JP2022138326A - はんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびはんだ継手 - Google Patents

Abstract

【課題】液相線温度が低く且つ固相線温度が低すぎないことにより実装性に優れ、高い強度を示し、更には耐熱疲労特性に優れるはんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびはんだ継手を提供する。【解決手段】はんだ合金は、質量％で、Ａｇ：０．５～４．０％、Ｃｕ：０．５％超え１．０％以下、Ｂｉ：３．０％超え８．０％以下、および残部がＳｎからなる合金組成を有する。合金組成は、好ましくは下記（１）式～（３）式を満たす。１０．９≦Ｓｎ／Ｂｉ≦２２．４（１）式４６．９≦Ｓｎ×Ｃｕ≦７２．１（２）式４５．５０≦Ｓｎ×Ａｇ≦３６５（３）式上記（１）式～（３）式中、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇは、各々合金組成の含有量（質量％）を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、信頼性に優れるはんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびはんだ継手に関する。

電力半導体装置は、例えば銅回路が形成された絶縁基板（以下、単に「ＤＣＢ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏｐｐｅｒ Ｂｏｎｄｉｎｇ）」と称する。）に複数の素子や電極端子（外部接続端子）が接続された構造である。電力半導体装置の形成には、例えば、素子、外部接続端子の順にはんだ付けを行うステップソルダリングが採用されている。

ステップソルダリングにより多段的にはんだ付けを行う場合、二回目のはんだ付けに用いるはんだ合金には、最初のはんだ付けに用いるはんだ合金の固相線温度より低い液相線温度を示す合金組成を選択する。液相線温度や融点が低い合金組成として、例えば特許文献１～３にはＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉはんだ合金が開示されている。特許文献２に記載の発明では、外部接続端子に外部応力が加わるとはんだ継手が破断する恐れがあるため、はんだ合金自体が高強度であり、室温での高い接合強度を示すＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉはんだ合金が開示されている。

一方、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉはんだ合金には、過酷な使用環境に耐えうることができるように合金設計がなされているものがある。例えば特許文献３には、ヒートサイクル後の接合強度が高いＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉはんだ合金が開示されている。

特開平２－７００３３号 特開２００４－１２２２２３号 特開２０１９－１５５４６６号

ここで、電力半導体装置の通常の使用形態では、電力半導体装置が備える素子に外部から直接応力が印加されることは考え難い。このため、ＤＣＢに素子を接続するためのはんだ合金は、従来から広く使用されているＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金（以下、元素記号の前に付された数値の単位は「質量％」である。）でよい。電力半導体装置がステップソルダリングにより製造される場合、通常外部接続端子は素子の次に接続されることから、外部接続端子を接続するはんだ合金の液相線温度は、上記はんだ合金の固相線温度である２１７℃より低温であることが望ましい。

特許文献１に開示されたはんだ合金は、液相線温度と固相線温度との間の温度域では液体の流動性を有せず、固体の硬さも有しないペーストを形成し、良好な機械的強度を有する、とされている。具体的には、特許文献１には、Ｓｎ－０．４Ａｇ－０．２Ｃｕ－６Ｂｉはんだ合金が開示されている。特許文献２に開示されたはんだ合金は、ＣｕとＡｇが所定の関係を満たす合金組成であり、Ａｇ食われが抑制されることにより接合強度が損なわれない、とされている。具体的には、特許文献２には、Ｓｎ－３．２Ａｇ－０．８Ｃｕ－５Ｂｉはんだ合金が開示されている。特許文献１および２に記載の発明では液相線温度が低いことが好ましいとされているが、ステップソルダリングに適用できるような合金設計はなされていないため、これらのはんだ合金の液相線温度が十分に低いとは言い難い。

更には、これらの発明では、部材の食われ、位置ずれ、再酸化、ボイドなどの実装性に関しては検討されていないため、固相線温度が低く液相線温度との温度域が広い場合であっても問題にならない。特に、特許文献１には、前述のように、液相線温度と固相線温度との間の温度域において良好な機械特性を示すことが記載されていることから、同文献に記載の発明では、むしろ、この温度域は広い方が好ましいことになる。

