CN108712940A - 软钎料合金、焊料球、小片软钎料、焊膏和钎焊接头 - Google Patents

软钎料合金、焊料球、小片软钎料、焊膏和钎焊接头 Download PDF

Info

Publication number
CN108712940A
CN108712940A CN201780016058.7A CN201780016058A CN108712940A CN 108712940 A CN108712940 A CN 108712940A CN 201780016058 A CN201780016058 A CN 201780016058A CN 108712940 A CN108712940 A CN 108712940A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
solder
oxides
solder alloy
inhibit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780016058.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108712940B (zh
Inventor
立花贤
服部贵洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Senju Metal Industry Co Ltd
Original Assignee
Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Senju Metal Industry Co Ltd filed Critical Senju Metal Industry Co Ltd
Publication of CN108712940A publication Critical patent/CN108712940A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108712940B publication Critical patent/CN108712940B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B23K35/025—Pastes, creams, slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L24/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
    • H05K3/3463—Solder compositions in relation to features of the printed circuit board or the mounting process
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods
    • H01L2224/113—Manufacturing methods by local deposition of the material of the bump connector
    • H01L2224/1133—Manufacturing methods by local deposition of the material of the bump connector in solid form
    • H01L2224/11334—Manufacturing methods by local deposition of the material of the bump connector in solid form using preformed bumps
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/1301—Shape
    • H01L2224/13012—Shape in top view
    • H01L2224/13013—Shape in top view being rectangular or square
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/1301—Shape
    • H01L2224/13012—Shape in top view
    • H01L2224/13014—Shape in top view being circular or elliptic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13101—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of less than 400°C
    • H01L2224/13111—Tin [Sn] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/13198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/13199—Material of the matrix
    • H01L2224/13294—Material of the matrix with a principal constituent of the material being a liquid not provided for in groups H01L2224/132 - H01L2224/13291
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/13198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/13298—Fillers
    • H01L2224/13299—Base material
    • H01L2224/133—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/13198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/13298—Fillers
    • H01L2224/13299—Base material
    • H01L2224/133—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13301—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of less than 400°C
    • H01L2224/13311—Tin [Sn] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/16227—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation the bump connector connecting to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/11—Manufacturing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L24/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
    • H05K3/3478—Applying solder preforms; Transferring prefabricated solder patterns
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
    • H05K3/3485—Applying solder paste, slurry or powder

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供在高温高湿环境中可抑制变色、而且可抑制氧化膜生长的软钎料合金、焊料球、小片软钎料、焊膏及钎焊接头。一种软钎料合金，其包含0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge、超过0质量％且4质量％以下的Ag，余量的主要成分为Sn。在以Sn为主要成分的软钎料合金中，通过包含0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge，对于包含Sn氧化物、Mn氧化物及Ge氧化物的氧化膜而言，Ge氧化物大多分布在氧化膜的最外表面侧，即使在高湿环境下也可以得到防变色效果。另外，Mn与O2反应可抑制Sn与O2的反应，且可抑制Sn氧化物的生成，因此，可抑制氧化膜厚的增加，提高融合性。

