TWI616264B - Lead-free solder, lead-free solder ball, solder joint using the lead-free solder, and semiconductor circuit having the solder joint - Google Patents

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Abstract

一種無鉛焊料，其特徵在於：由Ag：1.2~4.5質量%、Cu：0.25~0.75質量%、Bi：1~5.8質量%、Ni：0.01~0.15質量%，殘部Sn所形成。藉由以此添加量，不僅可改善耐熱疲勞特性，且可更改善濡濕性或剪斷強度特性等一般的焊料特性。

Description

無鉛焊料、無鉛焊料球、使用該無鉛焊料之焊接接頭以及具有該焊接接頭之半導體電路
本發明，係關於CSP等之半導體封裝、特別是適合使用於晶圓等級之半導體封裝(半導體晶片)等之無鉛焊料、無鉛焊料球、使用該無鉛焊料之焊接接頭以及具有該焊接接頭之半導體電路。
隨著多功能情報終端(智慧型手機)或行動電話等之電子機器的多功能化、小型化，這些搭載於電子機器內之電子零件也有小型化(超小型化)之傾向。
例如，在CSP(Chip Size Package晶片封裝尺寸)等之半導體封裝，小型化也持續進行，出現了晶圓等級之半導體封裝WL-CSP(Wafer Level-CSP晶圓等級-CSP)。第1圖為CSP型之半導體封裝(CSP封裝)之重要部分剖片圖，第2圖顯示晶片尺寸之WL-CSP半導體封裝(WL-CSP晶片)之重要部分剖面圖。
在第1圖所示CSP封裝10中，設置於中介層1上之半導體晶片2，藉由使用了Au線的焊線3而與中介層1之電極連接之狀態下，藉由樹脂而被成形。4係表示此成形體。
在中介層1下面形成了多數的焊料凸塊電極5，在 此焊料凸塊電極5上係接合了如圖示之焊料球。形成了複數的焊料凸塊電極5之CSP封裝10被實裝至電路基板7上而製做半導體電路15。
另一方面，WL-CSP晶片20，係省略了中介層1與成形體4之物，如第2圖所示，複數之焊料凸塊電極5直接與半導體晶片2之電極接合而構成。
相對於CSP封裝10介在中介層1，因此其封裝尺寸成為(10×10)mm程度之物，WL-CSP晶片20在原理上會成為晶片尺寸的大小(例如4×4mm程度)，因此可大幅縮小封裝尺寸之在基板上所佔有的面積，而可實現超高密度的半導體電路(實裝電路)。
另外，做為使用於WL-CSP晶片等之接合用焊料球等之無鉛焊料的評價特性(評價項目)，一般而言可舉出濡濕性(濡濕擴散性)、剪斷強度特性(剪切特性)、耐熱疲勞特性(熱循環特性：TCT)等。
由於濡濕性，係形成焊料凸塊上必要的特性，剪斷強度特性，係在保持在焊料與基板電極之間的接合界面之強度上必要的特性，因此濡濕性與剪斷強度特性主要為做為將無鉛焊料接合於半導體封裝時被要求之焊料特性。
耐熱疲勞特性，主要是將半導體封裝實裝於電路基板時被要求之焊料特性。耐熱疲勞特性，係在溫度變化大之嚴苛的條件下所使用之使用於車載用電子電路等之情況等時被要求的特性，此特性更是在半導體封裝與電路基板之間的熱膨脹係數之差大時也應該被檢討之特性。
例如，如上述將CSP封裝10實裝於電路基板之情況之CSP封裝(特別是中介層1)與電路基板(實裝機板)7有2倍程度之熱膨脹係數差。相對於此。在WL-CSP晶片20中封裝(半導體晶片2)與電路基板7，熱膨脹係數有5倍程度的差異。因此，由於反覆的冷熱造成之對於接合焊料之耐熱疲勞特性之影響，WL-CSP晶片20遠遠較大，變得會大幅左右電子電路之信賴性。考慮如此情況，耐熱疲勞特性大幅改善之無鉛焊料也被提案(專利文獻1)
上述評價特性係對於實裝於民生用電子機器之電子電路之情況也會被要求之焊料特性，但在任何用途，都除了熱疲勞特性之外，還被一併要求上述之濡濕性或剪斷強度特性等之焊料焊接性(焊接特性)。在此。民生用電子機器，係指已知之以家庭用電化製品為首之行動電話或多功能情報終端機器(智慧型手機)、個人電腦等。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：國際公開專利2009/011341號公報