また、電力半導体装置に用いられる外部電極用端子は外部の電極等と接続されるため、例えば外部から引張応力が外部電極端子に繰り返し印加されると、印加された応力はＤＣＢと外部電極用端子を接続するはんだ継手に集中する。さらには、電力半導体装置は、動作時に１２５℃程度に達することがある。電力半導体装置に用いられるはんだ合金は、このような高温環境下に長時間曝されても劣化しないように、優れた耐熱疲労特性を有する必要がある。

特許文献３に開示された発明は、ヒートサイクル時におけるＢｉの挙動に着目することにより、ヒートサイクル後における高い接合強度を示すことができる優れた発明である。具体的な合金組成として、例えばＳｎ－３．３Ａｇ－０．９Ｃｕ－５．０Ｂｉはんだ合金が開示されている。特許文献３には、プリント基板の熱損傷を抑制するため、液相線温度は好ましくは２３５℃以下であることが記載されているものの、特許文献１および２に記載の発明と同様に、ステップソルダリングに適用できるような合金設計はなされていない。このため、上述のはんだ合金の液相線温度が十分に低いとは言い難い。また、特許文献３に記載の発明では、ヒートサイクル後の高い接合強度が得られているが、耐熱疲労特性が向上するような合金設計はなされていない。これは、特許文献１および２に記載の発明も同様である。

このように、特許文献１および２に記載のはんだ合金は、各々の課題を解決することができるとしても、例えば電力半導体装置の製造時および使用時の実情が考慮されていないため、電力半導体装置に関する種々の課題を解決することができるとは言い難い。特許文献３に記載のはんだ合金においては、これらに関して改善の余地が残されている。また、はんだ合金は、各元素に固有の添加意義が存在するものの、すべての構成元素が組み合わされた一体のものであり、各構成元素が相互に影響する。このため、電力半導体装置に関する種々の課題が同時に解決されるように、各構成元素が全体としてバランスよく含有される必要がある。上述の課題をすべて同時に解決できるはんだ合金を提供するためには、更なる組成探索が不可欠である。

そこで、本発明の課題は、液相線温度が低く且つ固相線温度が低すぎないことにより実装性に優れ、高い強度を示し、更には耐熱疲労特性に優れるはんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびはんだ継手を提供することである。

本発明者らは、特許文献に開示されているはんだ合金において、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金の固相線温度より低い液相線温度を示すように各構成元素の含有量を調査した。特許文献１に記載のＳｎ－０．４Ａｇ－０．２Ｃｕ－６Ｂｉはんだ合金では、ＡｇおよびＣｕの含有量が少なく液相線温度が高い知見が得られた。特許文献２に記載のＳｎ－３．２Ａｇ－０．８Ｃｕ－５Ｂｉはんだ合金では、Ｃｕの含有量が多く液相線温度が高い知見が得られた。特許文献３に記載のＳｎ－３．３Ａｇ－０．９Ｃｕ－５．０Ｂｉはんだ合金では、Ｃｕ含有量が多いために液相線温度が高い知見が得られた。

これらの知見に基づいて、液相線温度を下げるように合金組成を調査したところ、各構成元素の含有量が所定の範囲内で所望の液相線温度を示す知見が得られた。ただ、得られた範囲内の合金組成であっても、引張強度が低い合金組成や、高温環境下での耐熱疲労特性が所望の値にならない合金組成を有するはんだ合金が存在する知見が得られた。そこで、全体のバランスを考慮し、上述の範囲内において各構成元素の含有量を更に詳細に調査した。その結果、各構成元素の含有量が特定の範囲内において、ステップソルダリングの２回目のはんだ付けに使用することができる程度に低い液相線温度を示すとともに固相線温度が低すぎずに実装性に優れ、引張強度が高く、高温環境下での耐熱疲労特性が飛躍的に向上する知見が得られた。また、本発明では、電力半導体装置に関して例示したが、液相線温度が低く且つ固相線温度が低すぎず、高い強度を備え、更には高い耐熱疲労特性を備えるはんだ合金を必要とする用途であれば、これに限定されることはない。
これらの知見により得られた本発明は以下のとおりである。

