KR102187085B1 - 고온 및 진동환경에 적합한 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

고온 및 진동환경에 적합한 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Sn-Cu-Bi, Sn-Ag-Bi 또는 Sn-Ag-Cu-Bi의 무연솔더합금에 나노 크기의 세라믹 분말 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고온 및 진동환경에 적합한 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법{lead-free solder composition for high-temperature and vibrational circumstance and manufacturing method thereof}
본 발명은 종래의 무연솔더를 대체할 수 있는 범용 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 고온 및 진동환경에 적합하고, 젖음성 및 보이드 특성이 우수하고, 작동 온도 영역에서 높은 내피로성을 갖는 장기 신뢰성 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이고, 이를 이용한 솔더 페이스트, 솔더 프리폼, 솔더볼, 솔더와이어 및 솔더바에 관한 것이다.
과거 대표적인 솔더합금 Sn-37Pb 솔더는 낮은 융점(용융점 183℃)과 높은 기계적 물성을 가지고 있어 산업용, 가정용 전자제품 및 자동차 전장용 제품에 범용적으로 사용되어 왔으나, 납(Pb)성분이 환경오염 및 사람의 인체에 해를 미치는 환경오염물로 지정되어 그 사용을 제한하는 RoHS, WEEE등이 발의되어 가전제품 분야에서 납솔더 사용을 금지하였다. 또한, 유럽에서 ELV규제가 실시되어 자동차용 전장품에서도 납솔더를 대체하는 무연솔더 개발이 다양하게 진행되어 왔다.
특히 Sn-Cu계 합금, Sn-Ag-Cu계 합금, Sn-Bi계 합금, Sn-Zn계 합금 등 여러 가지 무연솔더 합금이 개발되었다. 이러한 무연솔더 합금 중에서도 Sn-(0.1-3.5)%Ag-(0.5-0.7)%Cu 조성의 솔더(용융점 약 217℃)가 젖음성과 강도의 밸런스가 우수하므로 주로 사용되고 있다. 그러나, 기존 납솔더인 Sn-37Pb(용융점 183℃) 솔더에 비해 젖음성 및 땜납특성이 부족하며, 안정적인 솔더링 수율을 확보하기 위해서는 250℃ 이상의 피크 온도 프로파일을 적용해야 한다. 이때, 250℃ 이상의 피크 온도에서는 솔더 접합부 계면에 과도한 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC)층이 생성 될 수 있다. 특히, 기존 납솔더(Sn-37Pb)는 납(Pb)에 의한 인성이 좋아 장기사용에 대한 좋은 신뢰성을 가지고 있었으나, 무연 솔더로 전환함에 따라 전단강도는 향상된 반면 인성 부족으로 인하여 기판의 발열 및 진동환경에 따라 신뢰성이 저하되는 문제가 제기되었다.
이러한 문제점을 개선하고자 대한민국 등록특허 제10-2014-0063662호 및 대한민국 등록특허 제10-2017-0131280호에서는 Sn-Ag-Cu계 땜납 합금에 Cu, Ag, Al, Au, Cr, In, Sb, Sc, Y, Zn, Ce, Co, Ge, Mn, Ni 및 Ti 등을 포함하는 다원계 합금의 솔더들이 제안된 바 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1142814호에서는 Ag 함유량(0.05~2.0wt%)을 저감시키면서 Cu, Sb, Bi, In, Ge, Co 잔부는 Sn으로 이루어진 무연 솔더합금으로 우수한 신뢰도를 확보 할 수 있는 솔더 페이스트가 제안된 바 있다.
이러한 방법은 다원계 미량 합금을 통해 석출강화 시킴으로써 석출강화된 구조에 의해 강도를 증가시켜 성능을 향상시키는 방법이다. 하지만 석출강화형은 온도가 상승할수록 강도가 급격히 낮아지는 단점과 장기사용 시 석출강화 입자가 농도차에 의해 소멸되거나 매트릭스와 반응하여 조대화 되고 크랙을 유발하는 단점을 가지고 있다. 또한, 여전히 납솔더에 비해 젖음성이 떨어져 보이드(Void)를 유발하는등 문제점이 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 무연솔더합금에 나노 크기의 세라믹 분말인 첨가제를 첨가함으로써 나노분산 강화를 통해 조직을 미세화하여 인성(Toughness)을 향상시키고, 온도 상승에 따른 강도 저하율을 감소시켜 고온 및 진동환경에 적합한 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 해결 과제로 한다. 또한, 첨가제를 사용함으로써 치명적인 취성을 띄는 금속간화합물(IMC)이 성장하는 것을 억제시켜 크랙(crack) 발생률을 낮추고 접합강도를 증가시킨 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 해결과제로 한다.