然而，在專利文獻1所開示之無鉛焊料(Sn、Ag、Cu、Bi、Ni等所形成之焊料合金)，雖實現了以往之3元系合金焊料(Sn、3Ag、0.5Cu等)無法得到之耐熱疲勞特性，但關於濡濕性或剪斷強度等之焊料特性之更進一步的提升也成為最重要的改善課題。特別是，在搭載於行動電話等之電子電路， 電路元件之超小型化持續進行，或是在使用中將行動電話摔落的情況很多，因此濡濕性或剪斷強度特性等也成為重要的特性改善因子。
因此，本發明係為了解決如此之以往的課題之物，提案：除了熱疲勞特性，關於濡濕性或剪斷強度特性等之焊料特性也謀求進一步改善之無鉛焊料、無鉛焊料球、使用該無鉛焊料之焊接接頭以及具有該焊接接頭之半導體電路
為了解決上述課題，此申請專利範圍第1項所記載之與此發明有關之無鉛焊料，其特徵在於：由Ag：1.2~4.5質量%(然而，不包括1.2~1.5質量%)、Cu：0.25~0.75質量%、Bi：1~5.8質量%(然而，不包括1.0~1.3質量%)、Ni：大於0.01質量%且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
申請專利範圍第2項記載之無鉛焊料，其特徵在於：由Ag：2~4質量%、Cu：0.3~0.75質量%、Bi：1~5質量%(然而，不包括1.0~1.3質量%)、Ni：0.02質量%以上且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
申請專利範圍第3項記載之無鉛焊料，其特徵在於：由Ag：2.5~3.5質量%、Cu：0.5~0.75質量%、Bi：3~5質量%、Ni：0.03質量%以上且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
申請專利範圍第4項記載之無鉛焊料，係做為申請專利範圍第1至3項中任一項之無鉛焊料，其特徵在於：添加合計量為0.0005~0.05質量%之P及Ge。
申請專利範圍第5項記載之無鉛焊料，係作為申 請專利範圍第1至3項中任一項之無鉛焊料，其特徵在於：添加0.0005~0.05質量%的P。
申請專利範圍第6項記載之具有耐熱疲勞特性的無鉛焊料球，其特徵在於：由Ag：1.2~4.5質量%(然而，不包括1.2~1.5質量%)、Cu：0.25~0.75質量%、Bi：1~5.8質量%(然而，不包括1.0~1.3質量%)、Ni：大於0.01質量%且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
申請專利範圍第7項記載之具有耐熱疲勞特性的無鉛焊料球，其特徵在於：由Ag：2~4質量%、Cu：0.3~0.75質量%、Bi：1~5質量%(然而，不包括1.0~1.3質量%)、Ni：0.02質量%以上且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
申請專利範圍第8項記載之具有耐熱疲勞特性的無鉛焊料球，其特徵在於：由Ag：2.5~3.5質量%、Cu：0.5~0.75質量%、Bi：3~5質量%、Ni：0.03質量%以上且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
申請專利範圍第9項所記載之具有耐熱疲勞特性的無鉛焊料球，係作為申請專利範圍第6至8項中任一項之無鉛焊料球，其特徵在於：選擇當添加P時為0.0005~0.05質量%，且當添加Ge時為0.0005~0.05質量%(但僅添加Ge的情況中不包括0.0005~0.02質量%)兩者的範圍，添加合計量為0.0005~0.05質量%之從P、Ge所形成之群中選出之至少1種。
申請專利範圍第10項記載之焊接接頭，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至5項中任一項之無鉛焊料。