（１）質量％で、Ａｇ：０．５～４．０％、Ｃｕ：０．５％超え０．８％未満、Ｂｉ：４．０％超え８．０％以下、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。

（２）合金組成は下記（１）式～（３）式を満たす、上記（１）に記載のはんだ合金。
１０．９≦Ｓｎ／Ｂｉ≦２２．４ （１）式
４６．９≦Ｓｎ×Ｃｕ≦７２．１ （２）式
４５．５０≦Ｓｎ×Ａｇ≦３６５ （３）式
上記（１）式～（３）式中、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇは、各々合金組成の含有量（質量％）を表す。

（３）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末。
（４）上記（３）に記載のはんだ粉末を有するはんだペースト。
（５）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。

図１は、繰り返し引張試験の試験方法を示す模式図である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

１． はんだ合金
（１） Ａｇ：０．５～４．０％
Ａｇは、Ａｇ_３Ｓｎを粒状に析出させるためにはんだ合金の析出強化を図ることができる。また、ＡｇとＣｕの含有量がともにＳｎＡｇＣｕ共晶組成に近ければはんだ合金の液相線温度を下げることができる。Ａｇの含有量が０．５％未満であるとＳｎＡｇＣｕ亜共晶によりはんだ合金の液相線温度が上昇する。また、化合物の析出量が少なく強度が向上しない。Ａｇ含有量の下限は０．５％以上であり、好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは２．０％以上である。

一方、Ａｇの含有量が多すぎると、ＳｎＡｇＣｕ過共晶によりはんだ合金の液相線温度が上昇する。また、粗大なＡｇ_３Ｓｎが板状に析出してしまい、強度が劣化する。Ａｇ含有量の上限は４．０％以下であり、好ましくは３．９％以下であり、より好ましくは３．５％以下であり、更に好ましくは３．０％以下である。

（２） Ｃｕ：０．５％超え０．８％未満
Ｃｕは、Ｃｕ_３ＳｎやＣｕ_６Ｓｎ_５を析出させるためにはんだ合金の析出強化を図ることができる。また、ＣｕとＡｇの含有量がともにＳｎＡｇＣｕ共晶組成に近ければはんだ合金の液相線温度を下げることができる。Ｃｕの含有量が０．５％以下であるとＳｎＡｇＣｕ亜共晶によりはんだ合金の液相線温度が上昇する。また、化合物の析出量が少なく強度が十分に向上しない。Ｃｕ含有量の下限は０．５％超えであり、好ましくは０．５１％以上であり、より好ましくは０．６％以上である。

一方、Ｃｕの含有量が多すぎると、ＳｎＡｇＣｕ過共晶によりはんだ合金の液相線温度が上昇する。Ｃｕ含有量の上限は０．８％未満であり、好ましくは０．７９％以下であり、より好ましくは０．７５％以下であり、更に好ましくは０．７％以下である。

（３） Ｂｉ：４．０％超え８．０％以下
Ｂｉは、Ｓｎの固溶強化によりはんだ合金の強度を向上させることができる。また、Ｂｉははんだ合金が１２５℃程度の高温環境下においてもＳｎの固溶強化を維持することができる。このため、高温環境下においてＳｎＡｇ化合物やＳｎＣｕ化合物が粗大になったとしても、ＳｎはＢｉによる固溶強化を維持しているためにはんだ合金の高い耐熱疲労特性を示すことができる。

