CN102962599A

CN102962599A - 电子封装用无铅钎料

Info

Publication number: CN102962599A
Application number: CN2012104722898A
Authority: CN
Inventors: 孙凤莲; 刘洋
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: CN102962599B

Abstract

电子封装用无铅钎料，它涉及一种电子封装用无铅钎料。本发明解决了现有高银钎料成本较高，低银钎料力学性能差的技术问题。电子封装用无铅钎料按照质量百分含量由Ag，Cu，Ni，Bi，Sb，Ti，其余为Sn组成。本发明通过钎料成分的设计和优化得到了性能优异，成本低廉的电子封装用无铅钎料。多种元素添加考虑其相互弥补作用，减小了某一元素在改善性能的同时所带来其他的不利影响，有效提升了钎料的综合性能。

Description

电子封装用无铅钎料

技术领域

本发明涉及一种电子封装用无铅钎料。

背景技术

当前，市场主流无铅钎料为Sn-3.0Ag-0.5Cu(简称SAC305)钎料，其合金熔化温度范围在217℃附近，具有润湿性好、接头强度高、抗热疲劳性能好等优点，与之类似的Sn-Ag-Cu系其他钎料合金组分如Sn-4.0Ag-0.5Cu和Sn-3.8Ag-0.7Cu等钎料同样具有较好的接头微观组织和力学性能。尽管如此，较高的含银量使得该类钎料成本较高；同时，与SnPb钎料相比，该类钎料在冲击振动等高应变速率条件下可靠性较差。

为降低成本，低银钎料逐渐成为新钎料开发的热点。通常银含量低于现有SnAgCu共晶成分(3.0-4.7wt％)的钎料被称为低银钎料。目前市场上已经出现的低银钎料种类较多，其中以Sn-0.3Ag-0.7Cu(简称SAC0307)为主流产品，除此以外还有Sn-1.0Ag-0.5Cu(简称SAC105)等低银产品被少量使用。低银钎料目前仍无法作为高端产品生产中的理想无铅钎料选择，这主要由于其熔点较高，而较高的温度将导致回流过程中线路板及周边敏感元件受损，同时低银钎料在润湿性、强度、抗老化性等方面表现与SAC305等高银钎料相比仍不理想，因此改善低银钎料的性能对于其进一步推广至关重要。

添加合金元素是提高钎料性能的主要途径。南京达迈公司的吴宇宁等开发SnAgCu-Bi低银无铅钎料(专利号为ZL200910232754.9)具有较低的熔点，其Bi含量在12％-23％之间，过多的Bi元素在降低熔点的同时也会导致熔化过程的固液相温度差过大，凝固时易产生裂纹，同时过多的Bi元素将导致钎料内部组织变脆，韧性下降。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有高银钎料成本较高，低银钎料力学性能差等技术问题，提供了一种电子封装用无铅钎料。

电子封装用无铅钎料按照质量百分含量由0.35～0.90％Ag，0.20～1.00％Cu，0.005～0.20％Ni，1.20～4.00％Bi，0.50～2.00％Sb，0.01～0.20％Ti，其余为Sn组成。

本发明的电子封装用无铅钎料有效的降低了现有电子封装用无铅钎料的成本，与SAC305相比，成本降低了40％以上。同时本发明对钎料成分进行优化配比，改善了钎料的熔点和润湿性，提高了钎焊接头的力学性能，获得了优异的抗老化性能，抗电迁移性能及抗振动冲击性能。

本发明通过钎料成分的设计和优化得到了性能优异，成本低廉的电子封装用无铅钎料。多种元素添加考虑其相互弥补作用，减小了某一元素在改善性能的同时所带来其他的不利影响，有效提升了钎料的综合性能。

本发明电子封装用无铅钎料中所添加元素中，Bi的主要作用为降低钎料合金的熔化温度，少量的Bi作为单质存在于固溶体的间隙中，作为掺杂原子降低了钎料相变所需的能量，使钎料的熔点降低。Ni元素的加入会导致钎料内部的组织晶粒细化，增加钎料的强度和韧性。添加元素Sb可以减少回流过程中界面化合物层的厚度，同时细化金属间化合物的晶粒，尤其是对于多次回流焊过程中的界面处金属间化合物层的过快生长有显著的抑制作用。同时Sb元素也可减缓在老化过程中的Cu₆Sn₅生长，避免老化过程中金属间化合物层过厚而变脆，提高钎料的抗老化性。添加Ti元素一方面可以改善钎料的润湿性，同时Ti的加入会降低钎料的过冷度，致使钎料中形成大量的树枝状初生锡相，导致钎料弹性模量降低，刚度下降，可以对Ni、Bi添加时带来的钎料弹性模量增大现象起到一定平衡作用，可以避免在高应变速率作用下焊点内部集聚的能量无法释放，降低高速载荷作用下的焊点内部应力水平，提高钎料在振动、冲击等高速载荷下的服役寿命。