申請專利範圍第11項記載之焊接接頭，其特徵在 於：使用申請專利範圍第6至9項中任一項之無鉛焊料球。
申請專利範圍第12項記載之半導體電路，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至5項中任一項之無鉛焊料。
申請專利範圍第13項所記載之半導體電路，其特徵在於：使用申請專利範圍第6至9項中任一項之無鉛焊料球。
在本發明，係由Sn、Ag、Cu、Bi、Ni等所形成之焊料合金，除了耐熱疲勞特性之外，更可進一步改善濡濕性或剪斷強度特性等一般的焊料特性。
1‧‧‧中介層
2‧‧‧半導體晶片
3‧‧‧焊線
4‧‧‧成形體
5‧‧‧焊料凸塊電極
7‧‧‧電路基板
10‧‧‧CSP封裝
15‧‧‧半導體電路
20‧‧‧WL-CSP晶片
第1圖係表示CSP封裝之概念之重要部分剖面圖。
第2圖係表示WL-CSP晶片之概念之重要部分剖面圖。
第3圖係表示與本發明有關之無鉛焊料之Ag含有量與耐熱疲勞特性以及濡濕性之關係之圖表。
第4圖係表示與本發明有關之無鉛焊料之Cu含有量與濡濕性以及剪切特性之關係之圖表。
第5圖係表示與本發明有關之無鉛焊料之Bi含有量與耐熱疲勞特性之關係之圖表。
第6圖係表示與本發明有關之無鉛焊料之Ni含有量與耐熱疲勞特性以及濡濕性之關係之圖表。
接著，關於與本發明有關之無鉛焊料，一邊參照實施例一邊說明。在此發明中，係由Sn、Ag、Cu、Bi、Ni所 形成之5元的無鉛焊料，其添加量為，Ag：1.2~4.5質量%(然而，不包括1.2~1.5質量%)、Cu：0.25~0.75質量%、Bi：1~5.8質量%(然而，不包括1.0~1.3質量%)、Ni：大於0.01質量%且小於0.1質量%、殘部Sn。
(1)關於Ag之添加量(1.2~4.5質量%)
Ag之添加量，以1.2質量%以上，4.5質量%以下(1.2≦Ag≦4.5)(然而，不包括1.2~1.5質量%)為佳。
Ag，會與Sn形成金屬間化合物Ag3Sn，而對耐熱疲勞特性(耐熱循環性)之提升有所幫助。Ag也有使焊接時對於焊接部之濡濕性良好之同時，使液相線溫度降低之效果。
Ag之添加量若少於1.2質量%(Ag<1.2)，則濡濕性(濡濕擴散性)低下，若較4.5質量%多(4.5<Ag)，則不僅無法期待所添加程度之耐熱疲勞特性或濡濕性的改善，且液相線溫度上升，焊接性低下。由於Ag價格昂貴，其添加量愈少在經濟面上愈好。Ag的含有量，即使在上述範圍內，又特別以在2~4質量%為佳，其中又更以2.5~3.5質量%為佳。
(2)關於Cu之添加量(0.25~0.75質量%)
Cu之添加量，以0.25質量%以上，0.75質量%以下(0.25≦Cu≦0.75)為佳。Cu之添加量若少於0.25質量%(Cu<0.25)，則在焊接接合部之界面之剪斷強度(剪切強度)或濡濕性(濡濕擴散性)低下，若超過0.75質量%(0.75<Cu)，則特別是濡濕性(濡濕擴散性)變差，因此若要以無鉛焊料之綜合特性之更進一步的改善為目標，則必須限制Cu之添加量在0.75質量%以下(Cu≦0.75)。Cu的含有量，即使在上述範圍內，又特別以在 0.3~0.75質量%為佳，其中又更以0.5~0.75質量%為佳。。
(3)關於Bi之添加量(1~5.8質量%)
Bi之添加量，以1質量%以上，5.8質量%以下(1≦Bi≦5.8)(然而，不包括1.0~1.3質量%)為佳。不管是添加超過上限之Bi(5.8<Bi)，或是添加未滿下限之Bi(Bi<1)，耐熱疲勞特性皆會劣化(低下)，因此，Bi的添加量，以1~5.8質量%(然而，不包括1.0~1.3質量%)為佳，其中又以1~5質量%為佳，特別以3~5質量%為佳。若為超過5質量%之添加量(5<Bi)，則出現Bi之單獨相，由於Bi原本即為脆弱的金屬，因此衝擊特性惡化。更且，在此範圍，溶融溫度域(固相線溫度與液相線溫度之差)變大，在實裝工程中，會有發生零件之位置偏移等之實裝不良之可能性。
(4)關於Ni之添加量(0.01~0.15質量%)
