KR20220127169A

KR20220127169A - 땜납 합금, 땜납 분말, 땜납 페이스트, 및 땜납 조인트

Info

Publication number: KR20220127169A
Application number: KR1020220029475A
Authority: KR
Inventors: 요시에 다치바나; 도모키 사사키; 노리카즈 사카이; 요시히로 야마구치
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-10
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2022-09-19
Also published as: JP6936926B1; CN115070255A; US11904416B2; KR102480620B1; TWI812054B; US20220288725A1; EP4056311A1; TW202235199A; JP2022138326A

Abstract

액상선 온도가 낮고 또한 고상선 온도가 너무 낮지 않음으로써 실장성이 우수하고, 높은 강도를 나타내며, 나아가 내열 피로 특성이 우수한 땜납 합금, 땜납 분말, 땜납 페이스트, 및 땜납 조인트를 제공한다.
땜납 합금은, 질량％로, Ag: 0.5 내지 4.0％, Cu: 0.5％ 초과 1.0％ 이하, Bi: 3.0％ 초과 8.0％ 이하, 및 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖는다. 합금 조성은, 바람직하게는 하기 (1)식 내지 (3)식을 충족한다.
10.9≤Sn/Bi≤22.4 (1)식
46.9≤Sn×Cu≤72.1 (2)식
45.50≤Sn×Ag≤365 (3)식
상기 (1)식 내지 (3)식 중, Sn, Bi, Cu, 및 Ag는, 각각 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.

Description

땜납 합금, 땜납 분말, 땜납 페이스트, 및 땜납 조인트{SOLDER ALLOY, SOLDER POWDER, SOLDER PASTE AND SOLDER JOINT}

본 발명은, 신뢰성이 우수한 땜납 합금, 땜납 분말, 땜납 페이스트, 및 땜납 조인트에 관한 것이다.

전력 반도체 장치는, 예를 들어 구리 회로가 형성된 절연 기판(이하, 단순히 「DCB(Direct Copper Bonding)」라고 칭함)에 복수의 소자나 전극 단자(외부 접속 단자)가 접속된 구조이다. 전력 반도체 장치의 형성에는, 예를 들어 소자, 외부 접속 단자의 순으로 납땜을 행하는 스텝 솔더링이 채용되어 있다.

스텝 솔더링에 의해 다단적으로 납땜을 행하는 경우, 2회째의 납땜에 사용하는 땜납 합금에는, 최초의 납땜에 사용하는 땜납 합금의 고상선 온도보다 낮은 액상선 온도를 나타내는 합금 조성을 선택한다. 액상선 온도나 융점이 낮은 합금 조성으로서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에는 Sn-Ag-Cu-Bi 땜납 합금이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 외부 접속 단자에 외부 응력이 가해지면 땜납 조인트가 파단될 우려가 있으므로, 땜납 합금 자체가 고강도이며, 실온에서의 높은 접합 강도를 나타내는 Sn-Ag-Cu-Bi 땜납 합금이 개시되어 있다.

한편, Sn-Ag-Cu-Bi 땜납 합금에는, 가혹한 사용 환경에 견딜 수 있도록 합금 설계가 이루어져 있는 것이 있다. 예를 들어 특허문헌 3에는, 히트 사이클 후의 접합 강도가 높은 Sn-Ag-Cu-Bi 땜납 합금이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평2-70033호 일본 특허 공개 제2004-122223호 일본 특허 공개 제2019-155466호

여기서, 전력 반도체 장치의 통상의 사용 형태에서는, 전력 반도체 장치가 구비하는 소자에 외부로부터 직접 응력이 인가되는 것은 생각하기 어렵다. 이 때문에, DCB에 소자를 접속하기 위한 땜납 합금은, 종래부터 널리 사용되고 있는 Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금(이하, 원소 기호의 앞에 붙여진 수치의 단위는 「질량％」임)이면 된다. 전력 반도체 장치가 스텝 솔더링에 의해 제조되는 경우, 통상 외부 접속 단자는 소자의 다음에 접속된다는 점에서, 외부 접속 단자를 접속하는 땜납 합금의 액상선 온도는, 상기 땜납 합금의 고상선 온도인 217℃보다 저온인 것이 바람직하다.

특허문헌 1에 개시된 땜납 합금은, 액상선 온도와 고상선 온도 사이의 온도역에서는 액체의 유동성을 갖지 않고, 고체의 경도도 갖지 않는 페이스트를 형성하여, 양호한 기계적 강도를 갖는다고 되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는, Sn-0.4Ag-0.2Cu-6Bi 땜납 합금이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시된 땜납 합금은, Cu와 Ag가 소정의 관계를 충족하는 합금 조성이며, Ag 침식이 억제됨으로써 접합 강도가 손상되지 않는다고 되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 2에는, Sn-3.2Ag-0.8Cu-5Bi 땜납 합금이 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 발명에서는 액상선 온도가 낮은 것이 바람직하다고 되어 있지만, 스텝 솔더링에 적용할 수 있는 합금 설계는 이루어져 있지 않으므로, 이들 땜납 합금의 액상선 온도가 충분히 낮다고는 말하기 어렵다.

