CN113070605B - 一种焊接材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种焊接材料及其制备方法和用途。所述焊接材料具有微晶粒，或小角度晶界微观结构，所述晶粒的晶粒尺寸通常小于1μm，所述焊接材料中小角度晶界相位差通常小于10°。所述方法包括：(1)将纳米焊料原料与助焊剂和溶剂混合，得到焊膏；(2)将步骤(1)所述焊膏涂在第一基底上，将第二基底置于所述焊膏上，进行烧结，得到所述焊接材料，焊接回流的温度在纳米焊料原材料的熔点温度以下。本发明提供的焊接接口处材料具有小晶粒和/或小角度晶界微观结构，这使得所述焊接的机械延伸率、抗疲劳寿命和抗电子迁移寿命比常用钎焊有显著的改善。

Description

一种焊接材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种焊接材料及其制备方法和用途。

背景技术

众所周知，现代电子设备需要为包括计算机中央处理器（CPU）在内的应用进行包装和组装。目前封装的趋势是不断小型化，缩小尺寸使得电子芯片和器件的电流密度增加到更高的水平，即从10⁵到10⁶ A/cm²。但当器件电流密度增加时，由于电流通过导致的电阻热也会增加，进而使器件和互连/封装结构处于更恶劣的使用条件下（在器件开和关时，温度差增大），芯片和基底热膨胀系数(CTE)的不匹配性也随之增加，焊点所遇到的应力（包括CTE不匹配引起的或热循环引起的疲劳问题）要求焊点材料具有更强的柔韧性以适应这种应力。当当焊点的晶粒尺寸接近纳米晶粒的尺寸时，(如小于1 μm、200 nm、50 nm，甚至小于30 nm)，焊点材料会有超塑性性能，焊点更容易放松局部积累的应力。因此，如果能赋予焊料纳米晶粒结构，焊点的疲劳寿命可以得到改善。

在先进的高密度电子电路中，高电流密度（如10⁶ A/cm²）也会引起更明显的电子迁移和热迁移问题，最终导致焊点失效。电子迁移(EM)是电流通过导体(如焊点的互连线)时原子的运动，已在100多年前被证实。当电流引起原子向焊点阳极一侧迁移时，焊点材料阴极一侧出现晶格空隙，晶格空隙不断累积形成空洞，通常类似于薄烤饼状。这种空洞缺陷不断增长最终会导致焊点失效。电迁移降低了集成电路芯片的可靠性，特别是常用无铅焊料组装的芯片，如Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag- cu、Sn-Sb、Bi-Sn、Sn-In型焊料合金。在这样一个背景下，焊点的可靠性评估可以由一个电子迁移测试来检测，通常是使高密度电流在100-180℃的温度下通过焊点，时间持续100-10000小时。无铅焊料如Sn-Cu或Sn-Ag-Cu电子迁移阻力高于传统的共晶Pb-Sn焊料，因为它们通常比传统的共晶Pb-Sn焊料具有更高的熔点。通过改进无铅焊料的微观结构以进一步减少电子迁移所引起的焊点失效率，以降低相关设备故障率是非常必要的。

CN105935845A公开了一种碲化铋纳米颗粒强化锡银铜焊料及其使用方法，该方法提供的焊料按重量百分比计包含碲化铋纳米颗粒0.5~1%、锡银铜微米粉末80~90%以及助焊剂10~20%。碲化铋纳米颗粒的平均粒径为20nm，碲元素与铋元素的原子比为3:2。锡银铜微米粉末的平均粒径为30μm锡元素、银元素与铜元素的重量百分比为96.5%：3.0%：0.5%。助焊剂为松香助焊剂。

CN103639614A公开了一种具备尺寸效应的纳米级/微米级颗粒混合型无铅焊料膏及其制备方法，包括以下几个步骤：将纳米级焊料缓慢的加入助焊膏/剂中，机械搅拌后在引入超声振荡，继续搅拌，然后停止超声振荡，缓慢加入微米级焊料/膏，继续搅拌得到混合均匀的混合型焊料膏。