또한, 상기 무연솔더 합금 조성물로 이루어진 솔더 페이스트, 솔더프리폼, 솔더볼, 솔더와이어 및 솔더바를 제공하는 것을 해결과제로 한다.
전술한 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명의 고온 및 진동환경에 적합한 무연솔더 합금 조성물은 Sn-(0.1~10)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi, Sn-(0.1~10)wt%Ag-(0.1~10)wt%Bi 또는 Sn-(0.1~10)wt%Ag-(0.1~10)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi의 무연솔더합금에 나노 크기의 세라믹 분말인 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 첨가제는 B(붕소), Ti(티타늄), Al(알루미늄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Zr(지르코늄), Nb(나이오븀), Mo(몰리브덴), Y(이트륨), La(란타늄), Sn(주석), Si(실리콘), Ag(은), Bi(비스무트), Cu(구리), Au(금), Mg(마그네슘), Pd(팔라듐), Pt(백금) 또는 Zn(아연)원소의 산화물, 질화물 및 탄화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 첨가제의 함량은 무연솔더 합금 조성물 대비 0.01 내지 2.0wt% 인 것을 특징으로 한다.
또한, 첨가제의 크기는 1,000nm 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 솔더 페이스트는 무연솔더합금 및 첨가제와 플럭스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 솔더 프리폼은 상기 무연솔더 합금 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 솔더 볼은 상기 무연솔더 합금 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 솔더 와이어는 상기 무연솔더 합금 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 솔더바는 상기 무연솔더 합금 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 무연솔더 합금 조성물의 제조방법은 Sn-(0.1~10)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi, Sn-(0.1~10)wt%Ag-(0.1~10)wt%Bi 또는 Sn-(0.1~10)wt%Ag-(0.1~10)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi의 무연솔더합금을 용융시키는 단계; 상기 용융된 무연솔더합금에 나노 크기의 세라믹 분말인 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고온 및 진동환경에 적합한 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법은 종래의 무연솔더에 비하여 접합강도가 우수하고, 고온 및 진동 환경에서 강도 저하율이 개선되며, 기계적 성질, 퍼짐성, 젖음성 등이 우수한 효과가 있다.
또한, 기지 조직(matrix)의 결정립과 금속간 화합물의 성장으로 발생하는 크랙(Crack)을 억제시켜주는 역할을 함으로써 솔더의 신뢰도와 솔더 연결부의 수명을 증가시키는 효과가 있다.
또한, Bi 석출강화물 주변에 나노 크기의 세라믹 분말이 분산됨으로써 석출강화입자가 농도차에 의해 소멸되거나 매트릭스와 반응하여 조대화 되는 것을 방지하기 때문에 이중 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 무연솔더 합금 조성물은 나노 크기의 세라믹 분말이 첨가되지 않은 종래의 Sn-Cu-Bi, Sn-Ag-Bi, Sn-Ag-Cu-Bi 합금에 비해 열충격에 대한 저항이 큰 효과가 있다.
또한, 유동성(flow)과 젖음성(wetting properties)이 향상되어 납땜부의 불량을 억제하는 효과가 있다.
도 1(a)는 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-0.5Ag-4Bi 솔더의 미세 조직사진이다
도 1(b)는 나노 입자 크기의 세라믹 분말(La2O3)이 첨가제로 첨가된 Sn-0.5Ag-4Bi 솔더의 미세 조직 사진이다.
도 1(c)는 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-0.5Ag-4Bi 솔더의 IMC 사진이다
도 1(d)는 나노 입자 크기의 세라믹 분말(La2O3)이 첨가제로 첨가된 Sn-0.5Ag-4Bi 솔더의 IMC 사진이다.
도 2는 석출강화와 분산강화의 온도에 따른 강도 변화 그래프이다.
도 3은 석출상에 나노 입자 크기의 세라믹 분말이 분산된 상태를 나타나는 TEM 사진이다.
도 4(a)는 MLCC 1210의 열충격 전후의 전단강도 측정결과 그래프이다.
도 4(b)는 QFP44의 열충격 전후의 전단강도 측정결과 그래프이다.
도5는 본 발명에 의한 무연솔더의 열충격 전후의 인성(toughness) 측정결과 그래프이다.