Ｂｉの含有量が少ないとＢｉの固溶量が少なく強度が十分に向上しない。また、はんだ合金の液相線温度が下がらない。Ｂｉの含有量の下限は４．０％超えであり、好ましくは４．１％以上であり、より好ましくは４．５％以上である。

一方、Ｂｉが過剰に添加されると、ＳｎＢｉ共晶が析出して固相線温度が下がり、且つ液相線温度との温度域が広がるため、部材の食われ、位置ずれ、再酸化、ボイドなどの実装性が低下する。特に、Ａｇ含有量が多い場合には、Ｂｉ含有量が多くなると固相線温度の低下が著しい。また、固相線温度が低いと耐熱疲労特性を評価する温度に近づくため、固相線温度は高温であることが好ましい。さらには、Ｂｉが結晶粒界に偏析し、はんだ合金強度や耐熱疲労特性が低下することがある。Ｂｉの含有量の上限は８．０％以下であり、好ましくは７．９％以下であり、より好ましくは７．０％以下であり、更に好ましくは６．０％以下であり、特に好ましくは５．０％以下である。

（４） 残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。

（５） （１）式～（３）式
１０．９≦Ｓｎ／Ｂｉ≦２２．４ （１）式
４６．９≦Ｓｎ×Ｃｕ≦７２．１ （２）式
４５．５０≦Ｓｎ×Ａｇ≦３６５ （３）式
上記（１）式～（３）式中、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇは、各々合金組成の含有量（質量％）を表す。

本発明に係るはんだ合金は、（１）式～（３）式を満たすことが好ましい。（１）式～（３）式を満たすことにより、Ａｇ、ＣｕおよびＢｉの含有量のバランスが最適化されるため、液相線温度が低く保たれた上で、更に高い強度と耐熱疲労特性を示すことができる。

より詳細には、（１）式～（３）式を満たすはんだ合金は、本発明に係るはんだ合金の中でもＳｎＡｇＣｕ共晶組成に近いために液相線温度が低下する。また、（１）式～（３）式によれば、各構成元素の含有量とＳｎの含有量とのバランスを表す各式の値が所定の範囲内であり、各構成元素に起因する合金組織の均質化が図られると推察される。このため、はんだ合金の強度や耐熱疲労特性が更に向上する。加えて、固相線温度と液相線温度がより適正な温度域に入る。
これらの式は、各構成元素が相互に依存することにより得られるものである。合金はすべての構成元素が組み合わされた一体のものであり、各構成元素が相互に影響を及ぼすためである。

（１）式はＳｎの固溶強化、並びに液相線温度および固相線温度に起因する関係式である。（１）式を満たす場合、高温環境下においてＳｎが高い強度を維持するため、繰り返し引張試験を行っても破断が抑制されると推察される。また、Ｂｉの添加は液相線温度の低温化を叶え、かつ（１）式を満たすことにより、固相線温度の極度の低温化を抑制することができる。（２）式および（３）式は各々ＳｎＡｇ化合物やＳｎＣｕ化合物の析出量に起因する関係式である。ＡｇおよびＣｕの含有量に応じてＳｎＡｇＣｕはんだ合金の溶融温度が変動し、Ｂｉの添加により液相線温度の低温化が実現される。ステップソルダリングを行う上で各構成元素の最適な含有量が存在するため、（１）式～（３）式は、各構成元素が相互に依存していることが十分に考慮された範囲に設定されている。

（１）式の下限は好ましくは１０．９以上であり、より好ましくは１１．５以上であり、更に好ましくは１８．１以上であり、特に好ましくは１８．２以上である。（１）式の上限は好ましくは２２．４以下であり、より好ましくは１８．５以下であり、特に好ましくは１８．３以下である。

（２）式の下限は好ましくは４６．９以上であり、より好ましくは６１．２以上であり、更に好ましくは６３．２以上であり特に好ましくは６３．６以上である。（２）式の上限は好ましくは７２．１以下であり、より好ましくは６４．６以下であり、更に好ましくは６４．５以下である。