Description

软钎料合金、焊料球、小片软钎料、焊膏和钎焊接头
技术领域
本发明涉及可抑制变色、且可抑制润湿性降低的软钎料合金、使用了该软钎料合金的焊料球、小片软钎料(Chip Solder)、焊膏及钎焊接头。
背景技术
用于将电子部件接合在印刷基板上的软钎料通常以Sn为主要成分，因此，根据使用前的保存状况，在软钎料表面Sn与空气中的O2反应而形成由Sn氧化物构成的氧化膜。对于该倾向，在高温高湿的环境下保存时，形成于其表面的氧化膜的膜厚有增厚的倾向，有时表面也变得没有光泽、发生黄变。如果软钎料表面残留有氧化膜，则在软钎焊时难以用焊剂去除，润湿性变差，因此，其结果融合性变差，成为发生软钎焊不良的原因。
另一方面，近年来，由于信息设备的小型化，搭载于信息设备的电子部件也正在迅速薄型化。电子部件根据薄型化的要求，为了应对连接端子的窄小化、安装面积的缩小化，正在应用在背面设置有电极的球栅阵列(以下称为“BGA”)。
利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。半导体封装体的电极上形成有焊料凸块。该焊料凸块通过使将软钎料合金制成球状所得的焊料球接合于半导体封装体的电极而形成。
对于利用BGA的半导体封装体，在涂布有焊膏的基板的电极上，可对准位置而载置各焊料凸块，通过加热而熔融了的焊膏与焊料凸块及基板的电极接合，由此半导体封装体搭载于基板。
在以Sn为主要成分的焊料球中，如上所述在球表面Sn与空气中的O2反应而形成由Sn氧化物构成的氧化膜。如果在焊料球的表面形成氧化膜，则会出现如下现象：焊料球变得没有光泽、或变成黄色。作为焊料球的外观检査，有时利用焊料球表面的变色，如果不能抑制焊料球表面的变色，则很有可能会判断出焊料球不适用。
另外，为了去除保存时等生成的氧化膜，接合时通常使用焊剂，但如果氧化膜未被充分去除而残留在焊料球的表面，则润湿性变差，因此融合性变差。融合性变差的结果，成为出现软钎焊不良现象的原因。
也可以考虑通过严格管理保存状态来抑制焊料球表面的氧化膜的生长，但保存状态各种各样，一直困扰的是氧化膜生长及与其相伴的融合性恶化这样的问题。因此，需要设想各种各样的保存状态以能够抑制焊料球表面的氧化膜的生长。虽然以焊料球为例进行了说明，但该问题不只是焊料球，而是以Sn为主要成分的软钎料全体共同的问题。
为了解决该问题，通常在以Sn为主要成分的软钎料合金中添加Ge(例如专利文献1)。该专利文献1中公开的技术是，为了提高通过软钎焊带来的接合性，在包含Sn、Ag、Cu的软钎料合金中，以合计为0.006～0.1质量％的量添加Ge、Ni、P、Mn、Au、Pd、Pt、S、Bi、Sb、In中的1种或2种以上，公开了Ge会使耐氧化性提高，及Ni、P、Mn、Au、Pd、Pt、S、Bi、Sb、In具有使熔点降低的效果、提高接合强度的效果。
另外，作为基于软钎焊的接合所需求的品质，除了可靠地进行接合以外，外观性也很重要。在以Sn为主要成分的软钎料合金中，Sn与空气中的O2反应而生成Sn氧化物，成为氧化膜而覆盖在软钎料合金的表面。由于Sn氧化物变成黄色，因此，软钎料合金的表面变成黄色，外观检査时有时会被判断为不良。
因此，提出了如下技术：为了改变氧化膜表面的光学特性，在以Sn为主要成分的软钎料合金中，添加合计为1质量ppm以上且0.1质量％以下的选自Li、Na、K、Ca、Be、Mg、Sc、Y、镧系元素、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Zn、Al、Ga、In、Si、Mn中的1种或2种以上(例如，参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-103645号公报
专利文献2：日本特开2010-247167号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1记载的那样，认为在以Sn为主要成分的软钎料合金中添加Ge时，可以抑制高温环境下软钎料表面的变色。然而，通过添加Ge也并不能抑制高温高湿环境下的软钎料表面的变色。另外，由于以Sn为主要成分且添加有Mn的软钎料合金的润湿性降低，因此，专利文献1中也没有记载组合添加Ge和Mn时的各自的添加量，并未设想同时添加Ge和Mn。
另外，专利文献2中记载了，在以Sn为主要成分的软钎料合金中添加Mn时，氧化膜表面的光学特性发生变化，即使表面被氧化至相同厚度，色调发生变化也达不到黄变。然而，对于以Sn为主要成分且添加有Mn的软钎料合金，不能抑制高温环境下及高温高湿环境下的变色，润湿性也降低。
如上所述，专利文献1及专利文献2中都没有记载公开的元素中得到抑制变色、且抑制润湿性降低这样的作用效果的特定元素(Ge、Mn)的组合，尤其是在高温高湿环境中无法得到这样的作用效果。
本发明是为了解决这样的课题而完成的，其目的在于，提供可抑制变色、且可抑制润湿性降低的软钎料合金、使用了该软钎料合金的焊料球、小片软钎料、焊膏及钎焊接头。
用于解决问题的方案
本发明通过以规定量复合添加Mn和Ge作为特定的元素，能够抑制润湿性的降低及防止变色。发现：Mn与Sn相比容易生成氧化物，通过生成Mn氧化物可以抑制因Sn氧化物的经时变化而导致的氧化膜的生长，Ge氧化物具有防变色效果。
因此，权利要求1中记载的发明为一种软钎料合金，其包含0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge、超过0质量％且4质量％以下的Ag，余量为Sn。
权利要求2中记载的发明为引用了权利要求1中记载的发明的发明，其中，使Mn的量为Ge的量以下。
权利要求3中记载的发明为引用了权利要求1或2中记载的发明的发明，其进一步包含合计为0.002质量％以上且0.1质量％以下的选自由P、Ga组成的组中的至少1种。
权利要求4中记载的发明为引用了权利要求1～3中任一项所述的发明的发明，其进一步包含合计为0.005质量％以上且0.3质量％以下的选自由Ni、Co、Fe组成的组中的至少1种。
权利要求5中记载的发明为引用了权利要求1～4中任一项所述的发明的发明，其进一步包含合计为0.1质量％以上且10质量％以下的选自由Bi、In、Sb组成的组中的至少1种。
权利要求6中记载的发明为一种焊料球，其是使用权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金而得到的。
权利要求7中记载的发明为一种小片软钎料，其是使用权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金而得到的。
权利要求8中记载的发明为一种焊膏，其是使用权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金而得到的。
权利要求9中记载的发明为一种钎焊接头，其是使用权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金而得到的。
权利要求10中记载的发明为一种钎焊接头，其是使用权利要求6中记载的焊料球而得到的。
权利要求11中记载的发明为一种钎焊接头，其是使用权利要求7中记载的小片软钎料而得到的。
权利要求12中记载的发明为一种钎焊接头，其是使用权利要求8中记载的焊膏而得到的。
发明的效果
本发明中，以Sn为主要成分的软钎料合金中，通过包含0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge、超过0质量％且4质量％以下的Ag，从而在包含Sn氧化物、Mn氧化物和Ge氧化物的氧化膜中，Ge氧化物大多分布于氧化膜的最外表面侧，即使在高温高湿环境下也可以得到防变色效果。另外，通过包含Mn，可以抑制Sn氧化物的生成，因此，可以抑制氧化膜厚的增加，可以提高融合性。