附图说明

图1是实施方式四中电子封装用无铅钎料回流曲线；图2是具体实施方式四制备的电子封装用无铅钎料与Cu基板界面IMC的立体形貌图；图3是SnAgCuBiNi钎料与Cu基板界面IMC的立体形貌图；图4是SAC305钎料与Cu基板界面IMC的立体形貌图；图5是SAC0307钎料与Cu基板界面IMC的立体形貌图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式电子封装用无铅钎料按照质量百分含量由0.35～0.90％Ag，0.20～1.00％Cu，0.005～0.20％Ni，1.20～4.00％Bi，0.50～2.00％Sb，0.01～0.20％Ti，其余为Sn组成。

本实施方式中电子封装用无铅钎料的制备方法如下：

步骤一：按.35～0.90％Ag，0.20～1.00％Cu，0.005～0.20％Ni，1.20～4.00％Bi，0.50～2.00％Sb，0.01～0.20％Ti，其余为Sn的组成质量百分比称量各合金元素。

步骤二：取步骤一中称取的Cu，按Cu、Sn质量百分比39.11％、60.89％计算得到对应金属Sn重量，将此重量的Sn从步骤一中称取的Sn中称量并取出，将步骤一中称取的Cu和步骤二中称出的Sn置于石英管中，采用高频感应方法进行加热，熔炼时加热温度控制在520℃～560℃，保温5～8min，然后降温至320℃～350℃保温15～20min，停止加热并冷却至室温，得到Cu₆Sn₅作为钎料制备用中间合金，加热保温及冷却过程中石英管中始终通有氩气进行保护，防止金属氧化及烧损。

步骤三：取步骤一中称取的Ag，按Ag、Sn质量百分比73.17％、26.83％计算得到对应金属Sn质量，将步骤一称量的Ag与本步骤称出的Sn置于石英管中，采用高频感应方法进行加热，熔炼时加热温度控制在595℃～635℃之间，熔炼时间8～10min，然后降温至400℃～450℃保温20～25min，停止加热并冷却至室温，得到Ag₃Sn作为钎料和金制备用中间合金，加热保温及冷却过程中石英管中始终通有氩气进行保护。

步骤四：取步骤一中称取的Ni，按Ni、Sn质量百分比27.1％、72.9％计算得到对应金属Sn的质量，将步骤一中称量的Ni与本步骤称出的Sn至于石英管中，采用高频感应方法进行加热，熔炼时加热温度控制在815℃～855℃，熔炼时间7～9min，降温至420℃～455℃保温15～20min，停止加热并冷却至室温，得到Ni₃Sn₄作为钎料合金制备用中间合金，加热保温及冷却过程中始终通有氩气进行保护。

步骤五：步骤二、三、四制备的中间合金(Cu₆Sn₅，Ag₃Sn，Ni₃Sn₄)与步骤一中称量的Bi，Ti，Sb以及剩余的Sn一起至于石英管中，采用高频感应方法进行加热，温度控制在490℃～520℃之间，熔炼8～10min，降温至350℃～390℃保温25～35min，冷却后得到电子封装用无铅钎料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是电子封装用无铅钎料按照质量百分含量由0.52～0.83％Ag，0.45～0.68％Cu，0.025～0.16％Ni，2.10～3.80％Bi，0.80～1.85％Sb，0.07～0.17％Ti，其余为Sn组成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是电子封装用无铅钎料按照质量百分含量由0.60～0.72％Ag，0.45～0.55％Cu，0.035～0.10％Ni，2.50～3.50％Bi，1.25～1.60％Sb，0.10～0.15％Ti，其余为Sn组成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是电子封装用无铅钎料按照质量百分含量由0.7％Ag，0.5％Cu，0.05％Ni，3.％Bi，1.5％Sb，0.15％Ti，其余为Sn组成。

