CN115647645A - 无铅无铜锡合金与用于球栅阵列封装的锡球 - Google Patents
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Abstract
一种无铅无铜锡合金，包含0.01～3.0wt％的银、0.01～5.0wt％的铋、0～2.0wt％的锑、0.005～0.1wt％的镍、0.005～0.02wt％的锗及余量的锡。本发明的无铅无铜锡合金经焊接后所得的结构，例如焊锡凸块，会具备优异的机械冲击可靠度，同时拥有良好的焊接性、延展性、抗氧化能力及冷热循环可靠度。
Description
技术领域
本发明是有关于一种锡合金与由该锡合金所制成的用于球栅阵列封装的锡球，特别是指一种无铅无铜锡合金与由该无铅无铜锡合金所制成的用于球栅阵列封装的锡球。
背景技术
随着半导体元件的I/O数(input/output)的提高，封装技术由原本只能使用晶片周边进行封装的打线结合(wire bonding)演变成至今能使用晶片底部表面进行封装的球栅阵列(ball grid array；简称BGA)封装，其技术是对半导体元件进行IC焊垫重新布局(I/O distribution)，将焊垫分布在半导体元件底部从而提高I/O密度。
球栅阵列封装的导通方式可分为金属凸块、导电胶及导电膜等，其中又以属于金属凸块技术的焊锡凸块(solder bump)为主。而球栅阵列封装又可分为非晶圆级封装及晶圆级封装。
非晶圆级封装是指硅晶片透过打线或覆晶(flip chip)的方式焊接在有机基板后，在硅晶片及有机基板之间灌入底部填胶(underfill)，然后在有机基板的另一端焊接上锡球形成焊锡凸块，以形成一电子元件。因为有机基板和硅晶片的膨胀系数差距过大，当电子元件本身或环境出现温度变化时，由热膨胀系数不匹配(mismatch in coefficient ofthermal expansion)所带来的热应力会造成电子元件与电路板之间的焊点(焊锡凸块)出现损坏(有机基板和硅晶片之间的焊点因有底部填胶而通常不会出现损坏)。
晶圆级封装是指直接在硅晶圆上进行大部分或是全部的封装测试程序后，再进行切割制成单颗晶片，晶片不通过有机基板，而是直接在晶片上进行IC焊垫重新布局，然后焊接上锡球，以形成焊锡凸块。由于封装后的晶片尺吋与裸晶片几乎一致，故称为晶圆级晶片尺吋封装(wafer level chip scale package；简称WLCSP)。然而，由于硅晶片和电路板的膨胀系数差距过大，作为两者间的连接体的焊点(焊锡凸块)需能承受电子元件本身或环境出现温度变化时所带来的热应力，此外，因晶圆级封装多运用在有轻薄短小的行动装置上，故焊点(焊锡凸块)也需具有承受高机械冲击的能力。
现有的锡合金是以合金强度及冷热循环可靠度为主要特性诉求。然而，在追求提升合金强度及冷热循环可靠度同时，往往会使锡合金具有较低的延展性，导致锡合金具备较差的机械冲击可靠度。
因此，如何找到一种能制备用于球栅阵列(BGA)封装的锡球的锡合金，且该锡合金经焊接后所得的结构(例如焊锡凸块)会具备优异的机械冲击可靠度，同时拥有良好的焊接性、延展性、抗氧化能力及冷热循环可靠度，成为目前致力研究的目标。
发明内容
因此，本发明的第一目的，即在提供一种无铅无铜锡合金。该无铅无铜锡合金能制成用于球栅阵列(BGA)封装的锡球，且该无铅无铜锡合金经焊接后所得的结构(例如焊锡凸块)会具备优异的机械冲击可靠度，同时拥有良好的焊接性、延展性、抗氧化能力及冷热循环可靠度。