나아가, 이들 발명에서는, 부재의 침식, 위치 어긋남, 재산화, 보이드 등의 실장성에 관해서는 검토되어 있지 않으므로, 고상선 온도가 낮아 액상선 온도와의 온도역이 넓은 경우라도 문제가 되지 않는다. 특히, 특허문헌 1에는, 전술한 바와 같이, 액상선 온도와 고상선 온도 사이의 온도역에 있어서 양호한 기계 특성을 나타내는 것이 기재되어 있다는 점에서, 동 문헌에 기재된 발명에서는 오히려 이 온도역은 넓은 쪽이 바람직한 것이 된다.

또한, 전력 반도체 장치에 사용되는 외부 전극용 단자는 외부의 전극 등과 접속되므로, 예를 들어 외부로부터 인장 응력이 외부 전극 단자에 반복하여 인가되면, 인가된 응력은 DCB와 외부 전극용 단자를 접속하는 땜납 조인트에 집중된다. 나아가, 전력 반도체 장치는, 동작 시에 125℃ 정도에 도달하는 경우가 있다. 전력 반도체 장치에 사용되는 땜납 합금은, 이와 같은 고온 환경 하에 장시간 노출되어도 열화되지 않도록, 우수한 내열 피로 특성을 가질 필요가 있다.

특허문헌 3에 개시된 발명은, 히트 사이클 시에 있어서의 Bi의 거동에 착안함으로써, 히트 사이클 후에 있어서의 높은 접합 강도를 나타낼 수 있는 우수한 발명이다. 구체적인 합금 조성으로서, 예를 들어 Sn-3.3Ag-0.9Cu-5.0Bi 땜납 합금이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 프린트 기판의 열 손상을 억제하기 위해, 액상선 온도는 바람직하게는 235℃ 이하인 것이 기재되어 있기는 하지만, 특허문헌 1 및 2에 기재된 발명과 마찬가지로, 스텝 솔더링에 적용할 수 있는 합금 설계는 이루어져 있지 않다. 이 때문에, 상술한 땜납 합금의 액상선 온도가 충분히 낮다고는 말하기 어렵다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 발명에서는, 히트 사이클 후의 높은 접합 강도가 얻어져 있지만, 내열 피로 특성이 향상되는 합금 설계는 이루어져 있지 않다. 이것은, 특허문헌 1 및 2에 기재된 발명도 마찬가지이다.

이와 같이, 특허문헌 1 및 2에 기재된 땜납 합금은, 각각의 과제를 해결할 수 있다고 해도, 예를 들어 전력 반도체 장치의 제조 시 및 사용 시의 실정이 고려되어 있지 않으므로, 전력 반도체 장치에 관한 여러 과제를 해결할 수 있다고는 말하기 어렵다. 특허문헌 3에 기재된 땜납 합금에 있어서는, 이들에 관해서 개선의 여지가 남겨져 있다. 또한, 땜납 합금은, 각 원소에 고유의 첨가 의의가 존재하기는 하지만, 모든 구성 원소가 조합된 일체의 것이며, 각 구성 원소가 서로 영향을 미친다. 이 때문에, 전력 반도체 장치에 관한 여러 과제가 동시에 해결되도록, 각 구성 원소가 전체적으로 밸런스 좋게 함유될 필요가 있다. 상술한 과제를 모두 동시에 해결할 수 있는 땜납 합금을 제공하기 위해서는, 더한층의 조성 탐색이 불가결하다.

그래서 본 발명의 과제는, 액상선 온도가 낮고 또한 고상선 온도가 너무 낮지 않음으로써 실장성이 우수하고, 높은 강도를 나타내며, 나아가 내열 피로 특성이 우수한 땜납 합금, 땜납 분말, 땜납 페이스트, 및 땜납 조인트를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 특허문헌에 개시되어 있는 땜납 합금에 있어서, Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금의 고상선 온도보다 낮은 액상선 온도를 나타내도록 각 구성 원소의 함유량을 조사하였다. 특허문헌 1에 기재된 Sn-0.4Ag-0.2Cu-6Bi 땜납 합금에서는, Ag 및 Cu의 함유량이 적어 액상선 온도가 높다는 지견이 얻어졌다. 특허문헌 2에 기재된 Sn-3.2Ag-0.8Cu-5Bi 땜납 합금에서는, Cu의 함유량이 많아 액상선 온도가 높다는 지견이 얻어졌다. 특허문헌 3에 기재된 Sn-3.3Ag-0.9Cu-5.0Bi 땜납 합금에서는, Cu 함유량이 많기 때문에 액상선 온도가 높다는 지견이 얻어졌다.

