CN113070603A - 无铅无铜锡合金与用于球栅阵列封装的锡球 - Google Patents

Abstract

一种无铅无铜锡合金，包含3.0～5.0wt％的银、0.01～3.5wt％的铋、0.01～3.5wt％的锑、0.005～0.1wt％的镍、0.005～0.02wt％的锗及余量的锡。本发明的无铅无铜锡合金能制成用于球栅阵列封装的锡球，且由该锡球所形成的焊锡凸块能承受电子元件本身或环境出现温度变化时所带来的热应力，以及同时具有承受高机械冲击的能力。

Description

无铅无铜锡合金与用于球栅阵列封装的锡球

技术领域

本发明是有关于一种锡合金与由该锡合金所制成的用于球栅阵列封装的锡球，特别是指一种无铅无铜锡合金与由该无铅无铜锡合金所制成的用于球栅阵列封装的锡球。

背景技术

随着半导体元件的I/O数(input/output)的提高，封装技术由原本只能使用晶片周边进行封装的打线结合(wire bonding)演变成至今能使用晶片底部表面进行封装的球栅阵列(ball grid array；简称BGA)封装，其技术是对半导体元件进行IC焊垫重新布局(I/O distribution)，将焊垫分布在半导体元件底部从而提高I/O密度。

球栅阵列封装的导通方式可分为金属凸块、导电胶及导电膜等，其中又以属于金属凸块技术的焊锡凸块(solder bump)为主。而球栅阵列封装又可分为非晶圆级封装及晶圆级封装。

非晶圆级封装是指硅晶片透过打线或覆晶(flip chip)的方式焊接在有机基板后，在硅晶片及有机基板之间灌入底部填胶(underfill)，然后在有机基板的另一端焊接上锡球形成焊锡凸块，以形成一电子元件。电子元件将在后续制程中与电路板焊接形成一构装好的电路板。因为硅晶片、有机基板与电路板之间的膨胀系数差距过大，当构装好的电路板本身或环境出现温度变化时，由热膨胀系数不匹配(mismatch in coefficient ofthermal expansion)所带来的热应力会造成电子元件与电路板之间的焊点(焊锡凸块)出现损坏，而有机基板和硅晶片之间的焊点因有底部填胶而通常不会出现损坏。

晶圆级封装是指直接在硅晶圆上进行大部分或是全部的封装测试程序后，再进行切割制成单颗晶片，晶片不通过有机基板，而是直接在晶片上进行IC焊垫重新布局，然后焊接上锡球，以形成焊锡凸块。由于封装后的晶片尺吋与裸晶片几乎一致，故称为晶圆级晶片尺吋封装(wafer level chip scale package；简称WLCSP)。然而，由于硅晶片和电路板的膨胀系数差距过大，作为两者间的连接体的焊点(焊锡凸块)需能承受电子元件本身或环境出现温度变化时所带来的热应力，此外，因晶圆级封装多运用在有轻薄短小的行动装置上，故焊点(焊锡凸块)也需具有承受高机械冲击的能力。

因此，如何找到一种能制成用于球栅阵列(BGA)封装的锡球的锡合金，且由该锡球所制得的焊锡凸块能承受电子元件本身或环境出现温度变化时所带来的热应力，以及同时具有承受高机械冲击的能力，成为目前致力研究的目标。

发明内容

因此，本发明的第一目的，即在提供一种无铅无铜锡合金。该无铅无铜锡合金能制成用于球栅阵列(BGA)封装的锡球，且由该锡球所形成的焊锡凸块能承受电子元件本身或环境出现温度变化时所带来的热应力，以及同时具有承受高机械冲击的能力。

本发明所采用的技术手段如下所述。

于是，本发明无铅无铜锡合金，以该无铅无铜锡合金的总重为100wt％计，包含：

3.0～5.0wt％的银；

0.01～3.5wt％的铋；

0.01～3.5wt％的锑；

0.005～0.1wt％的镍；

0.005～0.02wt％的锗；及

余量的锡。

因此，本发明的第二目的，即在提供一种用于球栅阵列封装的锡球。由该锡球所形成的焊锡凸块能承受电子元件本身或环境出现温度变化时所带来的热应力，以及同时具有承受高机械冲击的能力。

