 　Ａｇ:２～４質量％、Ｃｕ:０．３～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５質量％、Ｎｉ：０．０２～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだを用いた
    　ことを特徴とする請求項９に記載のはんだ継手。
  11. 　Ａｇ:２．５～３．５質量％、Ｃｕ:０．５～０．７５質量％、Ｂｉ:３～５質量％、Ｎｉ：０．０３～０．１２質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだ用いた
    　ことを特徴とする請求項９に記載のはんだ継手。
  12. 　鉛フリーはんだとして、Ｐ、Ｇｅからなる群から選んだ少なくとも１種を合計量で、０．０００５～０．０５質量％を添加された鉛フリーはんだを用いた
    　ことを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載のはんだ継手。
  13. 　Ａｇ:１．２～４．５質量％、Ｃｕ:０．２５～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５．８質量％、Ｎｉ：０．０１～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだを用いた
    　ことを特徴とする半導体回路。
  14. 　Ａｇ:２～４質量％、Ｃｕ:０．３～０．７５質量％、Ｂｉ:１～５質量％、Ｎｉ：０．０２～０．１５質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだを用いた
    　ことを特徴とする請求項１３に記載の半導体回路。
  15. 　Ａｇ:２．５～３．５質量％、Ｃｕ:０．５～０．７５質量％、Ｂｉ:１～４質量％、Ｎｉ：０．０３～０．１２質量％、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだ用いた
    　ことを特徴とする請求項１３に記載の半導体回路。
  16. 　鉛フリーはんだとして、Ｐ、Ｇｅからなる群から選んだ少なくとも１種を合計量で、０．０００５～０．０５質量％を添加された鉛フリーはんだを用いた
    　ことを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の半導体回路。
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