이들 지견에 기초하여, 액상선 온도를 낮추도록 합금 조성을 조사한바, 각 구성 원소의 함유량이 소정의 범위 내에서 원하는 액상선 온도를 나타낸다는 지견이 얻어졌다. 단, 얻어진 범위 내의 합금 조성이라도, 인장 강도가 낮은 합금 조성이나, 고온 환경 하에서의 내열 피로 특성이 원하는 값으로 되지 않는 합금 조성을 갖는 땜납 합금이 존재한다는 지견이 얻어졌다. 그래서, 전체의 밸런스를 고려하여, 상술한 범위 내에 있어서 각 구성 원소의 함유량을 더욱 상세하게 조사하였다. 그 결과, 각 구성 원소의 함유량이 특정 범위 내에서, 스텝 솔더링의 2회째의 납땜에 사용할 수 있을 정도로 낮은 액상선 온도를 나타냄과 함께 고상선 온도가 너무 낮지 않아 실장성이 우수하고, 인장 강도가 높으며, 고온 환경 하에서의 내열 피로 특성이 비약적으로 향상된다는 지견이 얻어졌다. 또한, 본 발명에서는, 전력 반도체 장치에 관해서 예시했지만, 액상선 온도가 낮고 또한 고상선 온도가 너무 낮지 않으며, 높은 강도를 구비하고, 나아가 높은 내열 피로 특성을 구비하는 땜납 합금을 필요로 하는 용도라면, 이것에 한정되는 것은 아니다.

이들 지견에 의해 얻어진 본 발명은 이하와 같다.

(1) 질량％로, Ag: 2.0 내지 4.0％, Cu: 0.51 내지 0.79％, Bi: 4.0％ 초과 8.0％ 이하, 및 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 액상선 온도가 217℃ 미만인 것을 특징으로 하는 땜납 합금.

(2) 합금 조성은 하기 (1)식 내지 (3)식을 충족하는, 상기 (1)에 기재된 땜납 합금.

10.9≤Sn/Bi≤22.4 (1)식

46.9≤Sn×Cu≤72.1 (2)식

45.50≤Sn×Ag≤365 (3)식

상기 (1)식 내지 (3)식 중, Sn, Bi, Cu, 및 Ag는, 각각 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.

(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 땜납 합금을 포함하는 땜납 분말.

(4) 상기 (3)에 기재된 땜납 분말을 갖는 땜납 페이스트.

(5) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 조인트.

도 1은 반복 인장 시험의 시험 방법을 도시하는 모식도이다.

본 발명을 이하에 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 땜납 합금 조성에 관한 「％」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량％」이다.

1. 땜납 합금

(1) Ag: 0.5 내지 4.0％

Ag는, Ag₃Sn을 입상으로 석출시키기 때문에 땜납 합금의 석출 강화를 도모할 수 있다. 또한, Ag와 Cu의 함유량이 모두 SnAgCu 공정 조성에 가까우면 땜납 합금의 액상선 온도를 낮출 수 있다. Ag의 함유량이 0.5％ 미만이면 SnAgCu 아공정에 의해 땜납 합금의 액상선 온도가 상승한다. 또한, 화합물의 석출량이 적어 강도가 향상되지 않는다. Ag 함유량의 하한은 0.5％ 이상이고, 바람직하게는 1.0％ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0％ 이상이다.

한편, Ag의 함유량이 너무 많으면, SnAgCu 과공정에 의해 땜납 합금의 액상선 온도가 상승한다. 또한, 조대한 Ag₃Sn이 판상으로 석출되어 버려, 강도가 열화된다. Ag 함유량의 상한은 4.0％ 이하이고, 바람직하게는 3.9％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0％ 이하이다.

(2) Cu: 0.5％ 초과 0.8％ 미만

Cu는, Cu₃Sn이나 Cu₆Sn₅를 석출시키기 때문에 땜납 합금의 석출 강화를 도모할 수 있다. 또한, Cu와 Ag의 함유량이 모두 SnAgCu 공정 조성에 가까우면 땜납 합금의 액상선 온도를 낮출 수 있다. Cu의 함유량이 0.5％ 이하이면 SnAgCu 아공정에 의해 땜납 합금의 액상선 온도가 상승한다. 또한, 화합물의 석출량이 적어 강도가 충분히 향상되지 않는다. Cu 함유량의 하한은 0.5％ 초과이고, 바람직하게는 0.51％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.6％ 이상이다.