이하, 본 발명의 고온 및 진동환경에 적합한 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 고온 및 진동환경에 적합한 무연솔더 합금 조성물은 Sn-(0.1~10)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi, Sn-(0.1~10)wt%Ag-(0.1~10)wt%Bi또는 Sn-(0.1~10)wt%Ag-(0.1~10)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi의 무연솔더합금에 나노 크기의 세라믹 분말인 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 무연솔더 합금 조성물의 제조방법은, Sn-(0.1~10)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi, Sn-(0.1~10)wt%Ag-(0.1~10)wt%Bi 또는 Sn-(0.1~10)wt%Ag-(0.1~10)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi의 무연솔더합금을 용융시키는 단계; 상기 용융된 무연솔더합금에 나노 크기의 세라믹 분말인 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 무연솔더 합금 조성물은 Bi에 의한 석출강화 형태인 Sn-Cu-Bi, Sn-Ag-Bi 또는 Sn-Ag-Cu-Bi 합금계를 기초로 하며, 분산 강화로 추가된 나노 크기의 세라믹 분말인 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 무연솔더합금은 Ag 함량이 0.1wt% 미만이면 강도 향상 및 신뢰성 향상 효과가 나타나지 않고, 10wt% 초과이면 금속간화합물이 증가한다. 또한, Bi 함량이 0.1wt% 미만인 경우 석출 강화 효과가 미비하고, 10wt% 초과인 경우 융점의 응고 범위가 넓어지게 되어, 납땜 부위에 반복적으로 가해지는 열피로성 때문에 깨지는 현상이 발생할 수 있다. 또한, Cu 함량이 0.1wt% 미만인 경우 순수 주석과 가깝기 때문에 젖음성이 안좋고, 10wt% 초과인 경우 융점이 증가하는 단점이 있다.
본 발명은 상기 무연솔더합금에 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 상기 첨가제는 나노 크기의 세라믹 분말인 것이 바람직하다. 상기 세라믹 분말은 B(붕소), Ti(티타늄), Al(알루미늄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Zr(지르코늄), Nb(나이오븀), Mo(몰리브덴), Y(이트륨), La(란타늄), Sn(주석), Si(실리콘), Ag(은), Bi(비스무트), Cu(구리), Au(금), Mg(마그네슘), Pd(팔라듐), Pt(백금) 또는 Zn(아연) 원소의 산화물, 질화물 및 탄화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 첨가제는 하기와 같은 분자식을 가질 수 있다. 상기 원소의 산화물, 질화물 및 탄화물의 대표적인 분자식을 예시한 것으로, 이에 한정하는 것은 아니며, 상기 원소의 산화물, 질화물 및 탄화물 형태의 다른 분자식을 가질 수 있다.
Figure 112019008910754-pat00001
상기 첨가제의 함량은 무연솔더 합금 조성물 대비 0.01 내지 2.0wt%이다. 0.01wt% 미만인 경우 종래의 Sn-Cu-Bi, Sn-Ag-Bi, Sn-Ag-Cu-Bi 합금 대비 고온 및 진동환경에서 개선된 특성이 나타나지 않으며, 2.0wt% 초과하는 경우에는 첨가제에 의해 솔더링성이 저하되고 젖음 불량인 디웨팅(dewetting) 현상이 발생한다.
상기 첨가제의 입자 크기는 나노 크기로서 1,000nm 미만인 것이 바람직하다. 첨가제의 크기가 1,000nm 이상인 경우 합금 내에서 불순물로 작용하는 문제가 있다. 다만, 첨가제의 입자 크기가 작아지더라도 비용 증가의 문제를 제외하고는 효과적이기 때문에 하한을 두지 않는다.
도 1(a)와 같이 첨가제가 미첨가 된 무연솔더 합금 조성물은 평균 결정립이 약 2.7㎛로 관찰되었고, 도 1(b)와 같이 첨가제로 La2O3가 첨가된 무연솔더 합금 조성물은 평균결정립이 약 1.9㎛로 관찰되어, 본 발명에 따른 첨가제가 첨가되지 않은 무연솔더 합금 조성물 대비 평균결정립 크기가 약 29% 감소함을 확인하였다.
또한 본 발명에 따른 첨가제가 첨가되지 않은 무연솔더 합금 조성물의 평균 IMC 층의 두께는 약 5.9㎛로 관찰되었고, La2O3가 첨가된 무연솔더 합금 조성물의 평균 IMC 층의 두께는 2.3㎛로 관찰되어, 본 발명에 따른 첨가제가 첨가되지 않은 무연솔더 합금 조성물 대비 평균 IMC 층 두께가 약 61% 감소함을 확인하였다.
즉, 본 발명의 첨가제의 첨가에 따라 솔더의 결정립이 미세화되고, IMC 층 역시 크기가 감소한다. 특히 취성이 강한 Ag3Sn, Cu6Sn5 등의 금속간 화합물은 반복적인 열충격 및 피로 시험 시 크랙(Crack) 및 박리를 유발하나, 이러한 IMC의 크기가 감소함에 따라 고온 환경에서 크랙(Crack) 및 박리를 제어할 수 있다. 또한, 일반적으로 금속의 결정립이 미세화되면 Hall-Petch식에 의하여 항복강도와 인장강도가 증가한다.
도 2는 석출강화와 나노 분산강화의 온도 상승에 따른 인장강도 저하율을 나타낸 그래프이며, 도 3은 석출상에 나노 크기의 세라믹 분말이 분산되어 있는 상태를 TEM을 이용하여 사진으로 나타낸 것이다.