但是上述方案均存在焊料产品的抗电子迁移和抗疲劳性能仍有待加强。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种焊接材料及其制备方法和用途。本发明提供的焊接材料具有超塑性，以及极高的抗疲劳断裂和抗电子迁移高可靠性，超长寿命。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种焊接材料，所述焊接材料由晶粒组成，所述晶粒的晶粒尺寸小于1μm和/或所述焊接材料中相邻晶粒之间的位相差小于10°。

本发明中，所述焊料主要由小尺寸的晶粒组成，所述晶粒的晶粒尺寸小于1μm，例如晶粒尺寸为0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm、75nm、50nm、40nm、30nm或25nm等。本发明提供的焊料中的晶粒具有这种纳米尺寸，使得焊料表现出超塑性和高机械延伸率，焊点更容易释放局部累积应力。通常小晶粒会增加原子在晶界的扩散，从而增加电子漂移失效的可能性。但是小角度晶界可以降低晶界扩散速度。另外，高熔点原材料也可以降低由焊锡电迁移引起的焊点失效风险。

本发明提供的焊料中相邻晶粒之间的位相差小于10°，例如9°、8°、7°、6°、5°、4°、3°、2°或1°等。本发明提供的焊点材料具有小角度晶界，这因为：(1)小角度晶界的晶界能小，温度升高时，原子的扩散被削弱，整体结构处于相对稳定状态；(2)晶界处原子排列不规则，在常温下晶界的存在会对位错的运动起阻碍作用，致使塑性变形抗力提高，宏观表现为晶界较晶内具有较高的强度和硬度；晶粒越细，材料的强度越高，即是细晶强化；(3)晶界处原子偏离平衡位置,具有较高的动能,并且晶界处存在较多的缺陷如空穴、杂质原子和位错等,故晶界处原子的扩散速度比在晶内快得多，小角度晶界可以减缓扩散速度；(4)低温下晶界强度比晶粒内高，高温下晶界强度比晶内低，表现为低温弱化。使得本发明提供的焊料具有耐电子迁移、抗疲劳优良特性。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述晶粒的尺寸小于1μm。

优选地，所述晶粒的尺寸小于50nm。

优选地，所述晶粒的尺寸小于30nm。

优选地，所述晶粒为合金和/或金属间化合物。

优选地，所述合金中包括Sn。

优选地，所述合金中还包括Ag、Cu、Sb、In或Bi中的任意一种或至少两种的组合。

典型但是非限制性的合金种类有：Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-In、Bi-Sn、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Cu或Sn-Ag-In等。

优选地，当所述晶粒中存在Sn时，以焊接材料中晶粒的总质量为100%计，Sn的质量分数≥30 wt%，例如30 wt%、35 wt%、40 wt%、45 wt%、50 wt%、55 wt%、60 wt%、65 wt%、70wt%、75 wt%、80 wt%或85 wt%等。

优选地，当所述晶粒中存在Ag时，以焊接材料中晶粒的总质量为100%计，Ag的质量分数为0.5-5 wt%，例如0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%或5 wt%等。

优选地，当所述晶粒中存在Cu时，以焊接材料中晶粒的总质量为100%计，Cu的质量分数为0.2-2 wt%，例如0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%或2 wt%等。

优选地，当所述晶粒中存在Sb时，以焊接材料中晶粒的总质量为100%计，Sb的质量分数为0.5-5 wt%，例如0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%或5 wt%等。

优选地，当所述晶粒中存在In时，以焊接材料中晶粒的总质量为100%计，In的质量分数为0.5-5 wt%，例如0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%或5 wt%等。

优选地，当所述晶粒中存在Bi时，以焊接材料中晶粒的总质量为100%计，Bi的质量分数为0.5-5 wt%，例如0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%或5 wt%等。

优选地，所述金属间化合物包括Cu₆Sn₅、Cu₃Sn、Cu₇In₃、Sn₃Sb₂或SnSb中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种制备如第一方面所述焊接材料并焊接的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将纳米焊料原料与助焊剂和溶剂混合，得到焊膏；

（2）将步骤（1）所述焊膏涂在第一基底上，将第二基底置于所述焊膏上，进行回流烧结，得到所述焊接材料并实现第一基底和第二基底的焊接，所述烧结的温度在纳米焊料原料的熔点温度以下。