한편, Cu의 함유량이 너무 많으면, SnAgCu 과공정에 의해 땜납 합금의 액상선 온도가 상승한다. Cu 함유량의 상한은 0.8％ 미만이고, 바람직하게는 0.79％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.75％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7％ 이하이다.

(3) Bi: 4.0％ 초과 8.0％ 이하

Bi는, Sn의 고용 강화에 의해 땜납 합금의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, Bi는 땜납 합금이 125℃ 정도의 고온 환경 하에서도 Sn의 고용 강화를 유지할 수 있다. 이 때문에, 고온 환경 하에서 SnAg 화합물이나 SnCu 화합물이 조대해졌다고 해도, Sn은 Bi에 의한 고용 강화를 유지하고 있으므로 땜납 합금의 높은 내열 피로 특성을 나타낼 수 있다.

Bi의 함유량이 적으면 Bi의 고용량이 적어 강도가 충분히 향상되지 않는다. 또한, 땜납 합금의 액상선 온도가 낮아지지 않는다. Bi의 함유량의 하한은 4.0％ 초과이고, 바람직하게는 4.1％ 이상이고, 보다 바람직하게는 4.5％ 이상이다.

한편, Bi가 과잉으로 첨가되면, SnBi 공정이 석출되어 고상선 온도가 낮아지고, 또한 액상선 온도와의 온도역이 넓어지므로, 부재의 침식, 위치 어긋남, 재산화, 보이드 등의 실장성이 저하된다. 특히, Ag 함유량이 많은 경우에는, Bi 함유량이 많아지면 고상선 온도의 저하가 현저하다. 또한, 고상선 온도가 낮으면 내열 피로 특성을 평가하는 온도에 가까워지므로, 고상선 온도는 고온인 것이 바람직하다. 나아가, Bi가 결정립계에 편석되어, 땜납 합금 강도나 내열 피로 특성이 저하되는 경우가 있다. Bi의 함유량의 상한은 8.0％ 이하이고, 바람직하게는 7.9％ 이하이고, 보다 바람직하게는 7.0％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.0％ 이하이고, 특히 바람직하게는 5.0％ 이하이다.

(4) 잔부: Sn

본 발명에 관한 땜납 합금의 잔부는 Sn이다. 전술한 원소 외에 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우라도, 전술한 효과에 영향을 미치는 일은 없다.

(5) (1)식 내지 (3)식

10.9≤Sn/Bi≤22.4 (1)식

46.9≤Sn×Cu≤72.1 (2)식

45.50≤Sn×Ag≤365 (3)식

본 발명에 관한 땜납 합금은, (1)식 내지 (3)식을 충족하는 것이 바람직하다. (1)식 내지 (3)식을 충족함으로써, Ag, Cu 및 Bi의 함유량의 밸런스가 최적화되므로, 액상선 온도가 낮게 유지된 후, 더욱 높은 강도와 내열 피로 특성을 나타낼 수 있다.

보다 상세하게는, (1)식 내지 (3)식을 충족하는 땜납 합금은, 본 발명에 관한 땜납 합금 중에서도 SnAgCu 공정 조성에 가깝기 때문에 액상선 온도가 저하된다. 또한, (1)식 내지 (3)식에 의하면, 각 구성 원소의 함유량과 Sn의 함유량의 밸런스를 나타내는 각 식의 값이 소정의 범위 내이며, 각 구성 원소에 기인하는 합금 조직의 균질화가 도모된다고 추정된다. 이 때문에, 땜납 합금의 강도나 내열 피로 특성이 더욱 향상된다. 게다가, 고상선 온도와 액상선 온도가 보다 적정한 온도역에 들어간다.

이들 식은, 각 구성 원소가 서로 의존함으로써 얻어지는 것이다. 합금은 모든 구성 원소가 조합된 일체의 것이며, 각 구성 원소가 서로 영향을 미치기 때문이다.

(1)식은 Sn의 고용 강화, 그리고 액상선 온도 및 고상선 온도에 기인하는 관계식이다. (1)식을 충족하는 경우, 고온 환경 하에서 Sn이 높은 강도를 유지하기 때문에, 반복 인장 시험을 행하여도 파단이 억제된다고 추정된다. 또한, Bi의 첨가는 액상선 온도의 저온화를 이루고, 또한 (1)식을 충족함으로써, 고상선 온도의 극도의 저온화를 억제할 수 있다. (2)식 및 (3)식은 각각 SnAg 화합물이나 SnCu 화합물의 석출량에 기인하는 관계식이다. Ag 및 Cu의 함유량에 따라서 SnAgCu 땜납 합금의 용융 온도가 변동되고, Bi의 첨가에 의해 액상선 온도의 저온화가 실현된다. 스텝 솔더링을 행하는 데 있어서 각 구성 원소의 최적의 함유량이 존재하므로, (1)식 내지 (3)식은, 각 구성 원소가 서로 의존하고 있음이 충분히 고려된 범위로 설정되어 있다.