석출강화형 합금은 초기 온도가 증가하였을 때, 결정립의 크기를 억제시켜 주지만 일정 온도 이상에서 지속적으로 사용 시 농도차에 의해 석출상이 소멸되거나, 입내와 입계에서 결정립과 지속성장한 석출상은 취성을 띄어 초기 크랙(Crack) 발생 지점이 될 수 있으며, 조대화된 결정립은 크랙(Crack)이 쉽게 진행될 수 있으므로 강도 값의 저하가 크다.
하지만, 나노 분산강화형 합금은 온도가 상승하여도 나노 크기의 세라믹 분말이 성장하거나 소멸하지 않으므로, 결정립 주변으로 고르게 분산되어 합금의 결정립 및 금속간 화합물이 조대화 되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명은 Bi 석출강화물 주변에 나노 크기의 세라믹 분말이 분산됨으로써 석출강화입자가 농도차에 의해 소멸되거나 매트릭스와 반응하여 조대화 되는 것을 방지하기 때문에 이중 효과를 갖는다. 따라서 온도가 상승하여도 초기 미세화된 결정립 및 금속화합물에 의한 크랙(Crack)의 진행을 지속적으로 억제하기 때문에 강도 값의 변화가 적다. 추가적으로 나노 크기의 세라믹 분말에 의해 결정립 및 금속간화합물의 억제에 의해 퍼짐 및 젖음성이 향상되어 보이드(Void) 발생이 억제되는 특성을 보인다.
본 발명의 솔더 페이스트는 본 발명에 따른 무연솔더 합금의 분말 및 첨가제와 플럭스를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 솔더 페이스트는 무연솔더합금에 나노 크기의 세라믹 분말이 분산되지 않고 플럭스에 분산되더라도 동일한 효과를 갖는다. 즉, 무연솔더 합금 분말과 나노크기의 세라믹 분말인 첨가제를 혼합하고, 이를 플럭스와 혼합하여 솔더 페이스트를 제조할 수도 있고, 플럭스에 나노 크기의 세라믹 분말인 첨가제를 분산시키고 무연솔더합금 분말을 혼합하여 제조할 수도 있다. 이때, 나노 크기의 세라믹 분말을 단순히 분산시키면 그 효과가 적고, 망목구조 형태로 분산시켜야 솔더링 시 합금사이에 재 분산되면서 나노 분산 강화형 합금을 형성한다.
본 발명의 무연솔더 합금 조성물은 분산강화 및 조직의 미세화가 가능한 솔더 볼, 솔더 바(bar), 솔더 와이어, 솔더 프리폼 등의 형태로도 제조될 수 있다.
본 발명의 솔더 프리폼은 본 발명에 따른 무연솔더 합금 조성물로 이루어지며, 시트 형태인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 솔더볼은 본 발명에 따른 무연솔더 합금 조성물로 이루어질 수 있다. 본 발명의 솔더와이어는 본 발명에 따른 무연솔더 합금 조성물로 이루어질 수 있다. 본 발명의 솔더바는 본 발명에 따른 무연솔더 합금 조성물로 이루어질 수 있다. 상기의 제품형태로 제조된 고온 및 진동환경에 적합한 무연 솔더 합금 조성물은 전자제품 또는 자동차 전장품, 반도체 디바이스에 접합용 재료로 이용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하며, 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
무연솔더합금에 세라믹 분말인 첨가제를 무연솔더 합금 조성물 대비 0.01 내지 2.0 wt% 혼합한 무연솔더 합금 조성물과 플럭스를 88.5wt%: 11.5wt%의 비율로 혼합하여 솔더 페이스트를 제조한다.
실시예 2
세라믹 분말인 첨가제를 플럭스에 분산시킨 후, 무연솔더 합금의 분말과 혼합하여 솔더 페이스트를 제조한다.
실시예 3-4 및 실시예 7-10
무연솔더 합금에 세라믹 분말인 첨가제를 무연솔더 합금 조성물 대비 0.01 내지 2.0 wt% 혼합한 무연솔더 합금 조성물과 플럭스를 88.5wt%: 11.5wt%의 비율로 혼합하여 솔더 페이스트를 제조한다.
실시예 5-6
무연솔더 합금에 세라믹 분말인 첨가제를 무연솔더 합금 조성물 대비 0.01 내지 2.0 wt% 혼합한 무연솔더 합금 조성물을 압연을 통해 0.1mm 두께의 솔더 프리폼을 제조한다.
비교예 1-4 및 비교예 7-8
세라믹 분말인 첨가제를 첨가하지 않고, 무연솔더 합금의 분말과 플럭스를 혼합하여 솔더 페이스트를 제조한다.
비교에 5-6
세라믹 분말인 첨가제를 첨가하지 않은 무연솔더 합금을 압연을 통해 0.1mm 두께의 솔더 프리폼을 제조한다.