于是，本发明无铅无铜锡合金，以该无铅无铜锡合金的总重为100wt％计，包含：
0.01～3.0wt％的银；
0.01～5.0wt％的铋；
0～2.0wt％的锑；
0.005～0.1wt％的镍；
0.005～0.02wt％的锗；及
余量的锡。
因此，本发明的第二目的，即在提供一种用于球栅阵列封装的锡球。
于是，本发明用于球栅阵列封装的锡球，是由前述的无铅无铜锡合金所制成。
本发明的功效在于：由于本发明的无铅无铜锡合金同时包含0.01～3.0wt％的银、0.01～5.0wt％的铋、0～2.0wt％的锑、0.005～0.1wt％的镍、0.005～0.02wt％的锗及余量的锡。因此，本发明的无铅无铜锡合金能制成用于球栅阵列(BGA)封装的锡球，且该无铅无铜锡合金经焊接后所得的结构(例如焊锡凸块)会具备优异的机械冲击可靠度，同时拥有良好的焊接性、延展性、抗氧化能力及冷热循环可靠度。
以下将就本发明内容进行详细说明：
本发明的无铅无铜锡合金，以该无铅无铜锡合金的总重为100wt％计，包含0.01～3.0wt％的银、0.01～5.0wt％的铋、0～2.0wt％的锑、0.005～0.1wt％的镍、0.005～0.02wt％的锗，及余量的锡。
需先说明的是，本发明的无铅无铜锡合金实质上不包含铅(Pb)及不包含铜(Cu)。前述实质上不包含铅及不包含铜是指原则上只要非蓄意在锡合金中添加铅及铜者(例如于制造过程中无意但不可避免的杂质或接触)，因此，基于本发明主旨即可被视为实质上不包含铅及铜，或可视为无铅无铜。wt％指的是重量百分比，本文中的wt％同指重量百分比。另外，本发明及专利范围所述的数值范围的限定总是包括端值。
此外，“余量的锡”的用语为了避免误解，不应被理解为排除其它于制造过程中无意但不可避免的杂质。因此，若假设杂质存在时，“余量的锡”应被理解为补足该无铅无铜锡合金至100wt％的重量百分比例且是由锡加上不可避免的杂质所组成。
较佳地，该无铅无铜锡合金包含1.5～2.5wt％的银。更佳地，该无铅无铜锡合金包含1.75～2.25wt％的银。
较佳地，该无铅无铜锡合金包含2～3wt％的铋。更佳地，该无铅无铜锡合金包含2.25～2.75wt％的铋。
较佳地，该无铅无铜锡合金包含0.5～1.5wt％的锑。更佳地，该无铅无铜锡合金包含0.75～1.25wt％的锑。
较佳地，该无铅无铜锡合金包含0.045～0.055wt％的镍。更佳地，该无铅无铜锡合金包含0.0475～0.0525wt％的镍。
较佳地，该无铅无铜锡合金包含0.005～0.015wt％的锗。更佳地，该无铅无铜锡合金包含0.0075～0.0125wt％的锗。
较佳地，铋和锑的总重为1.0～4.5wt％。又较佳地，铋和锑的总重为3.0～4.0wt％。更佳地，铋和锑的总重为3.0～3.75wt％。又更佳地，铋和锑的总重为3.25～3.75wt％。
附图说明
图1是一相片，说明比较例1所形成双球不良焊点的切片。
图2是一相片，说明实施例1所形成正常焊点的切片。
图3是一相片，说明比较例1所形成焊点的染墨面积超过断面面积的50％的观察结果。
图4是一相片，说明实施例1所形成焊点的染墨面积未超过断面面积的50％的观察结果。
具体实施方式
<实施例1～11与比较例1～9>
制备无铅无铜锡合金
实施例1～11与比较例1～9的无铅无铜锡合金是依据下表1所示的金属成分与重量百分比(wt％)，以及下列步骤所制得：
步骤(1)：依据对应的金属成分及重量百分比，准备对应的金属材料。
步骤(2)：将已经准备好的金属材料加热熔化及铸造，形成实施例1～11与比较例1～9的无铅无铜锡合金。
表1
<合金性质测试>