另外，软钎料合金中所含的规定量的Ag不会妨碍软钎料合金中包含规定量的Mn和Ge所产生的防变色效果和融合性提高的效果，软钎料合金中所含的规定量的Mn和Ge不会妨碍软钎料合金中包含规定量的Ag所产生的提高温度循环特性的效果。
附图说明
图1是示出包含Mn和Ge的Sn系软钎料合金中的氧化物分布的图表。
图2是示出本发明的软钎料合金的应用例的构成图。
图3是示出本发明的软钎料合金的其它应用例的构成图。
具体实施方式
在以Sn为主要成分的软钎料合金中，由于在软钎料合金的最外表面生成Sn氧化物(SnOX)而成为变色的主要原因。而且融合性变差。
另一方面，对于以Sn为主要成分、且添加有Ge的软钎料合金，可以通过Ge氧化物(GeOz)的防变色效果在高温环境下抑制变色，但无法在高温高湿环境下抑制变色，而且融合性变差。
其次，基于氧化物的标准生成自由能的大小，可知与Sn氧化物相比Mn氧化物更容易生成。因此，以Sn为主要成分、且添加有Mn的软钎料合金可抑制Sn氧化物的生成。然而，Mn的添加得不到防变色效果，无法抑制高温环境下、高温高湿环境下的变色。
与此相对，发现：在以Sn为主要成分、且以规定量添加有Mn和Ge的软钎料合金中，通过添加Mn而使Ge氧化物集中地分布在氧化膜的最外表面侧。由此，即使在高温高湿环境下也具有防变色效果的Ge氧化物(GeOz)残留在由氧化物构成的膜的最外表面侧。另外，通过生成Mn氧化物(MnaOy)可抑制Sn氧化物的生成。因而，即使在高温高湿环境下，也可以抑制变色，而且可以抑制Sn氧化物的生成，融合性提高。
作为通过使Mn与O2反应可以抑制Sn与O2反应、抑制Sn氧化物的生成及生长的量，以0.005质量％以上且0.1质量％以下包含Mn。另外，作为Ge氧化物能够残留在氧化膜的最外表面侧的量，以0.001质量％以上且0.1质量％以下包含Ge。优选以80质量％以上包含Sn。
对于以Sn为主要成分、以本发明的范围内包含Mn和Ge的软钎料合金，Mn氧化物(MnaOy)抑制Sn氧化物的生长、具有防变色效果的Ge氧化物(GeOz)残留在最外表面侧。由此，即使在高温高湿环境下也可以抑制变色，而且可以抑制氧化物的生长，融合性提高。Mn和Ge只要为本发明的范围内即可，即使添加其他元素也不损害该效果。
因此，根据使用目的而包含Cu或Ag。例如，接合对象物中包含Cu的情况下，为了抑制Cu在软钎料合金中溶出的所谓Cu侵蚀，以超过0质量％且1质量％以下包含Cu。或，为了提高温度循环特性，以超过0质量％且4质量％以下包含Ag。Ag具有如下效果：在焊料基体(solder matrix)中使Ag3Sn的金属间化合物的网络状化合物析出，从而制成析出分散强化型的合金，因此，可实现温度循环特性的进一步提高。
进而，可以根据使用目的而任意选择其他元素。对于其他元素，可以包含如下元素作为任选成分。
(a)选自由P、Ga组成的组中的至少1种
选自由P、Ga组成的组中的至少1种的合计含量是指，选自这些元素的组中的元素如果为1种则为单一元素的含量，如果为2种则为含量的合计，设为0.002质量％以上且0.1质量％以下。更优选0.003质量％以上且0.01质量％以下。
这些元素有改善润湿性的效果。对于各元素的含量，P的含量优选0.002质量％以上且0.005质量％以下，Ga的含量优选0.002质量％以上且0.02质量％以下。
(b)选自由Ni、Co、Fe组成的组中的至少1种
选自由Ni、Co、Fe组成的组中的至少1种的合计的含量是指，选自这些元素的组中的元素如果为1种则为单一元素的含量，如果为2种以上则为含量的合计，设为0.005质量％以上且0.3质量％以下。更优选0.01质量％以上且0.05质量％以下。
这些元素可抑制软钎焊时施加于半导体元件、外部基板的镀层的成分向软钎料合金中扩散。因此，这些元素具有维持构成钎焊接头的软钎料合金的组织、且使形成于接合界面的金属间化合物层的膜厚变薄的效果。因而，这些元素可以提高钎焊接头的接合强度。对于各元素的含量，Ni的含量优选0.02质量％以上且0.07质量％以下、Co的含量优选0.02质量％以上且0.04质量％以下、Fe的含量优选0.005质量％以上且0.02质量％以下。在这些元素中，作为发挥如上所述的效果的元素，Ni是特别优选的元素。
(c)选自由Bi、In、Sb组成的组中的至少1种
选自由Bi、In、Sb组成的组中的至少1种合计的含量是指，选自这些元素的组中的元素如果为1种则为单一元素的含量，如果为2种以上则为含量的合计，设为0.1质量％以上且10质量％以下。更优选0.5质量％以上且5.0质量％以下、特别优选0.8质量％以上且4.5质量％以下。
这些元素可以期待提高软钎焊强度、确保接合部的可靠性。对于各元素的含量，Bi的含量优选0.5质量％以上且5.0质量％以下、In的含量优选0.2质量％以上且5.0质量％以下、Sb的含量优选0.1质量％以上且5.0质量％以下。
以下，基于目前设想的研究对氧化物的生成过程如下进行说明。作为以Sn为主要成分的软钎料合金，以Sn-Ag系、Sn-Cu系等Sn系的软钎料合金为例进行说明。
(1)关于包含Mn和Ge的Sn系软钎料合金(实施例)
对于包含Mn和Ge的Sn系软钎料合金，在氧化物生成的初始状态下，空气中的O2与软钎料合金中的Sn、Mn及Ge反应，在软钎料合金的表面生成由Sn氧化物(SnOX)、Mn氧化物(MnaOy)及Ge氧化物(GeOz)构成的氧化膜。
可以认为，这样在初始状态形成了氧化膜的软钎料合金放置于存在规定量以上的H2O、O2的高温高湿下时，形成于软钎料合金的最外表面侧的由Sn氧化物、Mn氧化物及Ge氧化物构成的氧化膜的一部分被具有较高能量的H2O破坏。
当氧化膜的一部分被破坏时，根据Sn氧化物与Mn氧化物的标准生成自由能的大小的关系，Sn氧化物的生成被抑制而生成Mn氧化物，Mn氧化物相对于氧化膜的厚度方向大致均等地分布。
另外，在以Sn为主要成分、且包含规定量的Mn和Ge的软钎料合金中，氧化膜最外表面侧的Sn氧化物减少，Ge氧化物集中地分布在氧化膜的最外表面侧。
由此，在包含Mn和Ge的Sn系软钎料合金中，由于Sn氧化物的生成被抑制，且Ge氧化物集中地分布在氧化膜的最外表面侧，因此，可以利用Ge氧化物的防变色效果来抑制变色。
(2)不包含Mn和Ge的Sn系软钎料合金(比较例)
在不包含Mn和Ge的Sn系软钎料合金中，氧化物生成的初始状态中，空气中的O2与软钎料合金中的Sn反应，在软钎料合金的表面生成由Sn氧化物(SnOX)构成的氧化膜。
可以认为，这样在初始状态形成了氧化膜的软钎料合金暴露于高温下或高温高湿下，由此形成于表面的氧化膜的一部分被破坏，认为软钎料合金中的Sn与O2反应，进一步生成Sn氧化物。
由此，在不包含Mn和Ge的Sn系软钎料合金中，Sn氧化物成为变色的主要原因。
(3)包含Mn且不包含Ge的Sn系软钎料合金(比较例)
对于包含Mn且不包含Ge的Sn系软钎料合金，氧化物生成的初始状态中，空气中的O2与软钎料合金中的Sn及Mn反应，在软钎料合金的表面生成由Sn氧化物(SnOX)与Mn氧化物(MnaOy)构成的氧化膜。
可以认为，这样在初始状态形成了氧化膜的软钎料合金暴露在高温下或高温高湿下，由此形成于表面的氧化膜的一部分被破坏。
基于Sn氧化物与Mn氧化物的标准生成自由能的大小，Sn氧化物的生成被抑制而生成Mn氧化物。
然而，Mn氧化物没有防变色效果，在包含Mn且不包含Ge的Sn系软钎料合金中，Mn氧化物与Sn氧化物同样地发生变色而无法抑制变色。
(4)包含Ge且不包含Mn的Sn系软钎料合金(比较例)
对于包含Ge且不包含Mn的Sn系软钎料合金，氧化物生成的初始状态中，空气中的O2与软钎料合金中的Sn及Ge反应，在软钎料合金的表面生成由Sn氧化物(SnOX)与Ge氧化物(GeOz)构成的氧化膜。
可以认为，这样在初始状态形成了氧化膜的软钎料合金暴露在高温下或高温高湿下，由此形成于表面的氧化膜的一部分被破坏。
由此，对于包含Ge且不包含Mn的Sn系软钎料合金，不能抑制由Sn氧化物的生长导致的氧化膜变色。
实施例
＜防变色效果的评价＞