Ni之添加量，以大於0.01質量%，小於0.1質量%為佳。
Ni添加，係使耐熱疲勞特性更進一步改善之同時，為了提升焊料合金本身之機械強度而必要。添加量未滿0.01質量%(Ni<0.01)則耐熱疲勞特性之改善效果無法顯現，若添加量超過0.15質量%(0.15<Ni)，則濡濕性(濡濕擴散性)變差。因此，即使在上述範圍內，也以0.02質量%以上且小於0.1質量%為佳，更以0.3質量%以上且小於0.1質量%之添加量為佳。
(5)關於其他的添加量
與本發明有關之無鉛焊料，除了上述必須添加物以外，也可添加P或Ge。這是為了防止焊料之氧化而抑制焊料表面的 變色，可對於上述必須添加物，添加合計0.0002~0.05質量%之從P、Ge所形成之群中選出1種以上。藉由這些的添加，可謀求無鉛焊料之綜合特性的更進一步的提升。舉例而言，無鉛焊料球係，選擇當添加P時為0.0005~0.05質量%，且當添加Ge時為0.0005~0.05質量%(但僅添加Ge的情況中不包括0.0005~0.02質量%)兩者的範圍，添加合計量為0.0005~0.05質量%之從P、Ge所形成之群中選出之至少1種。
P、Ge之添加量若合計較0.0002質量%還少則氧化防止的效果變差。若合計添加超過0.05質量%，則焊料特性(濡濕性以及剪斷強度特性)低下。單獨添加的情況，P以0.0002質量%之添加量為加，Ge以0.03質量%之添加量為佳。
如本發明，在由Sn、Ag、Cu、Bi、Ni所形成之無鉛焊料中，藉由如上述選定其添加量，可得到表1所示之特性(焊料綜合特性)。對於濡濕性(濡濕擴散性)、剪斷強度特性以及耐熱疲勞特性試驗。
與本發明有關之無鉛焊料之形態並沒有特別限制。可為線(金屬絲)、球、粉末、顆粒、預成形物、棒狀物、塊狀物、或是Cu核球用的焊料電鍍等，便利於使用之任意的形態。
又，與本發明有關之無鉛焊料，可藉由使用低α線材而減低α線量。可以防止將其使用於記憶體周邊造成之軟錯誤。
(a)關於耐熱疲勞試驗
使用以氣中造球法製做之直徑0.3mm之焊料球，評價耐熱疲勞試驗。焊料球係以表1~5所示之試料數，變更添加量(混 合量)而製做。亦即，製做與試料數同數之評價基板而進行耐熱疲勞試驗。耐熱疲勞試驗係以以下的順序實施。做為試料所使用之晶片，為WL-CSP晶片。
i)如第2圖所示之WL-CSP晶片(尺寸7×7mm)之電極上，將同一組成之焊料球，使用助焊劑(千住金屬工業股份公司助焊劑WF-6400)時裝，進行回焊焊接，製做WL-CSP晶片(試料晶片)。試料晶片之焊料球係準備如表1~5所示試料數。
ii)在尺寸30×120mm，厚度0.8mm之玻璃環氧基板(例如FR-4)上以錫膏依照電極圖樣印刷，之後，搭載試料晶片進行回焊。在此例係在220℃(最高溫度245℃)，進行40秒之回焊處理而製做評價基板。
iii)使用ii)所製做之評價基板，藉由串聯電路而經常測定電阻質。在此例，使用愛斯佩克製冷熱衝擊裝置TSA101LA，以在-40℃ 10分鐘後，+125℃ 10分鐘為1溫度循環(熱循環)而施加負荷。然後求得在各溫度循環之電阻值，將電阻值從初期電阻值(3Ω~5Ω)上升至2倍者做為疲勞破壞而累計到此為止之溫度循環數。將累計之此計數值做為耐熱疲勞試驗結果(循環次數)使用。在此例以循環數1000次定為規定值，以規定值以上為適正。
(b)濡濕性(濡濕擴散性試驗(平方mm))
首先，準備厚度1.2mm之玻璃環氧基板(FR-4)，在其上形成0.24mm×16mm之狹縫狀之電極。在此狹縫狀電極上，將直徑為0.24mm ψ之助焊劑(千住金屬工業股份公司製助焊劑WF-6400)，使厚度成為0.1mm而印刷。
在所印刷之助焊劑上載置直徑0.3mm之焊料球，在220℃以上，40秒鐘，最高溫度在245℃之條件下回焊之物做為試做(試樣)。回焊之後，使用實體顯微鏡，依據JIS Z-3197，測定此試料之濡濕擴散面積。以濡濕擴散為0.20mm2(平方mm)以上之試料為適正。
(c)剪切試驗(剪斷強度試驗)