先说明的是，实施例与比较例的无铅无铜锡合金是借由推力测试评估焊接性；借由拉伸测试评估合金延展性；借由板阶焊接测试评估抗氧化能力；借由冷热循环测试评估焊点及接合结构的热疲劳抗性(即冷热循环可靠度)；借由机械冲击测试评估焊点及接合结构的抗机械冲击能力(即机械冲击可靠度)。
推力测试、板阶焊接测试、冷热循环测试及机械冲击测试的测试方法如下：
[推力测试]
以球径0.45mm的实施例或比较例的无铅无铜锡合金所制得的锡球对球栅阵列(BGA)零件进行植球(零件尺寸为14mm×14mm，植球回焊曲线峰值温度为240℃)。完成植球后，以推拉力测试机进行焊锡凸块的推力测试(推刀移动速度为100μm/s)。每组合金BGA样本推15颗焊锡凸块并记录其推力强度。将15颗焊锡凸块的推力强度取平均值作为实验结果。
判定标准：平均推力强度超过13牛顿则判定为植球焊接性良好并标示为“○”，平均推力强度介于11～13牛顿之间则判定为植球焊接性可接受并标示为“△”，平均推力强度小于11牛顿则判定为植球焊接性不足并标示为“X”。
[拉伸测试]
进行实施例或比较例的无铅无铜锡合金的拉伸测试，拉伸样本制作及测试方法参照规范ASTM E8进行，拉伸速率为6mm/min，以拉伸测试的伸长率结果比较合金的延展性，本测试中各合金进行三个拉伸样本的测试，再将所得三个伸长率结果取平均值。
判定标准：平均伸长率大于25％则判定为合金具备良好延展性并标示为“○”，平均伸长率介于20～25％的间则判定为合金延展性可接受并标示为“△”，平均伸长率小于20％则判定为合金延展性不足并标示为“X”。
[板阶焊接测试]
以球径0.63mm的实施例或比较例的无铅无铜锡合金所制得的锡球对球栅阵列(BGA)零件进行植球(零件尺寸为35mm×35mm，植球回焊曲线峰值温度为250℃)。完成植球后，BGA零件先进行高温高湿(85℃/85％RH)放置240小时后，再与相对应电路板样本进行回焊焊接(回焊曲线峰值温度为245℃)。本测试目的是测试实施例或比较例的无铅无铜锡合金所制得的锡球植球后形成的焊锡凸块于板阶制程的抗氧化能力。高温高湿制程即用于加速零件上焊锡凸块的氧化反应。合金抗氧化能力会影响其焊锡凸块与电路板焊接时的焊接性。若合金抗氧化能力不足而使得焊锡凸块与电路板焊接时的焊接性不佳则会增加板阶制程后发生双球不良的发生率。
本测试针对板阶后样本进行X-ray分析双球发生比例。判定标准：双球发生比例小于10％则判定为板阶焊接性(即抗氧化能力)良好并标示为“○”，双球发生比例介于10～20％则判定为板阶焊接性(即抗氧化能力)可接受并标示为“△”，双球发生比例大于20％则判定为板阶焊接性(即抗氧化能力)失败并标示为“X”。
[冷热循环测试]
以球径0.45mm的实施例或比较例的无铅无铜锡合金所制得的锡球对球栅阵列(BGA)零件进行植球(零件尺寸为14mm×14mm，植球回焊曲线峰值温度为250℃)。完成植球后，BGA零件再与相对应电路板样本进行回焊焊接(回焊曲线峰值温度为245℃)，并对完成焊接后的样本进行冷热循环测试(测试条件为-40～125℃，升、降温速率为15℃/min，持温时间为10分钟，共进行600循环)。接着，将完成冷热循环后的样本进行红墨水分析。红墨水分析方法为先将样本浸泡红墨水，待墨水干燥完成后进行零件拔除，最后针对零件拔除后的焊点断面进行显微观察。每个样本皆对整颗零件共192个焊点进行观察。各种实施例或比较例的无铅无铜锡合金锡球分别制作一颗BGA零件的焊接样本进行红墨水测试，并各对192个焊点进行断面观察。本测试目的是测试实施例或比较例的无铅无铜锡合金锡球焊点及焊点与铜基材接合结构的热疲劳抗性。若合金焊点本身及对铜基材接合结构的热疲劳抗性不足，则会导致焊点或接合结构于反复冷热循环应力下产生热疲劳破坏，进而影响焊点可靠度。本测试对冷热循环后的样本进行红墨水分析，若焊点于冷热循环测试过程中产生缺陷或断裂，则红墨水测试后焊点断面会产生染墨现象。焊点断面发生染墨的程度及数量即代表焊点及接合结构的发生破坏的程度及数量，因而可借由比较不同样本焊点染墨的状况评判焊点及接合结构的热疲劳抗性。