（３）式の下限は好ましくは４５．５０以上であり、より好ましくは１００．０以上であり、更に好ましくは１８４．６以上であり、特に好ましくは２７３．６以上である。（３）式の上限は好ましくは３６５以下であり、より好ましくは３６１．２以下であり、更に好ましくは３４０．９以下であり、更により好ましくは２７６．６以下であり、最も好ましくは２７４．５以下であり、特に好ましくは２７３．９以下である。

（６） はんだ合金の液相線温度、固相線温度
本発明に係るはんだ合金は、例えばステップソルダリングによりはんだ付けを２回行う場合には、２回目のはんだ付けに使用されることが好ましい。このような使用形態では、２回目に使用されるはんだ合金の液相線温度は、１回目に使用されるはんだ合金の固相線温度より低いことが好ましい。例えば１回目のはんだ付けでＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金を用いる場合、本発明に係るはんだ合金の液相線温度は２１７℃より低いことが好ましく、２１５℃以下であることが更に好ましく、２１０℃以下であることが特に好ましい。

本発明に係るはんだ合金の固相線温度は、液相線温度と固相線温度との温度差が大きくなりすぎず、部材の食われ、位置ずれ、再酸化、ボイドなどの実装性が低下しないような温度域であることが望ましい。また、耐熱疲労特性を評価する温度との温度差が大きい方が好ましい。本発明に係るはんだ合金の固相線温度は１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１８７℃以上であることが更に好ましく、１９７℃以上であることが特に好ましい。

２． はんだ粉末
本発明に係るはんだ粉末は、後述するはんだペーストに使用され、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることにより流動性が向上する。本発明に係るはんだ粉末は、ＪＩＳ Ｚ ３２８４－１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１～８を満たすサイズ（粒度分布）を満たしていることが好ましい。より好ましくは記号４～８を満たすサイズ（粒度分布）であり、更に好ましくは記号５～８を満たすサイズ（粒度分布）である。粒径がこの条件を満たすと、粉末の表面積が大きすぎず粘度の上昇が抑制され、また、微細粉末の凝集が抑制されて粘度の上昇が抑えられることがある。このため、より微細な部品へのはんだ付けが可能となる。

はんだ粉末の真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。本発明において、球状粉末の真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０－ＰＲＯ測定装置）を使用して測定する。本発明において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば５００個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。

３． はんだペースト
本発明に係るはんだペーストは、前述のはんだ粉末、およびフラックスを含有する。
（１） フラックスの成分
はんだペーストに使用されるフラックスは、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤のいずれか、または２つ以上の組み合わせで構成される。

有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、２，２－ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。

アミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－ウンデシルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－エチル－４′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、エポキシ－イミダゾールアダクト、２－メチルベンゾイミダゾール、２－オクチルベンゾイミダゾール、２－ペンチルベンゾイミダゾール、２－（１－エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２－ノニルベンゾイミダゾール、２－（４－チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６′－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－メチル－２，２′－メチレンビスフェノール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１－（１′，２′－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－（２，３－ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１－［（２－エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６－ビス［（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］－４－メチルフェノール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－フェニルテトラゾール等が挙げられる。

アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。アミンハロゲン化水素酸塩としては、アミン３フッ化ホウ素錯塩やアミンテトラフルオロホウ酸塩が挙げられる。アミン３フッ化ホウ素錯塩の具体例では、例えばピペリジン３フッ化ホウ素錯塩、アミンテトラフルオロホウ酸塩の具体例としては、例えばシクロヘキシルアミンテトラフルオロホウ酸塩、ジシクロヘキシルアミンテトラフルオロホウ酸塩が挙げられる。

有機ハロゲン化合物としては、ｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１－ブロモ－２－ブタノール、１－ブロモ－２－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール、１，４－ジブロモ－２－ブタノール、１，３－ジブロモ－２－プロパノール、２，３－ジブロモ－１－プロパノール、２，３－ジブロモ－１，４－ブタンジオール、２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール等が挙げられる。

チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤等が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としては、モノアマイド系チキソ剤、ビスアマイド系チキソ剤、ポリアマイド系チキソ剤が挙げられ、具体的には、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ－トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。ソルビトール系チキソ剤としては、ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、ビス（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール等が挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、弱カチオン系界面活性剤が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンエステル類、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレンアルキルアミド類、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アルコールポリオキシエチレン付加体、芳香族アルコールポリオキシエチレン付加体、多価アルコールポリオキシエチレン付加体、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル等が挙げられる 。

弱カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミンポリオキシアルキレン付加体類、芳香族アミンポリオキシアルキレン付加体類、末端ジアミンポリアルキレングリコール類、例えば脂肪族アミンポリオキシエチレン付加体、芳香族アミンポリオキシエチレン付加体、多価アミンポリオキシエチレン付加体末端ジアミンポリエチレングリコール、末端ジアミンポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。

ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジンおよびトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンおよびα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物および不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物および不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。また、ロジン系樹脂に加えて、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、および変性キシレン樹脂から選択される少なくとも一種以上の樹脂を更に含むことができる。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。

溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２－ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，２′－オキシビス（メチレン）ビス（２－エチル－１，３－プロパンジオール）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２－トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

（２） フラックスの含有量
フラックスの含有量は、はんだペーストの全質量に対して５～９５％であることが好ましく、５～１５％であることがより好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。

（３） はんだペーストの製造方法
本発明に係るはんだペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末や、場合によっては酸化ジルコニウム粉末を導入し、攪拌、混合して製造することができる。

４． はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、少なくとも２つ以上の被接合部材の接合に好適に使用される。被接合部材とは、例えば、素子、基板、電子部品、プリント基板、絶縁基板、電極端子等を用いる半導体及び、パワーモジュール、インバーター製品など、本発明に係るはんだ合金を用いて電気的に接続されるものであれば特に限定されない。

５． その他
本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線量材を使用することにより低α線量合金を製造することができる。このような低α線量合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。

本発明を以下の実施例により説明するが、本発明が以下の実施例に限定されることはない。
本発明の効果を立証するため、表１に記載のはんだ合金を用いて、液相線温度、固相線温度および引張強度を測定した。また、表１の中から任意の実施例と比較例を抽出し、高温環境下での耐熱疲労特性を評価した。

（１） 液相線温度、固相線温度
表１に記載した各合金組成を有するはんだ合金について、ＤＳＣ曲線から各々の温度を求めた。ＤＳＣ曲線は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ（型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００）により、大気中で５℃／ｍｉｎで昇温して得られた。得られたＤＳＣ曲線から液相線温度および固相線温度を求めた。

液相線温度が２１７℃未満である場合には実用上問題ない温度であるため「〇」と評価し、２１７℃以上である場合には「×」と評価した。また、固相線温度が１５０℃以上２１７℃未満である場合には実用上問題ない温度であるため「〇」と評価し、２１７℃以上である場合には「×」と評価した。

（２） 引張強度
引張強度はＪＩＳＺ３１９８－２に準じて測定された。表１に記載の各はんだ合金について、金型に鋳込み、ゲージ長が３０ｍｍ、直径８ｍｍの試験片が作製された。作製された試験片は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＴｙｐｅ５９６６により、室温で、６ｍｍ／ｍｉｎのストロークで引っ張られ、試験片が破断したときの強度が計測された。本発明では、引張強度が８４ＭＰａ以上である場合には実用上問題ない強度であるため「〇」と評価し、８４ＭＰａ未満である場合には「×」と評価した。
評価結果を表１に示す。