首先，準備厚度1.2mm，電極之大小為直徑0.24mm之玻璃環氧基板(FR-4)。接著，在此電極上印刷直徑為0.24mm ψ，厚度0.1mm之助焊劑(千住金屬工業股份公司製助焊劑WF-6400)。在助焊劑之上面搭載直徑0.3mm之焊料球，在該狀態在220℃以上(最高溫度245℃)進行40秒鐘之回焊。藉由使用進行了回焊的試料之剪切試驗(剪斷強度試驗)，而進行剪切(剪斷)強度的測定。
做為測定剪切強度之裝置，使用Dage公司製：SERIES 4000HS)，以4000mm/sec之條件測定剪切強度(牛頓N)。以剪切試驗的結果為3.0N以上之試料為良品。即使在此情況，也準備不同於表1~表5所示添加量之複數的焊料球而進行。
如本發明，使Sn、Ag、Cu、Bi，Ni之配合，為(1.2~4.5)Ag(然而，不包括1.2~1.5質量%)、(0.25~0.75)Cu、(1~5.8)Bi(然而，不包括1.0~1.3質量%)、(大於0.01且小於0.1)Ni，殘部為Sn而選定時之5元無鉛焊料中之上述各實驗結果，參照表1~表5而說明。又，除了這些的5元金屬以外，也可添加P或Ge等金屬，因此也一併記載該例。更且比較例， 為在本發明中添加所選定之各金屬之添加量之下限未滿以及超過上限的量，其以外之金屬的添加量係選定在如上述之本發明之值之範圍內。
i)關於綜合特性
表1係表示與本發明有關之無鉛焊料之綜合特性。實施例1~5以及14，係Ag固定為2.0質量%時之實驗資料。做為Ag以外之添加量，實施例1係選擇在本發明之申請專利範圍第2項之全部下限值時的數值；實施例2係僅使Cu較下限值稍微增加時之數值；實施例3係Ag以外其他全部選擇中間值時之數值；實施例4係僅使Cu為上限值，其他皆為下限值時之情況；實施例5係Ni為前述下限值，Cu為上限值，Bi為中間值(3.0)時之數值。實施例14，係設定成同於實施例1之值之同時，添加下限值之0.0002質量%之P做為添加金屬時之數據。
根據此實施例1~5及14，耐熱疲勞試驗皆為超過規定值1000次之值(1100~1390次)，在濡濕擴散試驗也可得到超過規定值0.2之值(0.21~0.26)，然後在剪切試驗中也成為遠超過規定值3.0之值(3.6~4.2)。實施例14係也具有防止焊料的氧化抑制焊料表面之變色之效果。因此在全部地試驗皆可得到應滿足的結果。
實施例6，任一添加量皆幾乎選定為中間值(Ag=3.0、Cu=0.5、Bi=3.0、Ni=0.1)時之實驗數據，在此情況，在耐熱疲勞試驗、濡濕性試驗以及剪切試驗之任一種皆可得到良好的結果。
在實施例7，係將實施例6中僅將Cu變更為0.7時之實驗數據。在此情況，可得到幾乎與實施例6同等的結果。順便一提，其結果，在熱疲勞試驗為1400次，在濡濕性試驗為0.25及在剪切試驗為4.1。
在實施例9~13及15，係將Ag固定為上限值4.0時之數據。實施例9係其他皆設定為上述下限值之情況；實施例10係使Cu為中間值0.5，其餘設定為上述下限值之情況；實施例11係使Cu與Bi為中間值(0.5與3.0)，Ni設定為上限值0.15之情況；實施例12係除了Cu為上限值以外，Bi、Ni皆設定為下限值(1與0.02)時之數據；實施例13，係將Cu與Ni設定為上限值(0.75與5.0)，使Bi近量接近上限值時(Bi=5.0)之實驗數據。實施例15，係設定與實施例13相同之值之同時，選擇Ge做為添加金屬，添加接近上限值之0.03質量%做為該添加量時之數據。
在實施例9~13及15，關於耐熱疲勞試驗以及剪切試驗，雖然有發現些許的差異(1200~1440)以及(3.5~4.6)，但在濡濕擴散試驗，幾乎皆維持0.24~0.28之值，可得到良好的結果。在任一試驗皆可得到滿足之結果之同時，也具有防止焊料的氧化而抑制焊料之變色的效果。
比較例1與2，係將選擇本發明之範圍外之Ag之配合量的情況，比較例1，係選定Ag之下限值為較本發明還低之值之「1」時之特性值，比較例2，係選定Ag之上限值為較本發明還高之值之「5」時之特性值。