判定标准：所有焊点染墨面积皆未超过断面面积的50％则判定为合金焊点及接合结构的热疲劳抗性良好并标示为“○”，染墨面积超过50％的焊点数量小于10颗则判定为合金焊点及接合结构的热疲劳抗性可接受并标示为“△”，染墨面积超过50％的焊点数量为10颗以上则判定为合金焊点及接合结构的热疲劳抗性不佳并标示为“X”。
[机械冲击测试]
以球径0.45mm的实施例或比较例的无铅无铜锡合金所制得的锡球对球栅阵列(BGA)零件进行植球(零件尺寸为14mm×14mm，植球回焊曲线峰值温度为250℃)。完成植球后，BGA零件再与相对应电路板样本进行回焊焊接(回焊曲线峰值温度为245℃)，并对完成焊接后样本进行机械冲击测试(测试条件为1500g加速度，0.5ms冲击停留时间，共进行50次冲击)。接着，将完成机械冲击测试后的样本进行红墨水分析。红墨水分析方法为先将样本浸泡红墨水，待墨水干燥完成后进行零件拔除，最后针对零件拔除后的焊点断面进行显微观察，每个样本皆对整颗零件共192个焊点进行观察。各种实施例或比较例的无铅无铜锡合金锡球分别制作一颗BGA零件的焊接样本进行红墨水测试，并各对192个焊点进行断面观察。本测试目的是测试实施例或比较例的无铅无铜锡合金锡球植球后所形成的焊锡凸块焊点以及凸块焊点与铜基材接合结构的抗机械冲击能力。若合金焊点本身及对铜基材接合结构的抗机械冲击能力不足，则会导致焊点或接合结构无法承受机械冲击力而产生破坏，进而影响焊点可靠度。本测试对机械冲击测试后的样本进行红墨水分析，若焊点于机械冲击测试过程中产生缺陷或断裂，则红墨水测试后焊点断面会产生染墨现象。焊点断面发生染墨的程度及数量即代表焊点及接合结构的发生破坏的程度及数量，因而可借由比较不同样本焊点染墨的状况评判焊点及接合结构的抗机械冲击能力。
判定标准：所有焊点染墨面积皆未超过断面面积的50％则判定为合金焊点及接合结构的抗机械冲击能力良好并标示为“○”，染墨面积超过50％的焊点数量小于10颗则判定为合金焊点及接合结构的抗机械冲击能力可接受并标示为“△”，染墨面积超过50％的焊点数量为10颗以上则判定为合金焊点及接合结构的抗机械冲击能力不佳并标示为“X”。
针对图1至4的说明如下：图1的相片为比较例1所形成双球不良焊点的切片，图2的相片为实施例1所形成正常焊点的切片，图3的相片为比较例1所形成焊点的染墨面积超过断面面积的50％的观察结果，图4的相片则为实施例1所形成焊点的染墨面积未超过断面面积的50％的观察结果。
另外说明的是，将同一实施例或同一比较例进行前述推力测试、板阶焊接测试、冷热循环测试及机械冲击测试的四个测试，如果测试结果中出现任一个“X”，则于表1中“整体评核结果”栏位标示为“X”，代表此实施例或比较例不符合本发明的要求；如果测试结果中出现任一个“△”，则于表1中“整体评核结果”栏位标示为“△”，代表此实施例或比较例符合本发明的要求；如果三个测试结果中皆出现“○”，则于表1中“整体评核结果”栏位标示为“○”，代表此实施例不仅符合本发明的要求且为最佳实施例。
<合金性质测试结果与讨论>