该制备方法中，步骤（2）将焊膏加热并快速烧结至焊点熔点以下，以保持纳米晶粒尺寸，而不会使晶粒发生广泛的变大。

该方法中，和常用焊接相比，接口是烧结而成，无需熔化焊料本身。

该制备方法中，纳米焊料原料可以为合金，如Sn为基板的焊料合金、Bi-Sn基板焊料合金、In-Sn基板焊料合金，也可以为熔点相对较低的金属间化合物的纳米粒子，如包含Sn或包含Cu金属间化合物(例如Cu₆Sn₅ (熔点=415℃), Cu₃Sn (熔点=676℃), Cu₇In₃ (熔点=631℃), Sn₃Sb₂ (熔点=322℃), SnSb (熔点~400℃))。

该制备方法得到的焊料具有超塑性和抗疲劳性。

作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述纳米焊料原料的尺寸小于500nm，例如490 nm、450 nm、400 nm、300 nm、200 nm、100 nm、50 nm、30 nm或20 nm等，优选为小于100nm，更优选为小于50nm，进一步优选为小于30nm。

优选地，步骤（1）所述纳米焊料原料的制备方法包括火花电蚀、化学合成或物理气相沉积，优选为火花电蚀。

虽然制备纳米颗粒的技术多种多样，但根据本发明，火花电蚀法是制备焊料合金纳米颗粒的通用且首选的方法之一，因为大规模制造容易且成本有效。电火花蚀刻单元像“门”字形轮廓，包含有两个电极和由相关焊料合金组成的电荷颗粒，放置在网筛上面，并浸入非电解质溶液（不导电的溶液）中。电极与脉冲电源相连。火花电蚀单元安装在双壁真空夹套玻璃容器中，该玻璃容器装有非电解质溶液，优选液氮，以防止纳米粒子氧化。两个合金的电极被安装在本单元中并连接到脉冲电源。将相同的焊料合金电荷颗粒件(如直径1~3cm)充入穿孔支架内，使其与电极接触。振动玻璃容器，使电极和电荷颗粒之间接触和断开。因此，电极之间的电接触是随机的，每一个火花都会导致纳米颗粒的形成。

脉冲电源是一个通电电容器。当电极和电荷之间的间隙足够小，使它们之间的电场大于介质击穿电场时，电容器就会放电，在相关部件之间产生火花(微等离子体)。这个由电子和正离子组成的等离子体温度非常高，大约是10000 K。速度较快的电子和速度较慢的离子的能量沉积在产生火花的局部区域，使它们过热至沸腾。当火花崩溃时，蒸发的合金和熔滴从沸腾区域猛烈地喷射出来，并穿过等离子体区域进入介质液体，在那里它们被迅速冷却而淬火。

金属或合金的汽化部分是“纳米”颗粒合成的一个重要部分，因为蒸汽密集地成核并冻结成极小的纳米颗粒。熔化的金属或合金液滴淬火成微米级状态的颗粒，因为很小，很容易被过滤。因为淬火速率非常迅速，甚至微米级的粒子也可以有很小的晶粒尺寸。液滴或冷凝蒸汽的原位淬火倾向于产生具有亚纳米晶粒结构的球形颗粒。这些颗粒通过网筛下降到电火花蚀刻单元的底部，然后被收集和处理。

优选地，步骤（1）所述纳米焊料原料的制备方法包括火花电蚀、化学合成或物理气相沉积。

优选地，步骤（1）所述助焊剂包括免洗助焊剂和/或水洗助焊剂。

优选地，步骤（1）所述溶剂包括乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯异丁基甲酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯或无机离子溶液中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤（1）还包括：在所述焊膏中加入添加剂。

优选地，所述添加剂包括合成树脂表面活性剂、有机酸活化剂、防腐蚀剂，助溶剂、成膜剂、润湿剂、胶黏剂、触变剂、增稠剂、消光剂、光亮剂或阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。