按照以下的表1所示的组成调制实施例的软钎料合金，以表2所示的组成调制比较例的软钎料合金，以表3所示的组成调制参考例的软钎料合金，对防变色效果进行验证。需要说明的是，表1、表2和表3中的组成率为质量％。
通过以下步骤进行防变色效果的评价。
(1)试样的制作
对调制好的软钎料合金进行铸造、轧制而制作板材。将该板材冲切成小片状(2mm(长)×2mm(宽)×0.1mm(厚))而制作试样。
(2)验证方法
将如上所述制作的实施例、比较例和参考例的各试样保存在高温环境及高温高湿环境下，确认有无变色。保存条件是：在高温高湿环境下，将试样在温度125℃、湿度100％RH下放置24小时。高温放置是在温度150℃下将试样放置7天。使用KEYENCE制造的DIGITAMICROSCOPE VHX-500F来进行变色的确认。对于确认的结果，将完全未观察到变色的试样评价为◎、将确认到少许光泽变化的试样评价为○、将能观察到稍稍变色的试样评价为△、将变色了的试样评价为×。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1、表2和表3所示那样，实施例、比较例和参考例中，在初始状态下均未见变色。包含0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、和0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge、还包含超过0质量％且1质量％以下的Cu、或超过0质量％且4质量％以下的Ag、余量为Sn的实施例中，对于Mn与Ge的含量的比率为等量的实施例1、2、5～6，在高温高湿环境下和高温放置环境下均完全未见变色。
Mn与Ge的含量的比率为等量、且以规定的范围增加了Cu的含量的实施例3也同样地，在高温高湿环境下和高温放置环境下均完全未见变色，判定了Cu的含量如果为1质量％以下，则不妨碍防变色效果。另外，以规定的范围增加了Ag的含量的实施例7也同样地，在高温高湿环境下和高温放置环境下均完全未见变色，判定了Ag的含量如果为4质量％以下，则不妨碍防变色效果。Mn与Ge的含量的比率为Mn＞Ge的实施例4、8中，在高温高湿环境和高温放置下确认到光泽少许的变化。
包含上述规定量的Mn和Ge、且余量为Sn的参考例中，对于Mn与Ge的含量的比率为等量的参考例5、9，在高温高湿环境下和高温放置环境下均完全未见变色。另一方面，Mn与Ge的含量的比率为Mn＞Ge的参考例1～3、6中，在高温高湿环境和高温放置下确认到光泽少许的变化。相对于此，Mn与Ge的含量的比率为Mn＜Ge的参考例4、7、8中，在高温高湿环境下和高温放置环境下均完全未见变色。
另外，包含规定量的Mn和Ge、进一步包含Cu和Ag、且余量为Sn的参考例中，对于Mn与Ge的含量的比率为Mn＞Ge的参考例10，在高温高湿环境和高温放置下也确认到光泽少许的变化。另一方面，Mn与Ge的含量的比率以Mn与Ge计为等量的参考例11、12中，在高温高湿环境下和高温放置环境下均完全未见变色。
进而，Mn与Ge的含量的比率为等量、且以规定的范围增加了Ag和Cu的含量的比较例13也同样地，在高温高湿环境下和高温放置环境下均完全未见变色，判定了在包含Ag和Cu的情况下，如果Ag的含量为4质量％以下以及Cu的含量为1质量％以下，则不妨碍防变色效果。
由此，判定了以Sn为主要成分的软钎料合金中包含规定量的Mn和Ge的情况下，包含Cu或Ag的情况、不包含Cu和Ag的情况、包含Cu和Ag的情况在抑制变色效果方面均表现出同样的倾向。特别是判定，Mn与Ge的含量的比率为Mn≤Ge的情况下，不管是高温高湿环境还是高温放置环境均可以抑制变色。
包含规定量的Mn和Ge、进一步包含Cu或Ag、Mn与Ge的含量的比率为等量、进而包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb中的任一者或全部、且余量为Sn的实施例9～26中，在高温高湿环境下和高温放置环境下均完全未见变色。
另外，包含规定量的Mn和Ge、Mn与Ge的含量的比率为等量、进一步包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb中的任一者或全部、且余量为Sn的参考例14～22也同样地，在高温高湿环境下和高温放置环境下均完全未见变色。
相对于此，不含Mn和Ge且仅包含Sn的比较例1、不含Mn和Ge、包含Ag和Cu且余量为Sn的比较例2中，不管是高温高湿环境还是高温放置环境均可见变色。包含Mn且不含Ge的比较例3～7也同样地，不管是高温高湿环境还是高温放置环境均可见变色。包含Ge且不含Mn的比较例8、10、12中，通过增加Ge的含量，在高温放置下可以得到抑制变色效果，但在高温高湿环境下观察到变色。包含Mn和Ge的比较例9、11、13～20中，在本发明的范围外过剩地包含Mn或Ge中的任一者或两者的情况下，比较例9中虽然确认到光泽少许的变化，但是比较例11、13～20中，在高温高湿环境下和高温放置环境下均完全未见变色。
由以上的结果判定，通过在以Sn为主要成分的软钎料合金中包含规定量的Mn和Ge、进而包含Cu或Ag，从而不管是高温高湿环境还是高温放置环境均可以得到防变色效果，判定，Mn与Ge的含量的比率如果为Mn≤Ge，则可以得到更良好的防变色效果。
＜氧化物的分布＞
接着，对于上述的表1所示的验证了在高温高湿环境及高温放置环境下的防变色效果的实施例的软钎料合金，针对氧化膜中的Sn氧化物、Mn氧化物及Ge氧化物的分布进行验证。
图1示出以Sn为主要成分、且包含Mn和Ge时的主要元素的分布。在图1的图表中，纵坐标表示含量、横坐标表示元素分布的自最外表面起的深度。需要说明的是，未图示氧、碳等其它含有元素。
在以Sn为主要成分、且包含Mn和Ge的参考例1中，判定Ge氧化物大多分布在自氧化膜的最外表面起10nm左右的范围，判定Ge氧化物大多分布在氧化膜的最外表面侧。另外，判定Mn自最外表面起大致均匀地分布。与此相对，判定最外表面的Sn减少。需要说明的是，以Sn为主要成分、包含Mn和Ge、进一步包含Ag或Cu的实施例1～26的情况下，也显示出同样的分布。
根据图1所示的元素分布判定，在以Sn为主要成分、且包含规定量的Mn和Ge的软钎料合金中，Ge氧化物集中地分布在氧化膜的最外表面侧，可抑制在最外表面生成Sn氧化物。
这样，通过使具有防变色效果的Ge氧化物大多分布在最外表面侧，可抑制变色。另外，由于Mn氧化物相对于氧化膜的厚度方向大致均等地分布，因此可抑制Sn氧化物的生成。
＜融合性的评价＞
对于上述的表1、表2和表3所示的验证了在高温高湿环境及高温放置环境下的防变色效果的各实施例、比较例和参考例的软钎料合金，验证了融合性。验证方法如下：将以各实施例、比较例和参考例的组成调制的软钎料合金进行铸造、轧制，对由此得到的板材进行冲切而制作小片状的部件(2mm(长)×2mm(宽)×0.1mm(厚))。将该小片成型为规定大小的板状，放置在实施了涂布焊剂的OSP(水溶性预焊剂(Organic SolderabilityPresevative))处理的Cu板上，进行回流焊后，清洗表面，在温度125℃、湿度100％RH的环境下放置24小时。进而，将使用由3.0质量％的Ag、0.5质量％的Cu、余量为Sn构成的软钎料合金(Sn-3.0Ag-0.5Cu)制作的焊料球(在本例的情况下，直径为300μm)与小片部件同样地在温度125℃、湿度100％RH的环境下放置24小时。接着，在由实施例、比较例和参考例的软钎料合金构成的试样上涂布焊剂，并放置规定个数的焊料球。在本例中，焊料球的个数为9个，分别准备5片。然后，进行回流焊后，计数未融合的焊料球的个数，计算出融合不良发生率。未融合是指Cu板与焊料球未接合的状态。
包含规定量的Mn和Ge、进一步包含Cu或Ag、且余量为Sn的实施例1～8中，融合不良发生率为0。特别是，以规定的范围增加了Cu的含量的实施例3中，融合不良发生率也为0，判定Cu的含量如果为1质量％以下，则不妨碍融合性。另外，以规定的范围增加了Ag的含量的实施例7中，融合不良发生率也为0，判定Ag的含量如果为4质量％以下，则不妨碍融合性。