本实施方式中电子封装用无铅钎料的制备方法如下：

步骤一：按0.7％Ag，0.5％Cu，0.05％Ni，3.％Bi，1.5％Sb，0.15％Ti，其余为Sn组成的质量百分比称量各合金元素。

步骤二：取步骤一中称取的Cu，按Cu、Sn质量百分比39.11％、60.89％计算得到对应金属Sn重量，将此重量的Sn从步骤一中称取的Sn中称量并取出，将步骤一中称取的Cu和步骤二中称出的Sn置于石英管中，采用高频感应方法进行加热，熔炼时加热温度控制在520℃，保温5min，然后降温至320℃保温15min，停止加热并冷却至室温，得到Cu₆Sn₅作为钎料制备用中间合金，加热保温及冷却过程中石英管中始终通有氩气进行保护，防止金属氧化及烧损。

步骤三：取步骤一中称取的Ag，按Ag、Sn质量百分比73.17％、26.83％计算得到对应金属Sn质量，将步骤一称量的Ag与本步骤称出的Sn置于石英管中，采用高频感应方法进行加热，熔炼时加热温度控制在595℃，熔炼时间8min，然后降温至400℃保温20min，停止加热并冷却至室温，得到Ag₃Sn作为钎料和金制备用中间合金，加热保温及冷却过程中石英管中始终通有氩气进行保护。

步骤四：取步骤一中称取的Ni，按Ni、Sn质量百分比27.1％、72.9％计算得到对应金属Sn的质量，将步骤一种称量的Ni与本步骤称出的Sn置于石英管中，采用高频感应方法进行加热，熔炼时加热温度控制在815℃，熔炼时间7min，降温至420℃保温20min，停止加热并冷却至室温，得到Ni₃Sn₄作为钎料合金制备用中间合金，加热保温及冷却过程中始终通有氩气进行保护。

步骤五：步骤二、三、四制备的中间合金(Cu₆Sn₅，Ag₃Sn，Ni₃Sn₄)与步骤一中称量的Bi，Ti，Sb以及剩余的Sn一起置于石英管中，采用高频感应方法进行加热，温度控制在520℃，熔炼10min，降温至390℃保温35min，冷却后得到电子封装用无铅钎料。

将本实施方式制备的电子封装用无铅钎料、SAC305钎料、SAC0307钎料以及SnAgCuBiNi钎料(质量百分含量为Ag：0.70％、Cu：0.60％、Ni：0.05％、Bi：3.00％和Sn：95.65％)进行性能对比测试，测试过程如下：

采用美国Perkin Elmer公司的Pyris Diamond DSC功率补偿型差示扫描量热仪测定电子封装用无铅钎料合金熔化温度.钎料质量为5-10mg，样品通入高纯氮气作为保护气氛.预设初始温度为160℃，结束温度为260℃，升温速度为5℃/min.根据热流曲线确定钎料的熔化温度。

本实施方式通过测试相同质量的钎料在Cu基板上的铺展面积来评价钎料的润湿性。参考标准GB/T-11364-2008，选用的标准试样为40×40×1mm的单面覆铜板试片，钎料试样质量0.1520g，为避免由于形状因素带来的影响，制成规格统一的钎料球.加热设备为R340C八温区无铅回流焊炉，峰值温度为250℃.采用日本RHESCA公司的PTR-1101接合强度试验机对钎料的剪切强度进行测试，试验参数为剪切速度0.5mm/s；剪切距离1mm；定位距离175μm；试验中各种钎料小球的尺寸均为700μm，比较四种钎料的剪切强度。

表1列出了四种钎料的主要工艺性能及力学性能对比，可见本实施方式的钎料熔点低于当前常用低银电子封装用无铅钎料SAC0307，有效的改善了现有低银电子封装用无铅钎料熔点较高、工艺窗口较窄的问题。强度测试结果表明发明钎料的抗拉性能和抗剪强度都明显高于SAC305和SAC0307，与SnAgCuBiNi钎料强度近似。铺展率结果显示本实施方式的钎料具有较好的润湿性，高于市场主流SAC305钎料，SAC0307钎料，与SnAgCuBiNi钎料的性能对比显示，本实施方式获得的钎料具有更好润湿性能(铺展率)，这体现了Sb元素在改进钎料润湿性方面的重要作用。

表1

采用R340C回流炉进行多次回流焊试验，本实施方式中电子封装用无铅钎料回流曲线如图1所示。老化试验温度为150℃。

图2-图5为两次回流后的钎料与铜焊盘界面组织三维形貌，界面处的金属间化合物晶粒尺寸越细小其界面组织强度及韧性越好，尤其在高应变速率载荷下不易发生脆性断裂。如图中所示本实施方式获得的钎料界面处晶粒尺寸最细小，明显优于SAC305钎料及SAC0307钎料的组织界面，并且略小于SnAgCuBiNi钎料界面晶粒尺寸，具有最优的界面组织三维形貌。

表2为经过多次回流焊后焊点界面处金属间化合物厚度的变化，可见和市场主流高、低银钎料相比，本实施方式的钎料界面化合物层增长最为缓慢，表3为经过高温老化后金属间化合物层的厚度变化，可见在老化过程中本实施方式的钎料在焊点界面处的化合物层厚度生长最缓慢，因此同SAC305及SAC0307相比，本实施方式的电子封装用无铅钎料在经历多次回流及高温老化后不易发生由于化合物层过厚而导致的脆性断裂。对比本实施方式钎料与SnAgCuBiNi钎料的抗多次回流及温度老化的测试结果，本实施方式钎料在多次回流焊及温度老化后的金属间化合物厚度上表现出较好的抑制作用，这表明钎料内添加了Sb和Ti元素后可有效的提高了钎料抵抗多次回流及温度老化方面的性能。

表2

表3

电迁移试验采用Cu焊盘直径为280μm，焊球直径在350-400μm之间。测试温度条件为120℃、电流密度为1.3×10⁴A/cm²，对焊点通电的时间分别为0小时、21小时、50小时、58小时。在较高的电流密度作用下焊点内部组织将产生电迁移现象，电流应力导致阴极焊点化合物层逐渐减小，阳极化合物逐渐增加，表4为不同钎料的焊点随着电迁移时效的进行阴极界面化合物层的厚度的变化，化合物层减小越多，电迁移现象越严重，由表4中结果可见本实施方式电子封装用无铅钎料抵抗电迁移性能与SAC305钎料以及SnAgCuBiNi钎料相近似，明显优于SAC0307低银钎料。

表4

采用苏州东菱振动设备公司的ET-20-320振动台进行振动时效试验。振动试验采用定频正弦振动，振动频率200Hz，组装线路板采用JEDEC标准(JESD22-B111)中的线路板布局及尺寸，试验中线路板四角水平固定于振动台表面，元件焊接一侧朝下方固定。焊点雏菊链的电阻值超过1500欧姆判定为失效，记录不同钎料的焊点振动失效寿命并进行对比。通过焊点在往复振动载荷作用下的寿命来评价焊点抵抗高应变速率载荷条件的性能。本实施方式的电子封装用无铅钎料焊点在20g(g为重力加速度，约9.8m/s²)峰值加速度峰值振动载荷持续作用2400秒未发生失效，而其他两种钎料(SAC305、SAC0307)均发生了失效，结果如表5(钎料抗振寿命)所示，进一步提高加速度峰值至30g，本实施方式的电子封装用无铅钎料经244秒振动后焊点失效，因此本实施方式的电子封装用无铅钎料在抗振动疲劳性能上明显优于SAC305和SAC0307钎料，在高应变速率载荷条件下表现出较好的可靠性。对比本实施方式获得的低银无铅钎料与SnAgCuBiNi钎料的抗振寿命，本实施方式钎料表现出更好的抗振性能，这是由于一方面Sb和Ti的加入进一步细化了界面，提高了界面组织的韧性和强度，使钎料组织在冲击、振动等高应变速率载荷下不易发生脆性断裂，同时Sb和Ti的加入降低了钎料组织的模量，使其在高应变速率下更好的吸收冲击能量，降低了连接结构的应力水平，获得了更长的抗振寿命。

表5

Claims

1.电子封装用无铅钎料，其特征在于电子封装用无铅钎料按照质量百分含量由0.35～0.90％Ag，0.20～1.00％Cu，0.005～0.20％Ni，1.20～4.00％Bi，0.50～2.00％Sb，0.01～0.20％Ti，其余为Sn组成。

2.根据权利要求1所述电子封装用无铅钎料，其特征在于电子封装用无铅钎料按照质量百分含量由0.52～0.83％Ag，0.45～0.68％Cu，0.025～0.16％Ni，2.10～3.80％Bi，0.80～1.85％Sb，0.07～0.17％Ti，其余为Sn组成。

3.根据权利要求1所述电子封装用无铅钎料，其特征在于电子封装用无铅钎料按照质量百分含量由0.60～0.72％Ag，0.45～0.55％Cu，0.035～0.10％Ni，2.50～3.50％Bi，1.25～1.60％Sb，0.10～0.15％Ti，其余为Sn组成。

4.根据权利要求1所述电子封装用无铅钎料，其特征在于电子封装用无铅钎料按照质量百分含量由0.7％Ag，0.5％Cu，0.05％Ni，3.％Bi，1.5％Sb，0.15％Ti，其余为Sn组成。