（３） 耐熱疲労特性
（３－１） はんだペーストの作製
ロジンが４２質量部、グリコール系溶剤が３５質量部、チキソ剤が８質量部、有機酸が１０質量部、アミンが２質量部、ハロゲンが３質量部で調製したフラックスと、表１の実施例１、実施例８、比較例３、比較例８、または比較例１０の合金組成からなりＪＩＳ Ｚ ３２８４－１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号４を満たすサイズ（粒度分布）のはんだ粉末とを混合してはんだペーストを作製した。フラックスとはんだ粉末との質量比は、フラックス：はんだ粉末＝１１：８９である。

（３－２） 評価試料の作製および評価
図１に示すように、母材であるＤＣＢに当該はんだ（はんだペースト）を塗布し、断面Ｌ字状の端子（外部接続端子）のはんだ付けを行い、評価試料を各々２つずつ作製した。外部接続端子を、チャックツールでボルトを用いて挟み込んで固定し、引張試験機を用いて評価を行った。評価条件は、試験荷重が引張方向に３００Ｎ、試験速度が３ｍｍ／ｍｉｎ、１２５℃の雰囲気にて繰り返し引張試験を行った。

破断までの繰り返し引張回数の平均は、表１の比較例１０を判断基準の合金組成とし、この合金組成を用いた引張回数の平均の３倍以上である場合には、実用上問題ないレベルであるとして「〇」と評価し、３倍未満である場合には「×」と評価した。
評価結果を表２に示す。

表１および表２から明らかなように、実施例１～８はいずれもＡｇ、Ｃｕ、およびＢｉが最適な範囲であるため、ステップソルダリングにてはんだ付けを行うことができる程度に液相線温度が低く、且つ固相線温度が低すぎないために実装性に優れることがわかった。更には高い引張強度を示すことを確認した。特に、（１）式～（３）式を満たす実施例１、３、４、６、および８は、更に液相線温度が低く、更に引張強度がいずれも９０ＭＰａを超える高い値を示すことがわかった。また、実施例１および８は、いずれも破断までの繰り返し引張回数が実用上問題ないレベルであることがわかった。この他の実施例も破断までの繰り返し引張強度は実用上問題ないレベルであった。

一方、比較例１はＡｇの含有量が多いため、液相線温度が高く、引張強度が劣った。比較例２および比較例３はいずれもＡｇ含有量が少ないため、液相線温度が高く、引張強度が劣った。また、比較例３は繰り返し引張試験において直ぐに破断した。

比較例４、比較例８および比較例９はＣｕの含有量が多いため、液相線温度が高くなった。比較例５はＣｕの含有量が少ないため、液相線温度が高く、引張強度が劣った。

比較例６はＢｉの含有量が多いため、固相線温度が低かった。比較例７はＢｉの含有量が少ないため、液相線温度が高く、引張強度が劣った。また、比較例７は繰り返し引張試験において直ぐに破断した。

比較例１０は、Ｃｕの含有量が少なく且つＢｉを含有しないため、固相線温度および液相線温度がいずれも高く、引張強度が劣った。また、比較例１０は繰り返し引張試験において直ぐに破断した。

（１）質量％で、Ａｇ：２．０～４．０％、Ｃｕ：０．５１～０．７９％、Ｂｉ：４．０％超え８．０％以下、および残部がＳｎからなる合金組成を有し、液相線温度が２１７℃未満であることを特徴とするはんだ合金。

Claims (5)

1. 質量％で、Ａｇ：０．５～４．０％、Ｃｕ：０．５％超え０．８％未満、Ｂｉ：４．０％超え８．０％以下、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
2. 前記合金組成は下記（１）式～（３）式を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
   １０．９≦Ｓｎ／Ｂｉ≦２２．４ （１）式
   ４６．９≦Ｓｎ×Ｃｕ≦７２．１ （２）式
   ４５．５０≦Ｓｎ×Ａｇ≦３６５ （３）式
   上記（１）式～（３）式中、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。
3. 請求項１または２に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末。
4. 請求項３に記載のはんだ粉末を有するはんだペースト。
5. 請求項１または２に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
   
   

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