以下分别依据不同的银含量、不同的铋含量、不同的锑含量、不同的镍含量、不同的锗含量，以及不同的铜含量所得的结果分别进行讨论。
[不同银含量]
表2(节录自表1)
由表2可知，银的重量百分比会影响拉伸测试结果(即合金延展性)、合金焊点及接合结构的热疲劳抗性(即冷热循环可靠度)与抗机械冲击能力(即机械冲击可靠度)。过低的银的重量百分比会使得无铅无铜锡合金无法通过冷热循环测试。过高的银的重量百分会使得无铅无铜锡合金无法通过拉伸测试与机械冲击测试。
比较例1不含银，其冷热循环测试标示为“X”，表示过低重量百分比(小于0.01wt％)的银会导致合金的冷热循环可靠度不佳；比较例2采用4.0wt％的银，其拉伸测试与机械冲击测试标示为“X”，表示过量重量百分比(大于3.0wt％)的银会导致合金的延展性与机械冲击可靠度不佳；实施例2采用0.01wt％的银、实施例1采用2.0wt％的银、实施例3采用3.0wt％的银，其于表2“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，代表无铅无铜锡合金中包含0.01～3.0wt％的银能符合本发明的要求。
[不同铋含量]
表3(节录自表1)
由表3可知，铋的重量百分比会影响合金的拉伸测试结果(即合金延展性)、合金焊点及接合结构的热疲劳抗性(即冷热循环可靠度)与抗机械冲击能力(即机械冲击可靠度)。过低的铋的重量百分比会使得无铅无铜锡合金无法通过冷热循环测试。过高的铋的重量百分会使得无铅无铜锡合金无法通过拉伸测试与机械冲击测试。
比较例3不含铋，其冷热循环测试标示为“X”，表示过低重量百分比(小于0.01wt％)的铋会导致合金的冷热循环可靠度不佳；比较例4采用6.0wt％的铋，其拉伸测试与机械冲击测试标示为“X”，表示过量重量百分比(大于5.0wt％)的铋会导致合金的延展性与机械冲击可靠度不佳；实施例4采用0.01wt％的铋、实施例1采用2.5wt％的铋、实施例5采用5.0wt％的铋，其于表3“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，代表无铅无铜锡合金中包含0.01～5.0wt％的铋能符合本发明的要求。
[不同锑含量]
表4(节录自表1)
由表4可知，锑的重量百分比会影响推力测试结果(即焊接性)、拉伸测试结果(即合金延展性)、焊点及接合结构的热疲劳抗性(即冷热循环可靠度)与抗机械冲击能力(即机械冲击可靠度)。较低的锑的重量百分比会使得无铅无铜锡合金在冷热循环测试中表现可接受。过高的锑的重量百分会使得无铅无铜锡合金无法通过推力测试、拉伸测试与机械冲击测试。
比较例5采用3.0wt％的锑，其推力测试、拉伸测试与机械冲击测试标示为“X”，表示过量重量百分比(大于2.0wt％)的锑会导致合金的焊接性、延展性与机械冲击可靠度不佳；实施例6采用0wt％的锑、实施例1采用1.0wt％的锑、实施例7采用2.0wt％的锑，其于表4“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，代表无铅无铜锡合金中包含0～2.0wt％的锑能符合本发明的要求。
[不同镍含量]
表5(节录自表1)
由表5可知，镍的重量百分比会影响合金焊点及接合结构的热疲劳抗性(即冷热循环可靠度)与抗机械冲击能力(即机械冲击可靠度)。过低的镍的重量百分比会使得无铅无铜锡合金无法通过冷热循环测试。过高的镍的重量百分会使得无铅无铜锡合金无法通过机械冲击测试。