(1)식의 하한은 바람직하게는 10.9 이상이고, 보다 바람직하게는 11.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 18.1 이상이고, 특히 바람직하게는 18.2 이상이다. (1)식의 상한은 바람직하게는 22.4 이하이고, 보다 바람직하게는 18.5 이하이고, 특히 바람직하게는 18.3 이하이다.

(2)식의 하한은 바람직하게는 46.9 이상이고, 보다 바람직하게는 61.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 63.2 이상이고, 특히 바람직하게는 63.6 이상이다. (2)식의 상한은 바람직하게는 72.1 이하이고, 보다 바람직하게는 64.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 64.5 이하이다.

(3)식의 하한은 바람직하게는 45.50 이상이고, 보다 바람직하게는 100.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 184.6 이상이고, 특히 바람직하게는 273.6 이상이다. (3)식의 상한은 바람직하게는 365 이하이고, 보다 바람직하게는 361.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 340.9 이하이고, 보다 더 바람직하게는 276.6 이하이고, 가장 바람직하게는 274.5 이하이고, 특히 바람직하게는 273.9 이하이다.

(6) 땜납 합금의 액상선 온도, 고상선 온도

본 발명에 관한 땜납 합금은, 예를 들어 스텝 솔더링에 의해 납땜을 2회 행하는 경우에는, 2회째의 납땜에 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 사용 형태에서는, 2회째에 사용되는 땜납 합금의 액상선 온도는, 1회째에 사용되는 땜납 합금의 고상선 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어 1회째의 납땜에서 Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금을 사용하는 경우, 본 발명에 관한 땜납 합금의 액상선 온도는 217℃보다 낮은 것이 바람직하고, 215℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 210℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 관한 땜납 합금의 고상선 온도는, 액상선 온도와 고상선 온도의 온도 차가 너무 커지지 않고, 부재의 침식, 위치 어긋남, 재산화, 보이드 등의 실장성이 저하되지 않는 온도역인 것이 바람직하다. 또한, 내열 피로 특성을 평가하는 온도와의 온도 차가 큰 쪽이 바람직하다. 본 발명에 관한 땜납 합금의 고상선 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 187℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 197℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.

2. 땜납 분말

본 발명에 관한 땜납 분말은, 후술하는 땜납 페이스트에 사용되며, 구상 분말인 것이 바람직하다. 구상 분말이므로 유동성이 향상된다. 본 발명에 관한 땜납 분말은, JIS Z 3284-1:2014에 있어서의 분말 사이즈의 분류(표 2)에 있어서 기호 1 내지 8을 충족하는 사이즈(입도 분포)를 충족하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 기호 4 내지 8을 충족하는 사이즈(입도 분포)이고, 더욱 바람직하게는 기호 5 내지 8을 충족하는 사이즈(입도 분포)이다. 입경이 이 조건을 충족하면, 분말의 표면적이 너무 크지 않아 점도의 상승이 억제되며, 또한 미세 분말의 응집이 억제되어 점도의 상승이 억제되는 경우가 있다. 이 때문에, 보다 미세한 부품에 대한 납땜이 가능해진다.

땜납 분말의 진구도는 0.90 이상이 바람직하고, 0.95 이상이 보다 바람직하고, 0.99 이상이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서, 구상 분말의 진구도는, 최소 영역 중심법(MZC법)을 사용하는 CNC 화상 측정 시스템(미츠토요사제의 울트라 퀵 비전 ULTRA QV350-PRO 측정 장치)을 사용해서 측정한다. 본 발명에 있어서, 진구도란 진구로부터의 어긋남을 나타내고, 예를 들어 500개의 각 볼의 직경을 긴 직경으로 나누었을 때에 산출되는 산술 평균값이며, 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다.

3. 땜납 페이스트

본 발명에 관한 땜납 페이스트는, 전술한 땜납 분말, 및 플럭스를 함유한다.

(1) 플럭스의 성분

땜납 페이스트에 사용되는 플럭스는, 유기산, 아민, 아민 할로겐화 수소산염, 유기 할로겐 화합물, 틱소제, 로진, 용제, 계면 활성제, 고분자 화합물, 실란 커플링제, 착색제 중 어느 것, 또는 2개 이상의 조합으로 구성된다.

유기산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 프로피온산, 2,2-비스히드록시메틸프로피온산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 디글리콜산, 티오글리콜산, 디티오글리콜산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 팔미트산, 올레산 등을 들 수 있다.