于是，本发明用于球栅阵列封装的锡球，是由前述的无铅无铜锡合金所制成。

本发明的功效在于：由于本发明的无铅无铜锡合金同时包含3.0～5.0wt％的银、0.01～3.5wt％的铋、0.01～3.5wt％的锑、0.005～0.1wt％的镍、0.005～0.02wt％的锗及余量的锡。因此，本发明的无铅无铜锡合金能制成用于球栅阵列(BGA)封装的锡球，且由该锡球所形成的焊锡凸块能承受电子元件本身或环境出现温度变化时所带来的热应力，以及同时具有承受高机械冲击的能力。

以下将就本发明内容进行详细说明。

本发明的无铅无铜锡合金，以该无铅无铜锡合金的总重为100wt％计，包含3.0～5.0wt％的银、0.01～3.5wt％的铋、0.01～3.5wt％的锑、0.005～0.1wt％的镍、0.005～0.02wt％的锗，及余量的锡。

需先说明的是，本发明的无铅无铜锡合金实质上不包含铅(Pb)与铜(Cu)。前述实质上不包含铅与铜是指原则上只要非蓄意在锡合金中添加铅与铜者，例如于制造过程中无意但不可避免的杂质或接触，因此，基于本发明主旨即可被视为实质上不包含铅与铜，或可视为无铅与无铜。wt％指的是重量百分比，本文以下wt％同指重量百分比。另外，本发明中所述的数值范围的限定总是包括端值。

此外，“余量的锡”的用语为了避免误解，不应被理解为排除其它于制造过程中无意但不可避免的杂质。因此，若假设杂质存在时，“余量的锡”应被理解为补足该无铅无铜锡合金至100wt％的重量百分比例且是由锡加上不可避免的杂质所组成。

较佳地，该无铅无铜锡合金包含3.5～4.5wt％的银。更佳地，该无铅无铜锡合金包含3.75～4.25wt％的银。

较佳地，该无铅无铜锡合金包含2.5～3.5wt％的铋。更佳地，该无铅无铜锡合金包含2.75～3.25wt％的铋。

较佳地，该无铅无铜锡合金包含0.5～1.5wt％的锑。更佳地，该无铅无铜锡合金包含0.75～1.25wt％的锑。

较佳地，该无铅无铜锡合金包含0.045～0.055wt％的镍。更佳地，该无铅无铜锡合金包含0.0475～0.0525wt％的镍。

较佳地，该无铅无铜锡合金包含0.005～0.015wt％的锗。更佳地，该无铅无铜锡合金包含0.0075～0.0125wt％的锗。

附图说明

本发明的其他的特征及功效，将于参照图式的实施方式中清楚地呈现，其中：

图1是一相片，说明实施例1所形成的正常焊点(焊锡凸块)的切片；

图2是一相片，说明比较例9所形成的不良焊点(焊锡凸块)的切片；及

图3是一相片，说明比较例9所形成的不良焊点(焊锡凸块)的x-ray观察结果。

图号说明：

10 BGA组件

20 电路板

A 正常焊点

B 不良焊点

A1、B1、B2 焊锡凸块

具体实施方式

<实施例1～11与比较例1～10>

制备无铅无铜锡合金

实施例1～11与比较例1～10的无铅无铜锡合金是依据下表1所示的金属成分与重量百分比(wt％)，以及下列步骤所制得：

步骤(1)：依据对应的金属成分及重量百分比，准备对应的金属材料。

步骤(2)：将已经准备好的金属材料加热熔化及铸造，形成实施例1～11与比较例1～10的无铅无铜锡合金。

表1。

<合金性质测试>

先说明的是，实施例与比较例的该无铅无铜锡合金是借由推力测试(ball sheartest)评估焊接性；借由硬度测试(hardness test)评估合金硬度；借由拉伸测试(tensiletest)评估合金延展性；借由板阶焊接测试(board level soldering test)评估抗氧化特性；借由冷热循环测试(thermal cycle test)评估焊点及接合结构对热疲劳的抵抗能力。

推力测试、硬度测试、拉伸测试、板阶焊接测试及冷热循环测试的测试方法如下。

[推力测试]