另外，包含规定量的Mn和Ge、进一步包含Cu或Ag、进一步包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb中的任一者或全部、且余量为Sn的实施例9～26中，融合不良发生率也为0。
进而，包含规定量的Mn和Ge、且余量为Sn的参考例1～9、包含规定量的Mn和Ge、进一步包含Cu和Ag、且余量为Sn的参考例10～13中，融合不良发生率也为0。
另外，包含规定量的Mn和Ge、进一步包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb中的任一者或全部、且余量为Sn的参考例14～22中，融合不良发生率也为0。
不含Mn和Ge、且仅包含Sn的比较例1、不含Mn和Ge、包含Ag和Cu、且余量为Sn的比较例2、以Sn为主要成分、包含Mn、且不含Ge的比较例2～7、以Sn为主要成分、包含Ge、且不含Mn的比较例8、10、12中，均发生了融合不良。需要说明的是，包含Mn和Ge的比较例9、11、13～18中，以本发明的范围外过剩地包含Mn的比较例9、11、13、以本发明的范围外过剩地包含Ge、或Ge和Mn这两者的比较例14～18的情况下，均发生了融合不良。另外，以本发明的范围外过剩地包含Ge和Mn这两者、进而以本发明的范围外过剩地包含Cu的比较例19、以本发明的范围外过剩地包含Ge和Mn这两者、进而以本发明的范围外过剩地包含Ag的比较例20中，也发生了融合不良。
＜润湿性的评价＞
对于上述的表1、表2和表3所示的验证了在高温高湿环境及高温放置环境下的防变色效果的各实施例、比较例和参考例的软钎料合金，验证了润湿性。验证方法如下：将以各实施例、比较例和参考例的组成调制的软钎料合金进行铸造、轧制，对由此得到的板材进行冲切而制作小片状的部件(2mm(长)×2mm(宽)×0.1mm(厚))。将该小片在温度125℃、湿度100％RH的环境下放置24小时。接着，在经OSP处理的Cu板、和在Cu板上镀Ni并在该Ni镀层上进一步镀Au而得到的镀Ni/Au板的各板上涂布焊剂，载置经高温高湿处理的小片而进行回流焊。测定软钎料合金的润湿扩展的面积，将对于经OSP处理的Cu板扩展至5.0mm2、对于镀Ni/Au板扩展至11.0mm2以上的软钎料合金设定为合格。
包含规定量的Mn和Ge、进一步包含Cu或Ag、且余量为Sn的实施例1～8中，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均未见降低。
特别是，以规定的范围增加了Cu的含量的实施例3中，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均未见降低，判定Cu的含量如果为1质量％以下，则不妨碍润湿性。
另外，以规定的范围增加Ag的含量的实施例7中，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均未见降低，判定Ag的含量如果为4质量％以下，则不妨碍润湿性。
进而，包含规定量的Mn和Ge、进一步包含Cu或Ag、进一步包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb中的任一者或全部、且余量为Sn的实施例9～26中，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均未见降低。
另外，包含规定量的Mn和Ge、且余量为Sn的参考例1～9、包含规定量的Mn和Ge、进一步包含Cu和Ag、且余量为Sn的参考例10～13中，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均未见降低。
进而，包含规定量的Mn和Ge、进一步包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb中的任一者或全部、且余量为Sn的参考例14～22中，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均未见降低。
不含Mn和Ge、且仅包含Sn的比较例1、不含Mn和Ge、包含Ag和Cu、且余量为Sn的比较例2中，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均降低。
包含Mn且不含Ge的比较例3～7中，如果Mn的含量增加，则对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均降低。包含Mn和Ge的比较例9、11、13～18中，以本发明的范围外过剩地包含Mn的比较例9、11、13、以本发明的范围外过剩地包含Ge、或Ge和Mn这两者的比较例14～18的情况下，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均降低。
另外，以本发明的范围外过剩地包含Ge和Mn这两者、进一步以本发明的范围外过剩地包含Cu的比较例19、以本发明的范围外过剩地包含Ge和Mn这两者、进一步以本发明的范围外过剩地包含Ag的比较例20中，对经OSP处理的Cu板的润湿性、对镀Ni/Au板的润湿性均降低。判定以本发明的范围外过剩地包含Ge、Mn的情况下，润湿性降低。
由以上结果判定，在以Sn为主要成分且包含0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge、超过0质量％且4质量％以下的Ag的软钎料合金中，Mn与O2反应而可抑制Sn与O2的反应，可抑制由经时变化引起的Sn氧化物向氧化膜的最外表面侧的分布，包含具有防变色效果的Ge氧化物的氧化膜残留在最外表面侧，由此即使在高温高湿环境下也可以得到防变色效果。判定只要优选地使Mn和Ge的含量的比率为Mn≤Ge，不管是高温高湿环境还是高温放置环境都可以得到更良好的防变色效果。
另外，在以Sn为主要成分、且包含上述规定量的Mn和Ge、进而包含Ag的软钎料合金中，Mn与O2反应而可抑制Sn与O2的反应，可抑制Sn氧化物的生长，因此，判定可以抑制氧化膜厚的增加。通过抑制氧化膜厚的增加，软钎焊时能用焊剂充分进行氧化物的去除，融合性提高。
＜软钎料合金的应用例＞
图2是示出本发明的软钎料合金的应用例的构成图。以Sn为主要成分、且包含0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge、超过0质量％且4质量％以下的Ag的软钎料合金可以制成球状的焊料球10。焊料球10的直径优选为1～1000μm。如果焊料球10的直径处于该范围，则可以稳定地制造球状的焊料球，而且可以抑制端子间为窄间距时的连接短路。这里，焊料球的直径为1～50μm左右时，可以被称为“软钎料粉末”。
图3是示出本发明的软钎料合金的其它应用例的构成图。以Sn为主要成分、且包含0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge、超过0质量％且4质量％以下的Ag的软钎料合金可以制成小片软钎料11。小片软钎料11以例如长方体形状构成。
作为其它应用例，还可以将以Sn为主要成分、且包含0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge、超过0质量％且4质量％以下的Ag的软钎料合金制成规定大小的粉末状，也可以与焊剂混合而制成焊膏。
本发明的软钎料合金、焊料球、小片软钎料、焊膏成为用于与半导体芯片的接合、电子部件与印刷基板的接合而形成的钎焊接头。
另外，本发明的α射线量可以为0.0200cph/cm2以下。在α射线量为0.0200cph/cm2以下的情况下，可以防止电子设备的软错误。