從此表可知，在任一比較例中，剪切試驗之結果皆顯示可滿足之值(3.0以上)，但在耐熱疲勞試驗，無法得到1000循環次數以上之設定次數(目的次數)，且濡濕擴散性也無法得到期待之值(0.2以上)。
因此，應添加之Ag的量，以在1.2~4.5質量%(然而，不包括1.2~1.5質量%)之範圍為佳。特別較佳的範圍係如後述，為其中間值。
比較例3與4，係選擇Cu之配合量為本發明之範圍外之情況，比較例3係選定Cu之下限值為較本發明還低之值之「0.2」時之特性值，比較例4係選定Cu之上限值為較本發明還高之值之「0.8」時之特性值。
從此表可知，在比較例3，剪切試驗的結果為2.6，不滿足規定值(3.0以上)。比較例4，在濡濕擴散性，顯示了較規定值(0.2)低之值0.19。因此，可知要滿足全部的特性之Cu添加量，以0.25~0.75質量%之範圍為佳。
比較例5與6，係選擇Bi之配合量為本發明之範圍外之情況，比較例5係選定Bi之下限值為較本發明還低之值之「0.9」時之特性值，比較例6係選定Bi之上限值為較本發明還高之值之「6」時之特性值。
從此表可知，在任一比較例，在耐熱疲勞試驗皆無法得到1,000循環次數以上之規定次數，關於濡濕擴散性，比較例5沒有滿足所期望之值(0.2以上)。因此，應添加之Bi的添加量，可說是以1~5.8之範圍為佳。
比較例7，係選擇Ni之添加量為本發明之範圍外之情況，係選定Ni為較本發明還高之值之「0.16」時之特性值。
從此表可知，比較例7，在濡濕擴散性顯示較規定值(0.2)低之值0.19。因此，可知Ni添加量以在0.15質量%以下為佳。
實施例8，係選定各組成之最適當配合量之情況，為使Ag為3.5質量%、Cu為0.75質量%、Bi為5.0質量%、Ni為0.1質量%之情況。從此表可知，在熔點(216℃)、耐熱疲勞試驗(1450循環次數)、濡濕擴散性(0.25平方mm)以及剪切試驗(4.1N)之任一種皆得到適合的結果。以下對於各成分之適合配合量記載。
ii)關於Ag之配合量
表2，係顯示將Cu、Bi以及Ni之配合量固定，僅變更Ag之配合量，殘部為Sn之情況(Ag=0~6.0、Cu=0.75、Bi=3.0、Ni=0.02)之耐熱疲勞特性以及濡濕性。Ag的配合量，分別選定 在比較例8為「0」，在比較例9為較本發明還低之值之「1」，在實施例5為「2」，在實施例16為「2.5」，在實施例17為「3.5」，在實施例18為「4」，在比較例10為較本發明還高之值之「5」，在比較例11為更高之「6」。將此圖表化之物為第3圖。上述特性之規定值也顯示於此圖中。
又，試料若為與表1所示成分比為相同之成分比之情況，賦予相同的試料標題(實施例、比較例)與試料號碼而說明。以下也相同。
從本表可知，在任一比較例及實施例皆顯示可滿足耐熱疲勞特性之值(1000次以上)。然而濡濕性，在比較例8為0.16mm2(平方mm)，在比較例9為0.19mm2(平方mm)，皆略小於規定值(0.2)。另一方面，在實施例5及16~18，關於濡濕擴散性也可得到良好的結果(0.25~0.29)。其中，在實施例16及實施例17之濡濕擴散性試驗值，為特別量好的數據(0.28及0.29)。又，Ag之最佳模式，為3.5質量%的時候。
因此，應添加之Ag的量，以在1.2~4.5質量%(然而，不包括1.2~1.5質量%)之範圍為佳。在上述範圍內又以2~4 質量%為佳，更以2.5~3.5質量%特別為佳。
iii)關於Cu之配合量
表3，係顯示將Ag、Bi以及Ni之配合量固定，變更Cu之配合量，殘部為Sn之情況(Ag=2.0、Cu=0~1.0、Bi=1、Ni=0.02)之濡濕性以及剪切特性。Cu的配合量，分別選定在比較例12為「0」，在比較例3為較本發明還低之值之「0.2」，在實施例1為「0.3」，在實施例2為「0.5」，在實施例19為「0.7」，在實施例4為「0.75」，在比較例13為較本發明還高之值之「0.8」，在比較例14為更高之「1」。將此圖表化之物為第4圖。上述特性之規定值也顯示於此圖中。