参照JESD22-B117B标准测试方法，进行实施例与比较例的无铅无铜锡合金的推力测试。首先于尺寸为14mm×14mm的BGA元件上涂布助焊剂，然后以球径为0.45mm的实施例或比较例的无铅无铜锡合金所制成的锡球，于BGA元件上进行植球作业(ball attach)。BGA元件的焊盘表面处理为裸铜，使用峰值温度为240℃的回焊曲线(reflow profile)进行焊接，完成后锡球会焊接于BGA元件上形成焊锡凸块，然后以推力测试机进行焊锡凸块的推力测试(推刀移动速度为100μm/s)。

每组合金BGA样本推15颗焊锡凸块并记录其推力强度，将15颗焊锡凸块的推力强度取平均值为实验结果，结果判定标准为：平均推力强度超过15牛顿则判定为植球焊接性良好并标示为“○”，平均推力强度介于12～15牛顿之间则判定为植球焊接性可接受并标示为“△”，平均推力强度小于12牛顿则判定为植球焊接性不足并标示为“X”。实施例与比较例的无铅无铜锡合金的推力测试结果整理于表1中。

[硬度测试]

参照ASTM-E92-17标准测试方法进行，使用维氏硬度测量仪量测实施例与比较例的无铅无铜锡合金的硬度。测试方法是将各合金制作为长20mm、宽20mm及高10mm平的板形样本，样品的测试表面需先经过研磨抛光处理，接着以维氏硬度测量仪的标准测试压头对样本进行压痕测试(压载条件为荷重500g，荷重持续时间10秒)，再经由合金样本留下的压痕尺寸计算出合金的硬度结果。

本测试中各合金进行三个硬度样本的测试，再将所得三个硬度结果取平均值，判定标准为：平均硬度大于25Hv则判定为合金具备良好硬度表现并标示为“○”，平均硬度介于22～25Hv之间则判定为合金硬度表现可接受并标示为“△”，平均硬度小于22Hv则判定为合金硬度表现不佳并标示为“X”。实施例与比较例的无铅无铜锡合金的硬度测试结果整理于表1中。

[拉伸测试]

参照ASTM-E8/E8M-16a，进行实施例与比较例的无铅无铜锡合金的拉伸测试。拉伸速率为6mm/min，以拉伸测试的伸长率结果比较合金的延展率。

本测试中各合金进行三个拉伸样本的测试，再将所得三个伸长率结果取平均值，结果判定标准为：平均伸长率大于20％则判定为合金具备良好延展性并标示为“○”，平均伸长率介于17～20％的间则判定为合金延展性可接受并标示为“△”，平均伸长率小于17％则判定为合金延展性不佳并标示为“X”。实施例与比较例的无铅无铜锡合金的拉伸测试结果整理于表1中。

[板阶焊接测试]

首先于尺寸为35mm×35mm的BGA元件上涂布助焊剂，然后以球径为0.63mm的实施例或比较例的无铅无铜锡合金所制成的锡球，于BGA元件上进行植球作业(ball attach)。BGA元件的焊盘表面处理为裸铜，使用峰值温度为240℃的回焊曲线(reflow profile)进行焊接，完成后锡球会焊接于BGA元件上形成焊锡凸块，然后将样品在温度85℃及相对湿度85％的环境下放置240小时加速焊锡凸块的氧化，再将BGA元件焊接于相对应的电路板上，电路板的焊盘表面处理为有机保焊膜(organic solderability preservative；简称OSP)。本测试目的是测试以实施例或比较例的无铅无铜锡合金所制成的锡球于BGA元件形成焊锡凸块后的抗氧化能力。合金的抗氧化能力会影响其焊锡凸块与电路板焊接时的焊接性，若合金抗氧化能力不足而使得焊锡凸块与电路板焊接时的焊接性不佳则会增加板阶制程后发生焊接不良的发生率。

本测试针对板阶后样本进行X-ray分析焊接不良的比例，判定标准为焊接不良发生比例小于10％则判定为板阶焊接性良好并标示为“○”，焊接不良发生比例介于10～20％则判定为板阶焊接性可接受并标示为“△”，焊接不良发生比例大于20％则判定为板阶焊接性失败并标示为“X”。实施例与比较例的无铅无铜锡合金的板阶焊接测试结果整理于表1中。