Claims (12)

1.一种软钎料合金，其特征在于，包含0.005质量％以上且0.1质量％以下的Mn、0.001质量％以上且0.1质量％以下的Ge、超过0质量％且4质量％以下的Ag，余量为Sn。
2.根据权利要求1所述的软钎料合金，其特征在于，使Mn的量为Ge的量以下。
3.根据权利要求1或2所述的软钎料合金，其特征在于，其进一步包含合计为0.002质量％以上且0.1质量％以下的选自由P、Ga组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的软钎料合金，其特征在于，其进一步包含合计为0.005质量％以上且0.3质量％以下的选自由Ni、Co、Fe组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的软钎料合金，其特征在于，其进一步包含合计为0.1质量％以上且10质量％以下的选自由Bi、In、Sb组成的组中的至少1种。
6.一种焊料球，其特征在于，其使用了权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金。
7.一种小片软钎料，其特征在于，其使用了权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金。
8.一种焊膏，其特征在于，其使用了权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金。
9.一种钎焊接头，其特征在于，其使用了权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金。
10.一种钎焊接头，其特征在于，其使用了权利要求6所述的焊料球。
11.一种钎焊接头，其特征在于，其使用了权利要求7所述的小片软钎料。
12.一种钎焊接头，其特征在于，其使用了权利要求8所述的焊膏。
CN201780016058.7A 2016-03-08 2017-03-08 软钎料合金、焊料球、小片软钎料、焊膏和钎焊接头 Active CN108712940B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016044779A JP6374424B2 (ja) 2016-03-08 2016-03-08 はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手
JP2016-044779 2016-06-08
PCT/JP2017/009169 WO2017154957A1 (ja) 2016-03-08 2017-03-08 はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108712940A true CN108712940A (zh) 2018-10-26
CN108712940B CN108712940B (zh) 2019-09-24