该制备方法中，纳米焊料原料、助焊剂、溶剂以及添加剂的加入比例可根据需要进行调整，这里不作限定。

优选地，步骤（2）所述将步骤（1）所述焊膏涂在第一基底上的方法包括网板印刷、油墨喷嘴打印或使用压印模具的图案转移印刷。

优选地，步骤（2）所述第一基底和第二基底均为电子器件。

优选地，步骤（2）所述将第二基底置于所述焊膏上的方法为倒装芯片安装法。

优选地，步骤（2）所述烧结的时间为30-90秒，例如30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒或90秒等。这里，如果烧结时间过长，会导致晶粒过大，也不利于小角度晶界的生成。

作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括：在步骤（1）中，将分散剂与纳米焊料原料、助焊剂和溶剂一起混合，得到焊膏。

当应用于器件封装焊接头时，由于具有较小分散剂纳米粒子的晶粒具有生长抑制特性，烧结后形成具有纳米晶粒结构的致密焊料合金，这有利于增强超塑性特性，以适应偶然的应力集中，并提高抗疲劳性和抗电子迁移性。所制得的分散剂诱导的纳米颗粒焊料具有超细晶粒或纳米级焊料的微观结构(如晶粒尺寸<1 μm，优选<0.2 μm，更优选< 50nm平均粒径)，与粗粒焊料(如>5 μm晶粒尺寸)相比，在拉伸试验中表现出超塑性和符合机械延伸率，至少提高了50%。与具有粗晶粒结构的相同成分的焊料相比，纳米级焊料的抗疲劳寿命或抗电子迁移寿命至少提高了2倍(如>5 μm颗粒尺寸)。

优选地，所述分散剂包括氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物或碳化物，且所述分散剂中的含有Ti、Zr、Al、Si、Fe、Cr或Ge中的任意一种。

该方法中的分散剂是不溶性纳米粒子，TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂、GeO₂或其他氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物或碳化物的2-10nm直径纳米粒子，将不溶性纳米粒子(如Al、Cr、Ge、Si)特意加入并均匀分布于焊料基体中。

优选的，所述分散剂的尺寸为2-10nm，例如2 nm、3 nm、4 nm、5 nm、6 nm、7 nm、8nm、9 nm或10 nm等。

第三方面，本发明提供另一种如第一方面所述焊接材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

对焊料原料进行加热-冷却循环，得到所述焊接材料。

该方法通过相变热循环(固态到液态或固态到固态)，重复多次，逐步细化晶粒而实现的另一种制备纳米颗粒焊点的新方法。这种超细或纳米尺寸的晶粒结构有利于实现具有抗疲劳和抗电子迁移能力的超塑性和抗机械失效的接头。该方法得到的焊料组织(例如晶粒尺寸<5 μm，优选<1 μm，更优选<0.2 μm，甚至优选<50 nm的平均晶粒尺寸)，与粗粒焊料(如>5 μm晶粒尺寸)相比，在拉伸试验中表现出超塑性，且符合机械延伸率提高至少50%。与具有粗晶粒结构的相同成分的焊料相比，纳米级焊料的抗疲劳寿命或抗电子迁移寿命提高了至少2倍。

纳米焊料也可以通过加热-冷却循环固体相变来实现，这样在实现超微晶粒的同时，实现了相邻晶粒之间的位相差小于10°。

作为本发明优选的技术方案，所述加热-冷却循环的循环次数为1-20次，例如1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次、13次、14次、15次、16次、17次、18次、19次或20次等。

优选地，在进行加热-冷却循环前，将所述焊料原料置于基底和要封装的倒装芯片类器件之间形成固体焊点。

优选的，所述加热-冷却循环使得所述焊接材料产生固态相变。温度变化时，焊料原料（例如锡料）经理固态相变，循环多次后得到所述焊接材料。

第四方面，本发明提供又一种如第一方面所述焊接材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

对焊料原料进行拉伸-压缩循环，得到所述焊接材料。

该方法通过应力循环诱导的具有渐进变形和再结晶的超细晶或纳米晶焊点，有利于增强超塑性特性，以适应偶然的应力集中和具有抗疲劳和耐电迁移的防机械失效焊接头。该方法制备的纳米晶粒焊料(如晶粒尺寸的< 1μm,最好是< 0.2 μm,更好是< 50 nm平均晶粒尺寸)与粗粒焊料(如>5 μm晶粒尺寸)相比，在拉伸试验中表现出超塑性，且符合机械延伸率至少提高50%。该纳米晶粒焊料还具有抗疲劳性能和抗电迁移特性, 与具有粗晶粒结构的相同成分焊料相比，抗疲劳寿命或抗电迁移寿命至少提高了2倍(如>5 μm晶粒尺寸)。