비교예 9
무연솔더 합금에 세라믹 분말인 첨가제를 0.005wt% 혼합한 무연솔더 합금 조성물과 플럭스를 88.5wt%: 11.5wt%의 비율로 혼합하여 솔더 페이스트를 제조한다.
비교예 10
무연솔더 합금에 세라믹 분말인 첨가제를 2.1wt% 혼합한 무연솔더 합금 조성물과 플럭스를 88.5wt%: 11.5wt%의 비율로 혼합하여 솔더 페이스트를 제조한다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10에서 사용된 무연솔더합금 및 첨가제의 종류, 함량 및 제품 형태에 관하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 무연솔더합금 첨가제 제품 형태
비교예1 Sn-1.5Ag-4Bi - 솔더페이스트
비교예2 Sn-1.5Ag-8Bi - 솔더페이스트
비교예3 Sn-0.5Cu-6Bi - 솔더페이스트
비교예4 Sn-0.5Cu-12Bi - 솔더페이스트
비교예5 Sn-1.5Ag-0.5Cu-6Bi - 솔더프리폼
비교예6 Sn-1.5Ag-0.5Cu-8Bi - 솔더프리폼
비교예7 Sn-2.0Ag-1Cu-4Bi - 솔더페이스트
비교예8 Sn-2.0Ag-1Cu-6Bi - 솔더페이스트
비교예9 Sn-3.0Ag-1.5Cu-6Bi 0.005CrN 솔더페이스트
비교예10 Sn-3.0Ag-1.5Cu-8Bi 2.1Al2O3 솔더페이스트
실시예1 Sn-1.5Ag-4Bi 0.1La2O3 솔더페이스트
실시예2 Sn-1.5Ag-8Bi 0.1TiO2 솔더페이스트
실시예3 Sn-0.5Cu-6Bi 0.2ZrC 솔더페이스트
실시예4 Sn-0.5Cu-12Bi 0.2SiC 솔더페이스트
실시예5 Sn-1.5Ag-0.5Cu-6Bi 0.1AlN 솔더프리폼
실시예6 Sn-1.5Ag-0.5Cu-8Bi 0.1MnN 솔더프리폼
실시예7 Sn-2.0Ag-1Cu-4Bi 0.2ZnO 솔더페이스트
실시예8 Sn-2.0Ag-1Cu-6Bi 0.2CuC2 솔더페이스트
실시예9 Sn-3.0Ag-1.5Cu-6Bi 0.01CrN 솔더페이스트
실시예10 Sn-3.0Ag-1.5Cu-8Bi 2.0Al2O3 솔더페이스트
본 발명의 무연솔더 합금 조성물에 대해 하기 항목을 평가하였다.
<평가항목>
1. OSP, HASL, Sn등 표면 처리된 PCB 기판 상단에 페이스트 도포
2. 미세구조 관찰 : 결정립크기(Grain size), 금속간화합물(IMC) 크기
3. 열충격테스트 : 고온환경 내구성 평가(-40℃~125℃, 각 10분 유지, 3000cycle)
4. 접합강도 : 열충격 전/후 전단강도
5. 퍼짐성 시험(spreading test) : JIS Z 3197
6. 점착력 시험 : JIS Z 3284
7. 보이드(Void) 평가 : 솔더링 후 X-Ray로 보이드 함량 측정
8. 젖음성 시험 : JIS Z 3284
<세부시험방법>
(1) 열충격 테스트 및 접합강도
열충격 테스트 및 접합강도는 고온환경에서의 신뢰성 여부를 확인하기 위하여 실시하였다. 열충격 테스트는 엘리베이터식 열충격 테스터를 사용하였으며 -40℃에서 10분 유지후 125℃에서 10분 유지를 1 cycle로 하여 1000cycle, 2000cycle, 3000cycle 일 때의 강도변화를 측정하고 인성(toughness)을 계산하였다. 접합강도는 전단강도 측정기를 이용하여 shear height 60 ㎛, test speed 300㎛/s, Land speed 100㎛/s로 측정하였으며 5개의 시편을 측정하고 그 평균 및 표준편차를 측정하였고, 인성(toughness)은 Stress-Strain curve에서 면적값을 적분을 통하여 계산하였다.