아민으로서는, 에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 에폭시-이미다졸어덕트, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-옥틸벤즈이미다졸, 2-펜틸벤즈이미다졸, 2-(1-에틸펜틸)벤즈이미다졸, 2-노닐벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-tert-옥틸-6'-tert-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올, 1-(1',2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-(2,3-디카르복시프로필)벤조트리아졸, 1-[(2-에틸헥실아미노)메틸]벤조트리아졸, 2,6-비스[(1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]-4-메틸페놀, 5-메틸 벤조트리아졸, 5-페닐테트라졸 등을 들 수 있다.

아민 할로겐화 수소산염은, 아민과 할로겐화 수소를 반응시킨 화합물이며, 아민으로서는, 에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 디페닐구아니딘, 디톨릴구아니딘, 메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있고, 할로겐화 수소로서는, 염소, 브롬, 요오드의 수소화물을 들 수 있다. 아민 할로겐화 수소산염으로서는, 아민3불화붕소착염이나 아민테트라플루오로붕산염을 들 수 있다. 아민3불화붕소착염의 구체예로는, 예를 들어 피페리딘3불화붕소착염, 아민테트라플루오로붕산염의 구체예로서는, 예를 들어 시클로헥실아민테트라플루오로붕산염, 디시클로헥실아민테트라플루오로붕산염을 들 수 있다.

유기 할로겐 화합물로서는, trans-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 트리알릴이소시아누레이트6브롬화물, 1-브로모-2-부탄올, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1,4-디브로모-2-부탄올, 1,3-디브로모-2-프로판올, 2,3-디브로모-1-프로판올, 2,3-디브로모-1,4-부탄디올, 2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올 등을 들 수 있다.

틱소제로서는, 왁스계 틱소제, 아미드계 틱소제, 소르비톨계 틱소제 등을 들 수 있다. 왁스계 틱소제로서는 예를 들어 피마자 경화유 등을 들 수 있다. 아미드계 틱소제로서는, 모노 아미드계 틱소제, 비스 아미드계 틱소제, 폴리 아미드계 틱소제를 들 수 있고, 구체적으로는 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 히드록시스테아르산 아미드, 포화 지방산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 불포화 지방산 아미드, p-톨루엔메탄 아미드, 방향족 아미드, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 에틸렌비스히드록시스테아르산 아미드, 포화 지방산 비스 아미드, 메틸렌비스올레산 아미드, 불포화 지방산 비스 아미드, m-크실릴렌 비스 스테아르산 아미드, 방향족 비스 아미드, 포화 지방산 폴리 아미드, 불포화 지방산 폴리 아미드, 방향족 폴리 아미드, 치환 아미드, 메틸올스테아르산 아미드, 메틸올 아미드, 지방산 에스테르 아미드 등을 들 수 있다. 소르비톨계 틱소제로서는, 디벤질리덴-D-소르비톨, 비스(4-메틸 벤질리덴)-D-소르비톨 등을 들 수 있다.

계면 활성제로서는, 비이온계 계면 활성제, 약 양이온계 계면 활성제를 들 수 있다.

비이온계 계면 활성제로서는, 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌에스테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌글리콜류, 폴리옥시알킬렌알킬아미드류, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 공중합체, 지방족 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체, 방향족 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체, 다가 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체, 폴리옥시알킬렌글리세릴에테르 등을 들 수 있다.

약 양이온계 계면 활성제로서는, 지방족 아민 폴리옥시알킬렌 부가체류, 방향족 아민 폴리옥시알킬렌 부가체류, 말단 디아민 폴리알킬렌글리콜류, 예를 들어 지방족 아민 폴리옥시에틸렌 부가체, 방향족 아민 폴리옥시에틸렌 부가체, 다가 아민 폴리옥시에틸렌 부가체, 말단 디아민 폴리에틸렌글리콜, 말단 디아민 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체 등을 들 수 있다.

로진으로서는, 예를 들어 검 로진, 우드 로진 및 톨유 로진 등의 원료 로진, 그리고 해당 원료 로진으로부터 얻어지는 유도체를 들 수 있다. 해당 유도체로서는, 예를 들어 정제 로진, 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 및 α,β 불포화 카르복실산 변성물(아크릴화 로진, 말레인화 로진, 푸마르화 로진 등), 그리고 해당 중합 로진의 정제물, 수소화물 및 불균화물, 그리고 해당 α,β 불포화 카르복실산 변성물의 정제물, 수소화물 및 불균화물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 로진계 수지에 더하여, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜페놀 수지, 스티렌 수지, 변성 스티렌 수지, 크실렌 수지, 및 변성 크실렌 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지를 더 포함할 수 있다. 변성 테르펜 수지로서는, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 방향족 변성 테르펜 수지 등을 사용할 수 있다. 변성 테르펜페놀 수지로서는, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 변성 스티렌 수지로서는, 스티렌 아크릴 수지, 스티렌 말레산 수지 등을 사용할 수 있다. 변성 크실렌 수지로서는, 페놀 변성 크실렌 수지, 알킬페놀 변성 크실렌 수지, 페놀 변성 레졸형 크실렌 수지, 폴리올 변성 크실렌 수지, 폴리옥시에틸렌 부가 크실렌 수지 등을 들 수 있다.