比较例6不含镍，其冷热循环测试标示为“X”，表示过低重量百分比(小于0.005wt％)的镍会导致合金的冷热循环可靠度不佳；比较例7采用0.2wt％的镍，其机械冲击测试标示为“X”，表示过量重量百分比(大于0.1wt％)的镍会导致合金的机械冲击可靠度不佳；实施例8采用0.005wt％的镍、实施例1采用0.05wt％的镍、实施例9采用0.1wt％的镍，其于表5“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，代表无铅无铜锡合金中包含0.005～3.1wt％的镍能符合本发明的要求。
[不同锗含量]
表6(节录自表1)
由表6可知，锗的重量百分比会影响合金的推力测试结果(即焊接性)与板阶焊接测试结果(即抗氧化能力)。过低的锗的重量百分比会使得无铅无铜锡合金无法通过板阶焊接测试。过高的锗的重量百分会使得无铅无铜锡合金无法通过推力测试。
比较例8不含锗，其板阶焊接环测试标示为“X”，表示过低重量百分比(小于0.005wt％)的锗会导致合金的抗氧化能力不佳；比较例9采用0.05wt％的锗，其推力测试标示为“X”，表示过量重量百分比(大于0.02wt％)的锗会导致合金的焊接性不佳；实施例10采用0.005wt％的锗、实施例1采用0.01wt％的锗、实施例11采用0.02wt％的锗，其于表6“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，代表无铅无铜锡合金中包含0.005～0.02wt％的锗能符合本发明的要求。
[总结]
根据前述的结果与讨论可知，实施例1～11的无铅无铜锡合金的“整体评核结果”栏位皆标示为“△”或“○”，表示其同时能通过推力测试、板阶焊接测试、冷热循环测试及机械冲击测试，说明若以本发明的无铅无铜锡合金(实施例1～11)制成用于球栅阵列(BGA)封装的锡球，该无铅无铜锡合金经焊接后所得的结构(例如焊锡凸块)会具备优异的机械冲击可靠度，同时拥有良好的焊接性、延展性、抗氧化能力及冷热循环可靠度。
综上所述，由于本发明的无铅无铜锡合金同时包含0.01～3.0wt％的银、0.01～5.0wt％的铋、0～2.0wt％的锑、0.005～0.1wt％的镍、0.005～0.02wt％的锗及余量的锡。因此，本发明的无铅无铜锡合金能制成用于球栅阵列(BGA)封装的锡球，且该无铅无铜锡合金经焊接后所得的结构(例如焊锡凸块)会具备优异的机械冲击可靠度，同时拥有良好的焊接性、延展性、抗氧化能力及冷热循环可靠度，故确实能达成本发明的目的。
Claims (7)
1.一种无铅无铜锡合金，其特征在于，以该无铅无铜锡合金的总重为100wt％计，包含：
0.01～3.0wt％的银；
0.01～5.0wt％的铋；
0～2.0wt％的锑；
0.005～0.1wt％的镍；
0.005～0.02wt％的锗；及
余量的锡。
2.如权利要求1所述的无铅无铜锡合金，其特征在于，该无铅无铜锡合金包含1.5～2.5wt％的银。
3.如权利要求1所述的无铅无铜锡合金，其特征在于，该无铅无铜锡合金包含2.0～3.0wt％的铋。
4.如权利要求1所述的无铅无铜锡合金，其特征在于，该无铅无铜锡合金包含0.5～1.5wt％的锑。
5.如权利要求1所述的无铅无铜锡合金，其特征在于，该无铅无铜锡合金包含0.045～0.055wt％的镍。
6.如权利要求1所述的无铅无铜锡合金，其特征在于，该无铅无铜锡合金包含0.005～0.015wt％的锗。
7.一种用于球栅阵列封装的锡球，其特征在于，是由权利要求1所述的无铅无铜锡合金所制成。
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