该制备方法通过拉伸-压缩循环，同时实现了相邻晶粒之间的位相差小于10°。

作为本发明优选的技术方案，所述拉伸包括热拉伸、机械拉伸或振动拉伸；

优选地，在进行拉伸-压缩循环之前，将所述焊料原料置于基底和要封装的倒装芯片类器件之间形成固体焊点。

所述热拉伸可以有芯片和基底材料的热胀冷缩系数不同而在温度变化时对焊料原料产生热拉伸。

第五方面，本发明提供如第一方面所述焊接材料的用途，所述焊接材料用于电子、计算机、通信、运输、航空航天应用、军事应用或消费应用中的互连和封装用途。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供的焊接材料具有小晶粒和小角度晶界，这使得所述焊接材料的机械延伸率、抗疲劳寿命和抗电子迁移寿命有显著的改善。

（2）本发明提供的焊接材料制备方法均具有操作简单、流程短、生产成本低廉，适于进行产业化应用的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备纳米焊料原料的装置示意图。

图2为本发明实施例1中制备纳米焊料的过程中分散剂的作用原理示意图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例提供一种焊料，所述焊料主要由晶粒组成，所述晶粒为Sn-Ag-Cu合金，晶粒尺寸范围为20-30nm，相邻晶粒之间的位相差为2°-7°。以焊料中以Sn-Ag-Cu合金晶粒的总质量计，晶粒中Sn的质量分数为94wt%，Ag的质量分数为5wt%，Cu的质量分数为1wt%。所述焊料中还含有质量分数为0.1-0.25%wt%的SiO₂分散剂（以焊料中Sn-Ag-Cu合金晶粒的总质量为100%计，分散剂的尺寸为2-10 nm）。

本实施例还提供一种制备所述焊料的方法，其具体方法为：

（1）将纳米焊料原料Sn-Ag-Cu合金纳米颗粒（粒径为20-30 nm）、免洗助焊剂、溶剂乙醇、分散剂SiO₂以2:1:5:0.5的质量比混合，得到焊膏；

（2）将步骤（1）所述焊膏用网板印刷法涂在第一基底（基板器件）表面，然后将第二基底（另一芯片器件）通过倒装芯片安装方式放置在涂有焊膏的第一基底上，用于电子封装组装。然后将加热到200℃回流烧结，得到所述焊料。

步骤（1）所述纳米焊料原料Sn-Ag-Cu合金纳米颗粒的制备方法如图1所示，在焊料和金组成的焊料电荷颗粒（直径1-3cm）置于网筛上，网筛置于非电解质溶液（液氮）中，网筛上设有两个电解并连接到脉冲电源。振动玻璃容器，使电极和电荷颗粒之间接触和断开。因此，电极之间的电接触是随机的，每一个火花都会导致纳米颗粒的形成。脉冲电源是一个通电电容器。当电极和电荷之间的间隙足够小，使它们之间的电场大于介质击穿电场时，电容器就会放电，在相关部件之间产生火花(微等离子体)。这个由电子和正离子组成的等离子体温度非常高，大约是10000 K。速度较快的电子和速度较慢的离子的能量沉积在产生火花的局部区域，使它们过热至沸腾。当火花崩溃时，蒸发的合金和熔滴从沸腾区域猛烈地喷射出来，并穿过等离子体区域进入介质液体，在那里它们被迅速冷却而淬火，得到所述纳米焊料原料。

步骤（1）所述分散剂SiO₂所起的作用如图2所示，小尺寸的分散剂存在尽力生长抑制特性，在烧结后可以使Sn-Ag-Cu合金晶粒具有纳米晶粒结构，得到致密的焊料。

实施例2

本实施例提供一种焊料，所述焊料主要由晶粒组成，所述晶粒为Sn-Ag-In合金，晶粒尺寸范围为40-50 nm，相邻晶粒之间的位相差为4°。以焊料中以Sn-Ag-In合金晶粒的总质量计，晶粒中Sn的质量分数为94.5wt%，Ag的质量分数为0.5wt%，In的质量分数为5wt%。所述焊料中还含有质量分数为0.1wt%的TiO₂分散剂（以焊料中Sn-Ag-In合金晶粒的总质量为100%计，分散剂的尺寸为2-10 nm）。