(2) 퍼짐성 시험
퍼짐성 실험은 JIS Z 3197 규격에 따라 실시했다. 우선 A 30 mm Х 30 mm Х 0.3 mm 구리조각을 연마한 뒤 알코올로 세척한다. 건조 후, 균일한 산화막을 생성하기 위해 150℃의 온도에서 1시간 동안 가열한다. 0.3g의 솔더 분말을 0.03g의 플럭스와 혼합하고, 구리조각의 중앙에 놓는다. 그 조각을 250℃로 가열된 핫플레이트에 놓는다. 잠시 후, 구리조각 중앙에 위치한 솔더 분말이 녹기 시작한다. 구리 조각을 250℃ 용융된 솔더 조에 30초 동안 유지하여 솔더 분말이 완전히 녹아서 퍼지면, 구리 조각을 솔더 조에서 꺼내고 상온에서 냉각시킨다. 냉각된 구리판 상에 퍼진 솔더를 사용하여 퍼짐성 실험을 하고, 그 퍼짐율을 측정한다.
(3) 점착성 시험
점착성 시험은 두께 0.2mm, 직경 6.5mm의 구멍을 가진 메탈마스크를 이용하여 글라스 판 또는 세라믹 기판에 솔더페이스트를 인쇄한다. 상기 인쇄된 솔더페이스트를 원주형 STS재질의 프로브(직경 5.10±0.13mm)를 이용하여 가압계가 부착된 점착성측정기에서 아래의 조건으로 점착성을 측정하고 이 때의 최대하중을 5회 측정하여 평균낸다.
- 프로브 하강속도 : 2.0mm/s
- 페이스트 가압 압력 : 50±5g
- 페이스트 가압 시간 : 0.2초 이내
- 프로브 상승 속도 : 10mm/s
(4) 보이드 (Void) 시험
Void 시험은 솔더링 직후 칩(Chip) 하부에 솔더가 형성된 층의 보이드 사이즈를 X-Ray장비를 통해 측정함다. 전체면적 대비 보이드가 차지하는 면적을 비율로 계산하여 결과를 기록한다. 보이드 면적이 클수록 솔더 접합 면적이 작다는 의미이며, 이는 전기 저항이 증가하고, 열 방출 성능역서 떨어져 성능에 악영향을 준다.
(5) 젖음성 시험
젖음성 시험은 스크린 프린터를 이용하여 솔더페이스트를 PCB 기판에 도포하고 reflow 공정 시 이웃하는 회로와 브릿지 형성여부를 평가하는 것으로, 평가방법은 JIS Z 3284 부속서 10의 표 1에 표시한 퍼진상태에 따라 구분하여 표시한다.
Figure 112019008910754-pat00002
<평가결과>
(1) 접합강도 및 인성(toughness)
본 발명에서 제조한 솔더합금 조성물을 페이스트와 프리폼으로 제조하여 PCB 기판에 실장 및 리플로우 이후 초기, 1000cycle, 2000cycle, 3000cycle의 열충격 테스트를 진행한 하였다. 이후, 전합강도를 측정결과를 칩의 크기와 종류에 따라 도 4(a)MLCC 1210, 도 4(b)QFP44로 나타내었다.
도4 (a), (b)로부터 본 발명에 따른 무연솔더합금에 나노 크기의 세라믹 분말이 첨가된 경우 초기 강도값이 높으며, 열충격이 진행됨에 따라 강도저하율이 적은 반면 나노 크기의 세라믹 분말이 첨가되지 않은 경우에는 초기에서 1000cycle, 2000cycle로 진행되는 과정에서 강도저하율이 급격이 낮아지는 것을 확인하였다.
이러한 효과가 발생하는 이유는 도 1에서 볼 수 있듯이 나노 크기의 세라믹 분말이 합금 내에 분산되어 입계 성장(Grain size) 및 금속간화합물 성장을 방해하였고, 조직의 미세화는 결국 인성(Toughness) 향상과 열충격에 대한 크랙 전파 방해 및 충격에너지 흡수율을 높여 솔더의 접합강도저하를 저지시킨 것으로 판단된다.
도 5는 인성(Toughness)을 나타낸 그래프 이다. 무연솔더합금에 나노 크기의 세라믹 분말이 첨가되지 않은 합금 대비 나노 크기의 세라믹 분말이 첨가된 합금의 경우에 인성이 향상되어 열충격에 의해 발생되는 응력에 대한 저항 능력이 높아진 것으로 판단된다.
(2) 퍼짐성
하기 표 2에는 무연솔더 합금의 조성별 퍼짐율을 측정한 결과를 나타내었다. 비교예 5 내지 6 및 실시예 5 내지 6의 경우 제품형태가 솔더프리폼이기 때문에 평가결과에서 제외하였다.
제품형태가 솔더페이스트인 시료의 퍼짐율을 측정한 결과, 표 2와 같이 비교예보다 나노 크기의 세라믹 분말인 첨가제를 0.01~2.0wt% 첨가한 실시예가 퍼짐성이 우수한 것을 확인하였다. 하지만, 나노 크기의 세라믹 분말이 0.005wt%에서는(비교예 9) 효과가 없었다. 이는 나노 크기의 세라믹 분말이 0.01~2.0wt%로 첨가되었을 때는 합금의 유동성이 좋아져 퍼짐성에 영향을 주지만 범위를 0.01wt%미만에서는 효과가 없음을 알 수 있다. 퍼짐율이 좋은 솔더는 납땜 시에 민감한 전자부품이나 회로기판에 잘 퍼져 납땜부의 필렛이 잘 형성되므로 납땜부의 불량감소와 감도 향상 등의 장점으로 작용할 수 있다.