在比較例3及比較例12，濡濕擴散性雖然滿足規定值，但剪切試驗的結果(2.6及1.9)，不滿足規定值(3.0以上)。比較例13及比較例14剪切試驗之結果雖滿足規定值，但濡濕擴散性試驗值(0.19及0.17)無法滿足規定值(0.2以上)。另一方面，在實施例1、2、4及19，關於濡濕擴散性及剪切試驗可得到良好的結果(0.21~0.22)以及(3.7~4.2)。特別是實施例2、實施例4以及實施例19之濡濕擴散性，為非常良好之值 (3.9~4.2)。又，Cu之最佳模式為0.75質量%的時候。
因此，應添加之Cu的量，以0.25~0.75質量%之範圍為佳。在上述範圍內又以0.3~0.75質量%為佳，更以0.5~0.75質量%特別為佳。
iv)關於Bi之配合量
表4，係顯示將Ag、Cu以及Ni之配合量固定，變更Bi之配合量，殘部為Sn之情況(Ag=2.0、Cu=0.75、Bi=o~7.0、Ni=0.02)之耐熱疲勞特性。Bi的配合量，分別選定在比較例15為「0」，在比較例16為較本發明還低之值之「0.9」，在實施例4為「1」，在實施例5為「3」，在實施例20為「4」，在實施例21為「5」，在比較例17為較本發明還高之值之「6」，在比較例18為更高之「7」。將此圖表化之物為第5圖。上述特性之規定值也顯示於此圖中。
任一比較例，耐熱疲勞試驗的結果皆不滿足規定值(1000循環次數)。另一方面，上述試驗，在任一實施例中皆為超過規定值之結果(1110~1410)。其中又以實施例5、實施例20、實施例21之值(分別為1390、1400、1410)為特別良好的 結果。又，Bi之最佳模式為5.0質量%的時候。
因此，應添加之Bi的量，以在1.0~5.8質量%之範圍為佳。在上述範圍內又以1.0~5.0質量%為佳，更以3.0~5.0質量%特別為佳。
v)關於Ni之配合量
表5，係顯示將Ag、Cu以及Bi之配合量固定，變更Ni之配合量，殘部為Sn之情況(Ag=2.0、Cu=0.75、Bi=3.0、Ni=0~0.20)之耐熱疲勞特性以及濡濕性。Ni的配合量，分別選定在比較例19為「0」，在實施例22為本發明之下限值「0.01」，在實施例5為「0.02」，在實施例23為「0.03」，在實施例24為「0.1」，在實施例25為「0.12」，在實施例26為「0.15」，在比較例20為較本發明還高之值之「0.16」，在比較例21為更高之「0.20」。將此圖表化之物為第6圖。上述特性之規定值也顯示於此圖中。
在比較例19，在耐熱疲勞試驗無法得到目的次數(1000次)，在比較例20及比較例21，濡濕擴散性無法得到所 期待的值(0.2以上)。實施例22，係耐熱疲勞特性及濡濕性滿足規定值之結果(分別為1100次，0.26平方mm)。實施例5、23~26，在耐熱疲勞試驗及濡濕擴散性試驗中可得到超過規定值之結果(1390~1500)及(0.22~0.26)。特別是在實施例5及實施例23~25，在耐熱疲勞特性以及濡濕性的兩方皆可得到良好的結果(1390~1500)以及(0.25~0.26)。又，Ni之最佳模式，為0.1質量%之時候。
因此，應添加之Ni的量，以在0.01~0.15質量%之範圍為佳。在上述範圍中又以0.02~0.15質量%為佳，更以0.03~0.12質量%特別為佳。
vi)關於熔點
關於熔點，由於使液相線溫度不超過240℃來選定金屬的添加量，因此可得到相對較低之值(215~225℃)。藉由此可防止回焊處理時之電路元件的損傷於未然。
從這些實驗數據可知，在此發明中，藉由使用Ag為1.2~4.5質量%(然而，不包括1.2~1.5質量%)、Cu為0.25~0.75質量%、Bi為1~5.8質量%、Ni為0.01~0.15質量%、殘部為Sn之無鉛焊料，可達成所期望的目的，其中特別以使用Ag為2~4質量%、Cu為0.3~0.75質量%、Bi為1~5質量%、Ni為0.02~0.15質量%，殘部為Sn之無鉛焊料為佳，更以Ag為2.5~3.5質量%、Cu為0.5~0.75質量%、Bi為3~5質量%、Ni為0.03~0.12質量%，殘部為Sn之無鉛焊料為適合。
vii)關於無鉛焊料球等