本实施例还提供一种制备所述焊料的方法，其具体方法为：

（1）将纳米焊料原料Sn-Ag-In合金纳米颗粒（粒径为40-50 nm）、免洗助焊剂、溶剂丁醇、分散剂TiO₂以2:1:3:0.2的质量比混合，得到焊膏；

（2）将步骤（1）所述焊膏用油墨喷嘴打印法涂在第一基底（基板器件）表面，然后将第二基底（另一芯片器件）通过倒装芯片安装方式放置在涂有焊膏的第一基底上，用于电子封装组装。然后将加热到150℃回流烧结30秒，得到所述焊料。

本实施例中，Sn-Ag-In合金纳米颗粒的制备方法参照实施例1。

实施例3

本实施例提供一种焊料，所述焊料主要由晶粒组成，所述晶粒为Sn-Cu合金，晶粒尺寸范围为80-120 nm，相邻晶粒之间的位相差为5°。以焊料中以Sn-Cu合金晶粒的总质量计，晶粒中Sn的质量分数为98wt%，Cu的质量分数为2wt%。

本实施例还提供一种制备所述焊料的方法，其具体方法为：

（1）将纳米焊料原料Sn-Cu合金纳米颗粒（粒径为60-120 nm）、水洗助焊剂、溶剂丙酮以4:1:3的质量比混合，得到焊膏；

（2）将步骤（1）所述焊膏用网板印刷法涂在第一基底（基板器件）表面，然后将第二基底（另一芯片器件）通过倒装芯片安装方式放置在涂有焊膏的第一基底上，用于电子封装组装。然后将加热到200℃烧结90秒，得到所述焊料。

本实施例中，Sn-Cu合金纳米颗粒的制备方法参照实施例1。

实施例4

本实施例提供一种焊料，所述焊料主要由晶粒组成，所述晶粒为Sn-Sb合金，晶粒尺寸范围为170-190 nm，相邻晶粒之间的位相差为7°。以焊料中以Sn-Sb合金晶粒的总质量计，晶粒中Sn的质量分数为95wt%，Sb的质量分数为5wt%。

本实施例还提供一种制备所述焊料的方法，其具体方法为：

对置于基底和要封装的倒装芯片类器件之间形成固体焊点的宏观Sn-Sb合金（体积约0.5cm³）进行加热-冷却15次，得到所述焊料。每一个所述加热-冷却循环均由200℃加热15分钟和10℃冷却15分钟组成。每一个加热-冷却循环都使得Sn-Sb合金经历固态相变，相变诱导产生纳米晶粒。

实施例5

本实施例提供一种焊料，所述焊料主要由晶粒组成，所述晶粒为金属间化合物Cu₃Sn，晶粒尺寸范围为180-205 nm，相邻晶粒之间的位相差为5°。

本实施例还提供一种制备所述焊料的方法，其具体方法为：

对置于基底和要封装的倒装芯片类器件之间形成固体焊点的宏观金属间化合物Cu₃Sn（体积约0.5cm³）进行机械上拉-下压的循环20次，得到所述焊料。每个所述机械上拉-下压循环的上拉拉力均为100N，上拉时间均为15秒，下压压力均为100N，下压时间均为15秒。

对比例1

本对比例的焊料为Sn-Cu合金，晶粒尺寸范围约为5μm，相邻晶粒之间的位相差为9°。以焊料中以Sn-Cu合金晶粒的总质量计，晶粒中Sn的质量分数为98wt%，Cu的质量分数为2wt%（组成元素的比例与实施例3的焊料相同）。

对比例2

本对比例的焊料为Sn-Cu合金，晶粒尺寸范围约为1μm，相邻晶粒之间的位相差为26°。以焊料中以Sn-Cu合金晶粒的总质量计，晶粒中Sn的质量分数为98wt%，Cu的质量分数为2wt%（组成元素的比例与实施例3的焊料相同）。