[冷热循环测试]

参照JESD22-A104E，进行进行实施例与比较例的无铅无铜锡合金的冷热循环测试。首先于尺寸为14mm×14mm的BGA元件上涂布助焊剂，然后以球径为0.45mm的实施例或比较例的无铅无铜锡合金所制成的锡球，于BGA元件上进行植球作业(ball attach)。BGA元件的焊盘表面处理为裸铜，使用峰值温度为240℃的回焊曲线(reflow profile)进行焊接，完成后锡球会焊接于BGA元件上形成焊锡凸块，再将BGA元件焊接于相对应的电路板上，电路板的焊盘表面处理为有机保焊膜(OSP)，然后对焊接好的电路板进行冷热循环测试(测试条件为-40～125℃，升、降温速率为15℃/min，持温时间为10分钟，共进行1000循环)。冷热循环测试进行前对针对各焊接好的电路板样本测量电阻(初始电阻值)，冷热循环测试后再测试一次电阻(测试后电阻值)。本测试目是测试实施例或比较例的无铅无铜锡合金锡球植球后所形成的焊锡凸块以及焊锡凸块与铜基材接合结构的热疲劳抗性，若焊锡凸块本身及对铜基材接合结构的热疲劳抗性不足，则会导致焊点或接合结构于反复冷热循环应力下产生热疲劳破坏，进而影响焊点可靠度。

本测试对冷热循环后的电路板样本进行电阻检测，借由比较样本进行冷热循环测试后的电阻变化评判焊锡凸块及接合结构的热疲劳抗性，电阻变化的定义为电阻变化值(测试后电阻值减去初始电阻值)与初始电阻值的比值。判定标准为：电阻变化低于10％则判定为合金焊点及接合结构的热疲劳抗性良好并标示为“○”，电阻变化介于10～20％则判定为合金焊点及接合结构的热疲劳抗性可接受并标示为“△”，电阻变化大于20％则判定为合金焊点及接合结构的热疲劳抗性不佳并标示为“X”。

针对图1至3的说明如下：图1的相片为实施例1所形成的正常焊点A(焊锡凸块)的切片，位于正常焊点A上方的是BGA组件10，位于正常焊点A下方的是电路板20，正常焊点A呈现单一焊锡凸块A1。图2的相片为比较例9所形成的不良焊点B(焊锡凸块)的切片，位于不良焊点B上方的是BGA组件10，位于不良焊点B下方的是电路板20，不良焊点B呈现两个焊锡凸块B1、B2，表示焊接性不佳。图3的相片则为比较例9所形成的不良焊点(焊锡凸块)的x-ray观察结果，不良焊点B呈现两个焊锡凸块B1、B2，表示焊接性不佳。

另外说明的是，将同一实施例或同一比较例进行前述推力测试、硬度测试、拉伸测试、板阶焊接测试及冷热循环测试的五个测试，如果测试结果中出现任一个“X”，则于表1中“整体评核结果”栏位标示为“X”，代表此实施例或比较例不符合本发明的要求；如果测试结果中出现任一个“△”，则于表1中“整体评核结果”栏位标示为“△”，代表此实施例或比较例符合本发明的要求；如果全部测试结果中皆出现“○”，则于表1中“整体评核结果”栏位标示为“○”，代表此实施例不仅符合本发明的要求且为最佳实施例。

<合金性质测试结果与讨论>

以下分别依据不同的银含量、不同的铋含量、不同的锑含量、不同的镍含量，以及不同的锗含量所得的结果分别进行讨论。

[不同银含量]

表2(节录自表1)

由表2可知，银的重量百分比会影响合金硬度、其形成焊接后焊点及接合界面热疲劳抗性与抗氧化特性，锡球抗氧化特性不足则会提高植球元件进行板阶制程时发生双球不良的机率。过低的银的重量百分比会使得无铅无铜锡合金无法通过硬度测试及冷热循环测试。过高的银的重量百分比虽然会有较高的合金硬度，但会导致无铅无铜锡合金熔点上升及延展性下降，熔点上升会导致其在等同的温度条件下进行植球焊接的焊接性变差，使得其无法通过推力测试，而合金延展性下降也会使其无法通过拉伸测试；此外，过高的银的重量百分比还会导致无铅无铜锡合金无法通过冷热循环测试及板阶焊接测试。