용제로서는, 물, 알코올계 용제, 글리콜에테르계 용제, 테르피네올류 등을 들 수 있다. 알코올계 용제로서는 이소프로필알코올, 1,2-부탄디올, 이소보르닐 시클로헥산올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,2'-옥시비스(메틸렌)비스(2-에틸-1,3-프로판디올), 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 비스[2,2,2-트리스(히드록시메틸)에틸]에테르, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에리트리톨, 트레이톨, 구아야콜글리세롤에테르, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 등을 들 수 있다. 글리콜에테르계 용제로서는, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

(2) 플럭스의 함유량

플럭스의 함유량은, 땜납 페이스트의 전체 질량에 대하여 5 내지 95％인 것이 바람직하고, 5 내지 15％인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 땜납 분말에 기인하는 증점 억제 효과가 충분히 발휘된다.

(3) 땜납 페이스트의 제조 방법

본 발명에 관한 땜납 페이스트는, 당업계에서 일반적인 방법에 의해 제조된다. 먼저, 땜납 분말의 제조는, 용융시킨 땜납 재료를 적하하여 입자를 얻는 적하법이나 원심 분무하는 분무법, 벌크의 땜납 재료를 분쇄하는 방법 등, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 적하법이나 분무법에 있어서, 적하나 분무는, 입자상으로 하기 위해 불활성 분위기나 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 각 성분을 가열 혼합하여 플럭스를 조제하고, 플럭스 중에 상기 땜납 분말이나, 경우에 따라서는 산화지르코늄 분말을 도입하고, 교반, 혼합하여 제조할 수 있다.

4. 땜납 조인트

본 발명에 관한 땜납 조인트는, 적어도 2개 이상의 피접합 부재의 접합에 적합하게 사용된다. 피접합 부재란, 예를 들어 소자, 기판, 전자 부품, 프린트 기판, 절연 기판, 전극 단자 등을 사용하는 반도체, 및 파워 모듈, 인버터 제품 등, 본 발명에 관한 땜납 합금을 사용하여 전기적으로 접속되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

5. 기타

본 발명에 관한 땜납 합금은, 그 원재료로서 저α선량재를 사용함으로써 저α선량 합금을 제조할 수 있다. 이와 같은 저α선량 합금은, 메모리 주변의 땜납 범프의 형성에 사용되면 소프트에러를 억제하는 것이 가능해진다.

[실시예]

본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 효과를 입증하기 위해, 표 1에 기재된 땜납 합금을 사용하여, 액상선 온도, 고상선 온도 및 인장 강도를 측정하였다. 또한, 표 1 중으로부터 임의의 실시예와 비교예를 추출하여, 고온 환경 하에서의 내열 피로 특성을 평가하였다.

(1) 액상선 온도, 고상선 온도

표 1에 기재한 각 합금 조성을 갖는 땜납 합금에 대해서, DSC 곡선으로부터 각각의 온도를 구하였다. DSC 곡선은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사제의 DSC(형식 번호: EXSTAR6000)에 의해, 대기 중에서 5℃/min으로 승온하여 얻어졌다. 얻어진 DSC 곡선으로부터 액상선 온도 및 고상선 온도를 구하였다.

액상선 온도가 217℃ 미만인 경우에는 실용상 문제 없는 온도이므로 「○」라고 평가하고, 217℃ 이상인 경우에는 「×」라고 평가하였다. 또한, 고상선 온도가 150℃ 이상 217℃ 미만인 경우에는 실용상 문제 없는 온도이므로 「○」라고 평가하고, 150℃ 미만 및 217℃ 이상인 경우에는 「×」라고 평가하였다.