구분 무연솔더합금 첨가제 제품 형태 퍼짐율(%)
비교예1 Sn-1.5Ag-4Bi - 솔더페이스트 73
비교예2 Sn-1.5Ag-8Bi - 솔더페이스트 74
비교예3 Sn-0.5Cu-6Bi - 솔더페이스트 75
비교예4 Sn-0.5Cu-12Bi - 솔더페이스트 77
비교예7 Sn-2.0Ag-1Cu-4Bi - 솔더페이스트 76
비교예8 Sn-2.0Ag-1Cu-6Bi - 솔더페이스트 77
비교예9 Sn-3.0Ag-1.5Cu-6Bi 0.005CrN 솔더페이스트 78
실시예1 Sn-1.5Ag-4Bi 0.1La2O3 솔더페이스트 79
실시예2 Sn-1.5Ag-8Bi 0.1TiO2 솔더페이스트 80
실시예3 Sn-0.5Cu-6Bi 0.2ZrC 솔더페이스트 82
실시예4 Sn-0.5Cu-12Bi 0.2SiC 솔더페이스트 84
실시예7 Sn-2.0Ag-1Cu-4Bi 0.2ZnO 솔더페이스트 83
실시예8 Sn-2.0Ag-1Cu-6Bi 0.2CuC2 솔더페이스트 84
실시예9 Sn-3.0Ag-1.5Cu-6Bi 0.01CrN 솔더페이스트 83
(3) 보이드 (Void)
하기 표 3에는 무연솔더 합금 조성별 보이드 측정 결과를 나타내었다.
비교예 보다 0.01~2.0wt%의 나노 크기의 세라믹 분말이 첨가된 실시예의 경우 보았을 때, 보이드 특성이 우수한 것을 확인하였다. 이는 나노 크기의 세라믹 분말이 첨가됨에 따라 합금의 유동성이 좋아져 보이드 감소에 영향을 주는 것으로 판단하였다. 하지만 상기 수치 범위를 벗어난 0.005wt%에서는(비교예 9) 나노 크기의 세라믹 분말이 효과가 없음을 알 수 있고, 2.1wt%에서는(비교에 10) 나노 크기의 세라믹 분말이 첨가됨에 따라 디웨팅(dewetting)을 발생시키고 보이드율을 높이는 것을 알 수 있다. 또한, Bi 함량을 증가시키면 융점이 저하되고 젖음성이 일부 좋아질 수 있으나, Bi가 적정함량 이상일 경우 경화시키는 특성이 있으므로 보이드 역시 같이 증가될 수 있다. 따라서, Bi 함량은 10wt%이하인 것이 바람직하다.
구분 무연솔더합금 첨가제 제품 형태 Void(%)
비교예1 Sn-1.5Ag-4Bi - 솔더페이스트 10.4
비교예2 Sn-1.5Ag-8Bi - 솔더페이스트 11.2
비교예3 Sn-0.5Cu-6Bi - 솔더페이스트 14.0
비교예4 Sn-0.5Cu-12Bi - 솔더페이스트 19.5
비교예5 Sn-1.5Ag-0.5Cu-6Bi - 솔더프리폼 10.2
비교예6 Sn-1.5Ag-0.5Cu-8Bi - 솔더프리폼 12.5
비교예9 Sn-3.0Ag-1.5Cu-6Bi 0.005CrN 솔더페이스트 13.6
비교예10 Sn-3.0Ag-1.5Cu-8Bi 2.1Al2O3 솔더페이스트 14.6
실시예1 Sn-1.5Ag-4Bi 0.1La2O3 솔더페이스트 7.3
실시예2 Sn-1.5Ag-8Bi 0.1TiO2 솔더페이스트 8.1
실시예3 Sn-0.5Cu-6Bi 0.2ZrC 솔더페이스트 8.0
실시예4 Sn-0.5Cu-12Bi 0.2SiC 솔더페이스트 14.4
실시예5 Sn-1.5Ag-0.5Cu-6Bi 0.1AlN 솔더프리폼 8.2
실시예6 Sn-1.5Ag-0.5Cu-8Bi 0.1MnN 솔더프리폼 8.4
실시예9 Sn-3.0Ag-1.5Cu-6Bi 0.01CrN 솔더페이스트 8.1
실시예10 Sn-3.0Ag-1.5Cu-8Bi 2.0Al2O3 솔더페이스트 9.2
(4) 젖음성
하기 표 4에는 무연솔더합금 조성별 젖음성 측정 결과를 나타내었다.