上述实施例和对比例中，实施例1-5提供的焊料因为具有小晶粒和小角度晶界，使得所述焊料的机械延伸率、抗疲劳寿命和抗电子迁移寿命有显著的改善。

对比例1因为晶粒尺寸过大，导致性能下降。

对比例2因为相邻晶粒之间的位相差过大，导致性能下降。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种焊接材料，其特征在于，所述焊接材料主要由晶粒组成，所述晶粒的晶粒尺寸具有小于1μm的纳米尺寸，所述焊接材料中相邻晶粒之间的位相差小于10°；

所述晶粒为合金和/或金属间化合物；

所述合金中包括Sn；所述金属间化合物包括Cu₆Sn₅、Cu₃Sn、Cu₇In₃、Sn₃Sb₂或SnSb中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述焊接材料，其特征在于，所述晶粒的晶粒尺寸小于50nm。

3.根据权利要求1所述焊接材料，其特征在于，所述晶粒的晶粒尺寸小于30nm。

4.根据权利要求1所述焊接材料，其特征在于，所述合金中还包括Ag、Cu、Sb、In或Bi中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述焊接材料，其特征在于，当所述晶粒中存在Sn时，以焊接材料中晶粒的总质量为100％计，Sn的质量分数≥30wt％。

6.根据权利要求4所述焊接材料，其特征在于，当所述晶粒中存在Ag时，以焊接材料中晶粒的总质量为100％计，Ag的质量分数为0.5-5wt％。

7.根据权利要求4所述焊接材料，其特征在于，当所述晶粒中存在Cu时，以焊接材料中晶粒的总质量为100％计，Cu的质量分数为0.2-2wt％。

8.根据权利要求4所述焊接材料，其特征在于，当所述晶粒中存在Sb时，以焊接材料中晶粒的总质量为100％计，Sb的质量分数为0.5-5wt％。

9.根据权利要求4所述焊接材料，其特征在于，当所述晶粒中存在In时，以焊接材料中晶粒的总质量为100％计，In的质量分数为0.5-5wt％。

10.根据权利要求4所述焊接材料，其特征在于，当所述晶粒中存在Bi时，以焊接材料中晶粒的总质量为100％计，Bi的质量分数为0.5-5wt％。

11.一种采用权利要求1-10任一项所述焊接材料焊接的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将纳米焊料原料与助焊剂和溶剂混合，得到焊膏；

(2)将步骤(1)所述焊膏涂在第一基底上，将第二基底置于所述焊膏上，进行回流烧结，得到所述焊接材料并实现第一基底和第二基底的焊接，所述回流烧结的温度在纳米焊料原料的熔点温度以下。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米焊料原料的尺寸小于500nm。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米焊料原料的尺寸小于100nm。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米焊料原料的尺寸小于50nm。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米焊料原料的尺寸小于30nm。

16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米焊料原料的制备方法包括火花电蚀、化学合成或物理气相沉积。

17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述助焊剂包括免洗助焊剂和/或水洗助焊剂。

18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯异丁基甲酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯或无机离子溶液中的任意一种或至少两种的组合。

19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)还包括：在所述焊膏中加入添加剂。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述添加剂包括合成树脂表面活性剂、有机酸活化剂、防腐蚀剂、助溶剂、成膜剂、润湿剂、胶黏剂、触变剂、增稠剂、消光剂、光亮剂或阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。

21.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述将步骤(1)所述焊膏涂在第一基底上的方法包括网板印刷、油墨喷嘴打印或使用压印模具的图案转移印刷。

22.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一基底和第二基底均为电子器件。

23.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述将第二基底置于所述焊膏上的方法为倒装芯片安装法。

24.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的时间为30-90秒。

25.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在步骤(1)中，将分散剂与纳米焊料原料、助焊剂和溶剂一起混合，得到焊膏。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述分散剂包括氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物或碳化物，且所述分散剂中含有Ti、Zr、Al、Si、Fe、Cr或Ge中的任意一种。

27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述分散剂的尺寸为2-10nm。

28.如权利要求1-10任一项所述焊接材料的用途，其特征在于，所述焊接材料用于电子、计算机、通信、运输、航空航天应用、军事应用或消费应用中的互连和封装用途。

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