比较例1采用2.0wt％的银，其于硬度测试及冷热循环测试标示为“X”，表示过低重量百分比(小于3.0wt％)的银会导致合金硬度表现与合金焊点及接合界面热疲劳抗性不佳；比较例2采用6.0wt％的银，其于硬度测试虽然标示为“○”，然而于推力测试、拉伸测试、冷热循环测试、板阶焊接测试及“整体评核结果”栏位中的却被标示为“X”，代表过量重量百分比(大于5.0wt％)的银会导致合金的焊点及接合界面热疲劳抗性不佳与抗氧化特性不足，且无法通过推力测试及拉伸测试；实施例2采用3.0wt％的银、实施例1采用4.0wt％的银、实施例3采用5.0wt％的银，其于表2“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，代表无铅无铜锡合金中包含3.0～5.0wt％的银能符合本发明的要求。

[不同铋含量]

表3(节录自表1)

由表3可知，铋的重量百分比会影响合金硬度与其形成焊接后焊点及接合界面热疲劳抗性。过低的铋的重量百分比会使得无铅无铜锡合金无法通过硬度测试及冷热循环测试；过高的铋的重量百分比虽然会有较高的合金硬度，但会导致无铅无铜锡合金的延展性下降而无法通过拉伸测试。

比较例3采用0wt％的铋，其于硬度测试及冷热循环测试标示为“X”，表示过低重量百分比(小于0.01wt％)的铋会导致合金硬度表现与合金焊点及接合界面热疲劳抗性不佳；比较例4采用4.0wt％的铋，其于硬度测试虽然标示为“○”，然而于拉伸测试及“整体评核结果”栏位中的却被标示为“X”，代表过量重量百分比(大于3.5wt％)的铋会导致合金无法通过拉伸测试；实施例4采用0.01wt％的铋、实施例1采用3.0wt％的铋、实施例5采用3.5wt％的铋，其于表3中“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，代表无铅无铜锡合金中包含0.01～3.5wt％的铋能符合本发明的要求。

[不同锑含量]

表4(节录自表1)

由表4可知，锑的重量百分比会影响合金硬度、其形成焊接后焊点及接合界面热疲劳抗性与抗氧化特性，锡球抗氧化特性不足则会提高植球元件进行板阶制程时发生双球不良的机率。过低的锑的重量百分比会使得无铅无铜锡合金无法通过硬度测试及冷热循环测试。过高的锑的重量百分比虽然会有较高的合金硬度，但会导致无铅无铜锡合金熔点上升及延展性下降，熔点上升会导致其在等同的温度条件下进行植球焊接的焊接性变差，使得其无法通过推力测试，而合金延展性下降也会使得其无法通过拉伸测试；此外，过高的银的重量百分比还会导致无铅无铜锡合金无法通过板阶焊接测试。

比较例5采用0wt％的锑，其于硬度测试标示为“X”，表示过低重量百分比(小于0.01wt％)的锑会导致合金硬度表现与合金焊点及接合界面热疲劳抗性不佳；比较例6采用4.0wt％的锑，其于硬度测试虽然标示为“○”，然而于推力测试、拉伸测试、板阶焊接测试及“整体评核结果”栏位中的却被标示为“X”，代表过量重量百分比(大于3.5wt％)的锑会导致合金抗氧化特性不足，且无法通过推力测试及拉伸测试；实施例6采用0.01wt％的锑、实施例1采用1.0wt％的锑、实施例7采用3.5wt％的锑，其于表4中“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，代表无铅无铜锡合金中包含0.01～3.5wt％的锑能符合本发明的要求。

[不同镍含量]

表5(节录自表1)

由表5可知，镍的重量百分比会影响其形成焊接后焊点及接合界面热疲劳抗性。过低的镍的重量百分比会使得无铅无铜锡合金无法通过冷热循环测试；过高的镍的重量百分比虽然会有较好的焊点及接合界面热疲劳抗性，但会导致无铅无铜锡合金的延展性下降使得其无法通过拉伸测试。