비교예보다 0.01~2.0wt%의 나노 크기의 세라믹 분말을 첨가한 실시예의 젖음정도를 비교해 보았을 때 그 특성이 우수한 것을 확인하였다. 이는 나노 크기의 세라믹 분말이 첨가됨에 따라 합금의 유동성이 좋아져 젖음성에 영향을 주는 것으로 판단하였다. 하지만 상기 수치 범위를 벗어난 0.005wt%의 나노 크기의 세라믹 분말이 첨가된 경우(비교예 9)에는 효과가 없음을 알 수 있고, 2.1wt%의 나노 크기의 세라믹 분말이 첨가된 경우(비교예 10)에는 오히려 젖음성이 저하됨을 알 수 있다.
구분 무연솔더합금 첨가제 제품 형태 젖음정도 구분
비교예1 Sn-1.5Ag-4Bi - 솔더페이스트 2
비교예2 Sn-1.5Ag-8Bi - 솔더페이스트 2
비교예3 Sn-0.5Cu-6Bi - 솔더페이스트 2
비교예4 Sn-0.5Cu-12Bi - 솔더페이스트 3
비교예5 Sn-1.5Ag-0.5Cu-6Bi - 솔더프리폼 2
비교예6 Sn-1.5Ag-0.5Cu-8Bi - 솔더프리폼 2
비교예9 Sn-3.0Ag-1.5Cu-6Bi 0.005CrN 솔더페이스트 2
비교예10 Sn-3.0Ag-1.5Cu-8Bi 2.1Al2O3 솔더페이스트 3
실시예1 Sn-1.5Ag-4Bi 0.1La2O3 솔더페이스트 1
실시예2 Sn-1.5Ag-8Bi 0.1TiO2 솔더페이스트 1
실시예3 Sn-0.5Cu-6Bi 0.2ZrC 솔더페이스트 1
실시예4 Sn-0.5Cu-12Bi 0.2SiC 솔더페이스트 2
실시예5 Sn-1.5Ag-0.5Cu-6Bi 0.1AlN 솔더프리폼 1
실시예6 Sn-1.5Ag-0.5Cu-8Bi 0.1MnN 솔더프리폼 1
실시예9 Sn-3.0Ag-1.5Cu-6Bi 0.01CrN 솔더페이스트 1
실시예10 Sn-3.0Ag-1.5Cu-8Bi 2.0Al2O3 솔더페이스트 2
* 젖음 정도 구분: 1(솔더페이스트에서 용융한 땜납이, 시험판을 적시고, 페이스트를 도포한 면적 이상으로 퍼진 상태), 2(솔더페이스트를 도포한 부분은 전부, 땜납으로 젖은 상태), 3(솔더페이스트를 도포한 부분의 대부분이 땜납에서 젖은 상태 dewetting도 포함한다.), 4(시험판은, 땜납이 젖은 상태가 없고, 용유한 땜납이 하나 또는 여러 개의 솔더볼로 된 상태 (nonwetting) )

Claims (10)

  1. Sn-(0.5~1.5)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi, Sn-(1.5~3.0)wt%Ag-(0.1~10)wt%Bi 또는 Sn-(1.5~3.0)wt%Ag-(0.5~1.5)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi의 무연솔더합금에 나노 크기의 세라믹 분말인 첨가제로 La2O3, TiO2, ZrC 또는 CrN 중에서 선택한 1종을 0.01 ~ 0.2 wt%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 접합강도 및 인성이 향상되고, 퍼짐성(%), 보이드(%) 및 젖음성이 우수하며, 고온 및 진동환경에 적합한 무연솔더 합금 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제의 크기는 1,000nm 미만인 것을 특징으로 하는 고온 및 진동환경에 적합한 무연솔더 합금 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항의 무연솔더합금 및 첨가제와 플럭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 페이스트.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항의 무연솔더 합금 조성물을 사용하여 형성되는 솔더 프리폼.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항의 무연솔더 합금 조성물을 사용하여 형성되는 솔더볼.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항의 무연솔더 합금 조성물을 사용하여 형성되는 솔더와이어.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항의 무연솔더 합금 조성물을 사용하여 형성되는 솔더바.
  10. Sn-(0.5~1.5)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi, Sn-(1.5~3.0)wt%Ag-(0.1~10)wt%Bi 또는 Sn-(1.5~3.0)wt%Ag-(0.5~1.5)wt%Cu-(0.1~10)wt%Bi의 무연솔더합금을 용융시키는 단계; 상기 용융된 무연솔더합금에 나노 크기의 세라믹 분말인 첨가제로 La2O3, TiO2, ZrC 또는 CrN 중에서 선택한 1종을 0.01 ~ 0.2 wt%를 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 무연솔더 합금 조성물의 제조방법.
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