在上述，將與本發明有關之無鉛焊料做成球狀，將做成球 狀之無鉛焊料球連接於半導體晶片2而製做試料晶片，藉由將此試料晶片搭載於電路晶片7而構成WL-CSP晶片20。然後藉由將此WL-CSP晶片20與其他之電子零件一起實裝於電路基板7而可得到半導體電路15。
使用此WL-CSP晶片20確認耐熱疲勞試驗、剪切試驗、濡濕性等之焊料特性，如上述之實施例所示，分別可以得到良好的結果，因此可容易地理解：藉由使用申請專利範圍記載之組成之焊料，不僅無鉛焊料球，且關於其焊接接頭及半導體電路，皆可實現上述之焊料特性。因此，可提高信賴性高之無鉛焊料、無鉛焊料球、使用該無鉛焊料之焊接接頭以及具有該焊接接頭之半導體電路。
【產業上之可利用性】
本發明，可使用於車載用電子電路或民生用電子機器等。

Claims (13)

  1. 一種無鉛焊料，其特徵在於：由Ag：1.5~4.5質量%、Cu：0.25~0.75質量%、Bi：1.3~5.8質量%、Ni：大於0.01質量%且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
  2. 根據申請專利範圍第1項之無鉛焊料，其中，由Ag：2~4質量%、Cu：0.3~0.75質量%、Bi：1.3~5質量%、Ni：0.02質量%以上且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
  3. 根據申請專利範圍第1項之無鉛焊料，其中，由Ag：2.5~3.5質量%、Cu：0.5~0.75質量%、Bi：3~5質量%、Ni：0.03質量%以上且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
  4. 一種無鉛焊料，做為申請專利範圍第1至3項中任一項之無鉛焊料，其特徵在於：添加合計量為0.0005~0.05質量%之P及Ge。
  5. 一種無鉛焊料，作為申請專利範圍第1至3項中任一項之無鉛焊料，其特徵在於：添加0.0005~0.05質量%的P。
  6. 一種具有耐熱疲勞特性的無鉛焊料球，其特徵在於：由Ag：1.5~4.5質量%、Cu：0.25~0.75質量%、Bi：1.3~5.8質量%、Ni：大於0.01質量%且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
  7. 根據申請專利範圍第6項之具有耐熱疲勞特性的無鉛焊料球，其中，由Ag：2~4質量%、Cu：0.3~0.75質量%、Bi：1.3~5質量%、Ni：0.02質量%以上且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
  8. 根據申請專利範圍第6項之具有耐熱疲勞特性的無鉛焊料球，其中，由Ag：2.5~3.5質量%、Cu：0.5~0.75質量%、Bi：3~5 質量%、Ni：0.03質量%以上且小於0.1質量%、殘部Sn所形成。
  9. 一種具有耐熱疲勞特性的無鉛焊料球，作為申請專利範圍第6至8項中任一項之無鉛焊料球，其特徵在於：選擇當添加P時為0.0005~0.05質量%，且當添加Ge時為0.0005~0.05質量%(但僅添加Ge的情況中不包括0.0005~0.02質量%)兩者的範圍，添加合計量為0.0005~0.05質量%之從P、Ge所形成之群中選出之至少1種。
  10. 一種焊接接頭，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至5項中任一項之無鉛焊料。
  11. 一種焊接接頭，其特徵在於：使用申請專利範圍第6至9項中任一項之無鉛焊料球。
  12. 一種半導體電路，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至5項中任一項之無鉛焊料。
  13. 一種半導體電路，其特徵在於：使用申請專利範圍第6至9項中任一項之無鉛焊料球。
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