Family

ID=59790546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780016058.7A Active CN108712940B (zh) 2016-03-08 2017-03-08 软钎料合金、焊料球、小片软钎料、焊膏和钎焊接头

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10773345B2 (zh)
EP (1) EP3427888B1 (zh)
JP (1) JP6374424B2 (zh)
KR (1) KR101976343B1 (zh)
CN (1) CN108712940B (zh)
CA (1) CA3017098C (zh)
FI (1) FI3427888T3 (zh)
MA (1) MA43810A (zh)
MX (1) MX2018010712A (zh)
MY (1) MY175560A (zh)
PH (1) PH12018501922A1 (zh)
RU (1) RU2688980C1 (zh)
TW (1) TWI629364B (zh)
WO (1) WO2017154957A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI714420B (zh) * 2020-01-06 2020-12-21 昇貿科技股份有限公司 無鉛無銅錫合金與用於球柵陣列封裝的錫球
TWI762119B (zh) * 2020-01-06 2022-04-21 昇貿科技股份有限公司 無鉛無銅錫合金與用於球柵陣列封裝的錫球
TWI789165B (zh) * 2021-12-14 2023-01-01 昇貿科技股份有限公司 無鉛無銅錫合金與用於球柵陣列封裝的錫球

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6731034B2 (ja) 2018-12-25 2020-07-29 株式会社タムラ製作所 鉛フリーはんだ合金、はんだ接合用材料、電子回路実装基板及び電子制御装置
CN110052603B (zh) * 2019-05-20 2021-06-11 北京工业大学 一种从Mn5Ge3表面制备具有Sn@MnOx核壳结构的微/纳米线的方法
JP6680992B1 (ja) * 2019-05-27 2020-04-15 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだ粉末、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手
CN114248037A (zh) * 2021-12-28 2022-03-29 昆山市天和焊锡制造有限公司 一种高抗氧化性无铅焊锡材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1400081A (zh) * 2001-06-28 2003-03-05 千住金属工业株式会社 无铅焊料合金
CN101072886A (zh) * 2003-11-06 2007-11-14 铟美国公司 用于表面贴装回流钎焊的抗竖碑无铅合金
WO2013052428A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-11 Indium Corporation A mn doped sn-base solder alloy and solder joints thereof with superior drop shock reliability
CN103480978A (zh) * 2013-09-29 2014-01-01 宁波市鄞州恒迅电子材料有限公司 环保无铅防电极溶出焊锡丝