(2) 인장 강도

인장 강도는 JIS Z 3198-2에 준하여 측정되었다. 표 1에 기재된 각 땜납 합금에 대해서, 금형에 주입하고, 게이지 길이가 30mm, 직경이 8mm인 시험편이 제작되었다. 제작된 시험편은, Instron사제의 Type5966에 의해, 실온에서, 6mm/min의 스트로크로 인장되고, 시험편이 파단되었을 때의 강도가 계측되었다. 본 발명에서는, 인장 강도가 84MPa 이상인 경우에는 실용상 문제 없는 강도이므로 「○」라고 평가하고, 84MPa 미만인 경우에는 「×」라고 평가하였다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(3) 내열 피로 특성

(3-1) 땜납 페이스트의 제작

로진이 42질량부, 글리콜계 용제가 35질량부, 틱소제가 8질량부, 유기산이 10질량부, 아민이 2질량부, 할로겐이 3질량부로 조제된 플럭스와, 표 1의 실시예 1, 실시예 8, 비교예 3, 비교예 8, 또는 비교예 10의 합금 조성을 포함하고 JIS Z 3284-1:2014에 있어서의 분말 사이즈의 분류(표 2)에 있어서 기호 4를 충족하는 사이즈(입도 분포)의 땜납 분말을 혼합하여 땜납 페이스트를 제작하였다. 플럭스와 땜납 분말의 질량비는, 플럭스:땜납 분말=11:89이다.

(3-2) 평가 시료의 제작 및 평가

도 1에 도시하는 바와 같이, 모재인 DCB에 당해 땜납(땜납 페이스트)을 도포하고, 단면 L자상의 단자(외부 접속 단자)의 납땜을 행하여, 평가 시료를 각각 2개씩 제작하였다. 외부 접속 단자를, 척 툴로 볼트를 사용하여 끼워 넣어 고정하고, 인장 시험기를 사용하여 평가를 행하였다. 평가 조건은, 시험 하중이 인장 방향으로 300N, 시험 속도가 3mm/min, 125℃의 분위기에서 반복 인장 시험을 행하였다.

파단까지의 반복 인장 횟수의 평균은, 표 1의 비교예 10을 판단 기준의 합금 조성으로 하고, 이 합금 조성을 사용한 인장 횟수의 평균의 3배 이상인 경우에는, 실용상 문제 없는 레벨이라고 하여 「○」라고 평가하고, 3배 미만인 경우에는 「×」라고 평가하였다.

평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 모두 Ag, Cu, 및 Bi가 최적의 범위이기 때문에, 스텝 솔더링으로 납땜을 행할 수 있을 정도로 액상선 온도가 낮고, 또한 고상선 온도가 너무 낮지 않으므로 실장성이 우수한 것을 알 수 있었다. 나아가 높은 인장 강도를 나타내는 것을 확인하였다. 특히, (1)식 내지 (3)식을 충족하는 실시예 1, 3, 4, 6, 및 8은, 액상선 온도가 더 낮고, 인장 강도가 모두 90MPa를 초과하는 더 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 8은, 모두 파단까지의 반복 인장 횟수가 실용상 문제 없는 레벨인 것을 알 수 있었다. 이 밖의 실시예도 파단까지의 반복 인장 강도는 실용상 문제 없는 레벨이었다.

한편, 비교예 1은 Ag의 함유량이 많으므로, 액상선 온도가 높고, 인장 강도가 떨어졌다. 비교예 2 및 비교예 3은 모두 Ag 함유량이 적으므로, 액상선 온도가 높고, 인장 강도가 떨어졌다. 또한, 비교예 3은 반복 인장 시험에 있어서 즉시 파단되었다.

비교예 4, 비교예 8 및 비교예 9는 Cu의 함유량이 많으므로, 액상선 온도가 높아졌다. 비교예 5는 Cu의 함유량이 적으므로, 액상선 온도가 높고, 인장 강도가 떨어졌다.

비교예 6은 Bi의 함유량이 많으므로, 고상선 온도가 낮았다. 비교예 7은 Bi의 함유량이 적으므로, 액상선 온도가 높고, 인장 강도가 떨어졌다. 또한, 비교예 7은 반복 인장 시험에 있어서 즉시 파단되었다.

비교예 10은 Cu의 함유량이 적으며 또한 Bi를 함유하지 않으므로, 고상선 온도 및 액상선 온도가 모두 높고, 인장 강도가 떨어졌다. 또한, 비교예 10은 반복 인장 시험에 있어서 즉시 파단되었다.

Claims

질량％로, Ag: 2.0 내지 4.0％, Cu: 0.51 내지 0.79％, Bi: 4.0％ 초과 8.0％ 이하, 및 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 액상선 온도가 217℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 땜납 합금.
제1항에 있어서,
상기 합금 조성은 하기 (1)식 내지 (3)식을 충족하는, 땜납 합금.
10.9≤Sn/Bi≤22.4 (1)식
46.9≤Sn×Cu≤72.1 (2)식
45.50≤Sn×Ag≤365 (3)식
상기 (1)식 내지 (3)식 중, Sn, Bi, Cu, 및 Ag는, 각각 상기 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 기재된 땜납 합금을 포함하는, 땜납 분말.
제3항에 기재된 땜납 분말을 갖는, 땜납 페이스트.
제1항 또는 제2항에 기재된 땜납 합금을 갖는, 땜납 조인트.