比较例7采用0wt％的镍，其于冷热循环测试标示为“X“，表示过低重量百分比(小于0.005wt％)的镍会导致合金焊点及接合界面热疲劳抗性不佳；比较例8采用0.2wt％的镍，其于冷热循环测试虽然标示为“○”，然而于拉伸测试及“整体评核结果”栏位中的却被标示为“X”，代表过量重量百分比(大于0.1wt％)的镍会导致合金无法通过拉伸测试；实施例8采用0.005wt％的镍、实施例1采用0.05wt％的镍、实施例9采用0.1wt％的镍，其于表5中“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，代表无铅无铜锡合金中包含0.005～0.1wt％的镍能符合本发明的要求。

[不同锗含量]

表6(节录自表1)

由表6可知，锗的重量百分比会影响合金的抗氧化特性，锡球抗氧化特性不足则会提高植球元件进行板阶制程时发生双球不良的机率。过低的锗的重量百分比会使得无铅无铜锡合金无法通过板阶焊接测试；过高的锗的重量百分比会导致无铅无铜锡合金的焊接性下降使得其无法通过推力测试，且同样会使其无法通过板阶焊接测试。

比较例9采用0wt％的锗，其于板阶焊接测试标示为“X”，表示过低重量百分比(小于0.005wt％)的锗会导致合金抗氧化特性不足；比较例10采用0.05wt％的锗，其于推力测试、板阶焊接测试及“整体评核结果”栏位中的却被标示为“X”，代表过量重量百分比(大于0.02wt％)的锗会导致合金抗氧化特性不足，且无法通过推力测试；实施例10采用0.005wt％的锗、实施例1采用0.01wt％的锗、实施例11采用0.02wt％的锗，其于表6中“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，代表无铅无铜锡合金中包含0.005～0.02wt％的锗能符合本发明的要求。

[总结]

根据前述的结果与讨论可知，实施例1～11的无铅无铜锡合金的“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，表示其同时能通过推力测试、硬度测试、拉伸测试、板阶焊接测试及冷热循环测试，说明若以本发明的无铅无铜锡合金(实施例1～11)制成用于球栅阵列(BGA)封装的锡球，该锡球所形成的焊锡凸块能承受电子元件本身或环境出现温度变化时所带来的热应力，以及同时具有承受高机械冲击的能力。

综上所述，由于本发明的无铅无铜锡合金同时包含3.0～5.0wt％的银、0.01～3.5wt％的铋、0.01～3.5wt％的锑、0.005～0.1wt％的镍、0.005～0.02wt％的锗及余量的锡。因此，本发明的无铅无铜锡合金能制成用于球栅阵列(BGA)封装的锡球，且由该锡球所形成的焊锡凸块能承受电子元件本身或环境出现温度变化时所带来的热应力，以及同时具有承受高机械冲击的能力，故确实能达成本发明的目的。

Claims (7)

1.一种无铅无铜锡合金，其特征在于，以该无铅无铜锡合金的总重为100wt％计，包含：

3.0～5.0wt％的银；

0.01～3.5wt％的铋；

0.01～3.5wt％的锑；

0.005～0.1wt％的镍；

0.005～0.02wt％的锗；及

余量的锡。

2.如权利要求1所述的无铅无铜锡合金，其特征在于，该无铅无铜锡合金包含3.5～4.5wt％的银。

3.如权利要求1所述的无铅无铜锡合金，其特征在于，该无铅无铜锡合金包含2.5～3.5wt％的铋。

4.如权利要求1所述的无铅无铜锡合金，其特征在于，该无铅无铜锡合金包含0.5～1.5wt％的锑。

5.如权利要求1所述的无铅无铜锡合金，其特征在于，该无铅无铜锡合金包含0.045～0.055wt％的镍。

6.如权利要求1所述的无铅无铜锡合金，其特征在于，该无铅无铜锡合金包含0.005～0.015wt％的锗。

7.一种用于球栅阵列封装的锡球，其特征在于，该锡球是由权利要求1所述的无铅无铜锡合金所制成。

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