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3874031B2 (ja) * 1995-11-29 2007-01-31 内橋エステック株式会社 無鉛はんだ合金
JP3753168B2 (ja) * 1999-08-20 2006-03-08 千住金属工業株式会社 微小チップ部品接合用ソルダペースト
JP2001129682A (ja) * 1999-10-29 2001-05-15 Topy Ind Ltd 熱サイクル特性に優れたＳｎ基Ｐｂフリー半田
JP2002057177A (ja) * 2000-08-09 2002-02-22 Hitachi Metals Ltd はんだボールおよびその製造方法
US6517602B2 (en) 2000-03-14 2003-02-11 Hitachi Metals, Ltd Solder ball and method for producing same
JP2002248596A (ja) * 2001-02-27 2002-09-03 Toshiba Tungaloy Co Ltd 耐酸化性に優れる鉛レス半田ボール
JP2003001482A (ja) * 2001-06-19 2003-01-08 Tokyo Daiichi Shoko:Kk 無鉛半田合金
RU2219030C1 (ru) 2002-05-27 2003-12-20 Открытое акционерное общество "ГАЗ" Припой для низкотемпературной пайки
US7029542B2 (en) 2002-07-09 2006-04-18 Senju Metal Industry Co., Ltd. Lead-free solder alloy
JP2004058085A (ja) 2002-07-26 2004-02-26 Senju Metal Ind Co Ltd 鉛フリーはんだ合金
JP4144415B2 (ja) * 2003-01-07 2008-09-03 千住金属工業株式会社 鉛フリーはんだ
US7282175B2 (en) 2003-04-17 2007-10-16 Senju Metal Industry Co., Ltd. Lead-free solder
WO2005035180A1 (ja) 2003-10-07 2005-04-21 Senju Metal Industry Co., Ltd. 鉛フリーはんだボール
WO2006011204A1 (ja) * 2004-07-29 2006-02-02 Senju Metal Industry Co., Ltd 鉛フリーはんだ合金
JP2005103645A (ja) 2004-10-29 2005-04-21 Hitachi Metals Ltd はんだボールおよびその製造方法
JP4904953B2 (ja) * 2006-04-06 2012-03-28 日立電線株式会社 配線用導体及びその製造方法並びに端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金
JP5584427B2 (ja) 2009-04-14 2014-09-03 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 無鉛ハンダ合金、ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材
JP5893528B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-23 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 無鉛はんだバンプ接合構造
US20150328722A1 (en) 2012-12-18 2015-11-19 Senju Metal Industry Co., Ltd. Lead-free solder alloy
RU2541249C2 (ru) 2013-02-20 2015-02-10 Открытое акционерное общество "АВТОВАЗ" Способ изготовления припоя на основе олова
WO2015037279A1 (ja) 2013-09-11 2015-03-19 千住金属工業株式会社 鉛フリーはんだ、鉛フリーはんだボール、この鉛フリーはんだを使用したはんだ継手およびこのはんだ継手を有する半導体回路
JP5880766B1 (ja) 2015-05-26 2016-03-09 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1400081A (zh) * 2001-06-28 2003-03-05 千住金属工业株式会社 无铅焊料合金
CN101508062A (zh) * 2001-06-28 2009-08-19 千住金属工业株式会社 无铅焊料合金
CN101072886A (zh) * 2003-11-06 2007-11-14 铟美国公司 用于表面贴装回流钎焊的抗竖碑无铅合金
WO2013052428A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-11 Indium Corporation A mn doped sn-base solder alloy and solder joints thereof with superior drop shock reliability
CN103480978A (zh) * 2013-09-29 2014-01-01 宁波市鄞州恒迅电子材料有限公司 环保无铅防电极溶出焊锡丝

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI714420B (zh) * 2020-01-06 2020-12-21 昇貿科技股份有限公司 無鉛無銅錫合金與用於球柵陣列封裝的錫球
CN113070603A (zh) * 2020-01-06 2021-07-06 升贸科技股份有限公司 无铅无铜锡合金与用于球栅阵列封装的锡球
TWI762119B (zh) * 2020-01-06 2022-04-21 昇貿科技股份有限公司 無鉛無銅錫合金與用於球柵陣列封裝的錫球
CN113070603B (zh) * 2020-01-06 2022-06-21 升贸科技股份有限公司 无铅无铜锡合金与用于球栅阵列封装的锡球
TWI789165B (zh) * 2021-12-14 2023-01-01 昇貿科技股份有限公司 無鉛無銅錫合金與用於球柵陣列封裝的錫球

Also Published As

Publication number Publication date
US10773345B2 (en) 2020-09-15
CN108712940B (zh) 2019-09-24
EP3427888A1 (en) 2019-01-16
WO2017154957A1 (ja) 2017-09-14
EP3427888A4 (en) 2019-09-25
CA3017098C (en) 2019-10-08
PH12018501922B1 (en) 2019-06-17
MX2018010712A (es) 2019-01-24
BR112018068106A8 (pt) 2022-05-31
FI3427888T3 (fi) 2024-06-18
EP3427888B1 (en) 2024-04-24
MA43810A (fr) 2018-11-28
US20190070696A1 (en) 2019-03-07
RU2688980C1 (ru) 2019-05-23
TW201804001A (zh) 2018-02-01
JP2017159314A (ja) 2017-09-14
PH12018501922A1 (en) 2019-06-17
KR101976343B1 (ko) 2019-05-07
KR20180114953A (ko) 2018-10-19
TWI629364B (zh) 2018-07-11
JP6374424B2 (ja) 2018-08-15
MY175560A (en) 2020-07-01
CA3017098A1 (en) 2017-09-14
BR112018068106A2 (pt) 2019-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108712940B (zh) 软钎料合金、焊料球、小片软钎料、焊膏和钎焊接头
CN106794557B (zh) 软钎料合金
CN105283267B (zh) 焊膏和钎焊接头
JP2018167310A (ja) はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手
CN107073656B (zh) 软钎焊材料、焊膏、成形焊料、钎焊接头以及软钎焊材料的管理方法
DK3103565T3 (en) CU BALL, CU CORE BALL, BOTTLE CONNECTION, BASED PASTA, AND BASKET FOAM
US9333593B2 (en) Joining method, joint structure and method for producing the same
US10639749B2 (en) Cu core ball, solder joint, solder paste and formed solder
US20140356055A1 (en) Joining method, joint structure and method for producing the same
EP3572183B1 (en) Solder ball, solder joint, and joining method
US20190376161A1 (en) Cu Core Ball, Solder Joint, Solder Paste and Formed Solder
CN106688085B (zh) Cu柱、Cu芯柱、钎焊接头及硅穿孔电极
CN106914675B (zh) 助焊剂涂布球及助焊剂涂布球的制造方法
JP6579253B1 (ja) ハンダボール、ハンダ継手および接合方法
JP6341330B1 (ja) Ｃｕボール、ＯＳＰ処理Ｃｕボール、Ｃｕ核ボール、はんだ継手、はんだペースト、フォームはんだ及びＣｕボールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant